CN111675807B

CN111675807B - 一种可紫外光激发自交联型水溶性3d打印墨水

Info

Publication number: CN111675807B
Application number: CN202010553354.4A
Authority: CN
Inventors: 张清华; 李猛猛; 赵昕; 董杰; 甘锋; 李琇廷; 郑森森
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2020-06-17
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2040-06-17
Also published as: CN111675807A

Abstract

本发明涉及一种可紫外光激发自交联型水溶性3D打印墨水，所述含查尔酮单元的水溶性聚酰胺酸粉末溶于有机碱和去离子水中，进而利用3D打印技术，伴随紫外光激发交联和热酰亚胺化过程制备不同形态，精密复杂构型的聚酰亚胺材料。本发明提供的可紫外光激发自交联的水溶性聚酰胺酸盐3D打印墨水具有制备过程简便，清洁环保。经3D打印和热酰亚胺化过程，收缩率低，尺寸稳定性良好，耐高温，收缩率低，器型精密等优异性能的复杂结构聚酰亚胺材料。

Description

一种可紫外光激发自交联型水溶性3D打印墨水

技术领域

本发明属于3D打印技术领域，特别涉及一种可紫外光激发自交联型水溶性3D打印墨水。

背景技术

3D打印技术，又称增材制造技术或快速成型技术，是一种正在兴起的尖端材料制造和成型的加工和成型的新型方式。其成型原理是利用计算机借助三维模型构筑软件，如CAD，SolidWorks等，先构筑三维立体模型，然后将模型切片化处理，再由3D打印机将目标材料逐层打印叠加，最终堆积成型得到目标构型材料。3D打印技术从根本上打破了传统的聚合物的加工成型方式，提高了材料加工生产效率，化整为零，在很大程度上解决复杂零部件的加工成型难题。

近年来国内外3D打印技术逐渐发展趋于成熟，而用于3D打印的光敏材料大部分还局限在早期的含光敏单元的树脂，而这类树脂的共同特点是丙烯酸单元，其预聚物具有良好的光敏性，但是这类材料缺点也非常明显，就是在光固化过程中样品的均具有较高的收缩率，这就导致所打印的构件在固化过程中容易变形，从而导致成品率低。而之后为了解决收缩率高的问题，将环氧树脂和丙烯酸预聚物共混作为3D打印材料，制备尺寸稳定性良好的构件，但是受环氧树脂脆性大的缺点的影响，此类材料的强度偏低。如何解决3D打印过程中保证材料的尺寸稳定性以及强度及亟待解决的问题。

聚酰亚胺是一类新型的有机高性能聚合物材料，高度共轭的酰亚胺环结构赋予其高强度、耐高温、耐辐照、尺寸稳定等优越的性能，使其在航空航天、武器装备、高速轨道交通、海洋开发、新能源动力等高技术领域具有广泛的应用前景，是支撑国民经济发展与国防建设的重要战略材料。但传统聚酰亚胺材料以膜材料和纤维材料为主，其加工形式的单一性及其材料形态严重限制了其在尖端领域的应用。利用3D打印技术对聚酰亚胺或者其聚酰胺酸前驱体进行3D打印成型，经过后处理得到聚酰亚胺精密复杂构型材料逐渐成为研究热点。用于3D打印的聚酰亚胺或聚酰胺酸前驱体“墨水”多由聚酰亚胺或聚酰胺酸低聚物、稀释剂、交联剂和光引发剂组成，如CN103980489A和CN105837760A制备了具有流动性的聚酰亚胺低聚物，利用有机溶剂作为稀释剂，制备了可以直接用于3D打印的聚酰亚胺“墨水”，但其单体结构复杂，成本高，不利于相关产品的商品化。CN107936682A，该方法利用有机溶剂作为可光固化聚酰胺酸低聚物稀释剂，在3D打印和后处理过程中容易对环境造成污染，同时制备过程中加入小分子光引发剂，在后处理过程中难以完全除去，并容易造成缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可紫外光激发自交联型水溶性3D打印墨水，克服现有技术中3D打印用聚酰亚胺或聚酰胺酸“墨水”在3D打印过程添加的小分子容易造成缺陷，有机溶剂作为稀释剂容易造成环境污染的缺点。本发明中其结构中含有紫外光激发自交联基团并且以水最为稀释剂，容易除去，更加环保。

本发明的一种如通式I所示的聚酰胺酸，

其中Ar为

中的一种或几种；聚合度n为50～200。

所述聚酰胺酸具体为：

其中n为50～200。

本发明的一种聚酰胺酸的制备方法，包括：

(1)将硝基苯甲醛和硝基苯乙酮在有机溶剂中，经过反应，沉析，水洗，干燥，得到双硝基苯基丙烯酮，然后再进行催化加氢反应，得到双氨基苯基丙烯酮；

(2)将上述双氨基苯基丙烯酮溶于极性非质子溶剂，加入二元酐单体，反应，过滤、洗涤、干燥，得到聚酰胺酸。

上述制备方法的优选方式如下：

进一步，制备方法具体为：

(1)将硝基苯甲醛和硝基苯乙酮溶解于有机溶剂中，在常温下机械搅拌4～12h，然后将反应后混合物倒入去离子水中得到褐黄色沉淀，用去离子水多次洗涤干燥，得到双硝基苯基丙烯酮；将得到的双硝基苯基丙烯酮溶解或悬浮于无水乙醇中，然后加入Pd/C催化剂，升高温度至60～100℃，然后用恒压滴液漏斗加入30～80ml 85％水合肼，控制1h内加完毕，然后反应4～12h，将上述反应溶液经过浓缩后倒入去离子水中，然后经过多次洗涤提纯后，得到双氨基苯基丙烯酮；

(2)将步骤(1)得到二元胺单体溶解于极性非质子溶剂，完全溶解后加入自选二元酐单体，在0～25℃条件下搅拌反应，得到聚酰胺酸原液；将上述聚酰胺酸原液倒入去离子水中，过滤，洗涤，干燥，粉碎制得聚酰胺酸粉末。

所述步骤(1)中硝基苯甲醛为4-硝基苯甲醛，硝基苯乙酮为4-硝基苯乙酮，合成的二元胺单体分子结构中含有丙烯酮结构。

所述步骤(1)中双氨基苯基丙烯酮为分子结构中含有丙烯酮结构的1,3-双(4-氨基苯基)-2-丙烯酮。

所述步骤(2)中极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮DMI中的一种或几种；

所述步骤(2)中二元酐为芳香族二元酐。

进一步地，二元酐单体为均苯四甲酸二酐PMDA、二苯醚四羧酸二酐ODPA、联苯四羧酸二酐BPDA、二苯酮四羧酸二酐BTDA中的一种或几种。

本发明的一种3D打印墨水，按重量份数，组分包括：

所述聚酰胺酸 5～50份；

有机碱 20～60份；

水 5～80份。

所述有机碱为乙胺、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺中的一种或几种。

本发明提供一种3D打印墨水的制备方法，包括：将所述聚酰胺酸溶于有机碱和去离子水中，真空脱泡，得到3D打印墨水。

其中墨水中聚酰胺酸盐溶液固含量范围为2％～10％。

其中真空脱泡具体参数为：真空度为0.05～0.1MPa，温度为30～80℃，脱泡时间为10～60min。

本发明提供一种3D打印聚酰亚胺材料，采用所述墨水，通过3D打印技术，伴随紫外光激发交联和热酰亚胺化过程，获得。

本发明的一种所述3D打印聚酰亚胺材料的应用。

本发明制备含查尔酮单元的水溶性聚酰胺酸粉末，将其溶于有机碱和去离子水中，进而利用3D打印技术，伴随紫外光激发交联和热酰亚胺化过程制备不同形态，精密复杂构型的聚酰亚胺材料。

有益效果

(1)本发明通过硝基苯甲醛和硝基苯乙酮经过羟醛缩合，然后经过还原反应制备含有可紫外光激发自交联的二胺单体，在制备3D打印用聚酰胺酸墨水时避免了加入光引发剂和光交联剂，解决了加工工程中光引发剂和交联剂小分子去除过程对材料造成缺陷，同时降低了制备成本。

(2)本发明通过加入有机碱的方式，将聚酰胺酸转变为聚酰胺酸盐，以水作为稀释剂制备可3D打印的聚酰胺酸盐墨水，在3D打印过程中环境污染及溶剂回收问题，同时降低了加工成本。

(3)本发明所制备的可紫外光激发自交联型水溶性用于3D打印聚酰胺酸盐墨水具有普适性，通过改变自选二元酐的种类，可以赋予最终产品不同的特性，如尺寸稳定性、耐热性、精度等，利于产品商业化并具有潜在的巨大商业价值。

(4)本发明提供的可紫外光激发自交联的水溶性聚酰胺酸盐，3D打印墨水具有制备过程简便，清洁环保，经3D打印和热酰亚胺化过程，收缩率低、尺寸稳定性良好、耐高温、收缩率低、器型精密等优异性能的复杂结构聚酰亚胺材料。

附图说明

图1为聚酰胺酸制备反应式；

图2为含查尔酮结构聚酰胺酸化学结构式；

图3为紫外光激发交联固化聚酰胺酸化学结构；

图4为实施例1中含丙烯酮结构中间体的NMR谱图(a)和热重分析图(b)；

图5为实施例1中含查尔酮结构聚酰胺酸结构的FTIR图谱；

图6为实施例1中含查尔酮结构聚酰胺酸在紫外光固化交联前(a)交联后(b)的NMR图谱。

其中附图1-3中的Ar均为

中的一种或几种。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

测试方法：

1.玻璃化转变温度

采用TA Q20 DMA测试，氮气氛围，升温速率5℃/min，测试温度范围为25～500℃；

2.初始分解温度

采用Netzsch TG 209F3 TGA测试，氮气氛围，升温速率10℃/min，测试温度范围，40～900℃；

3.初始模量

参考GB/T 1040-2006测试方法，利用万能拉伸试验机WDW300进行测试；

4.收缩率测试

依据公式：S＝(L0-L1)/L0×100，其中S为收缩率，L₀为3D打印时设定物件的长度，L₁为3D打印成型后物件的长度；

5.制备精度：

为最小打印物件尺寸；

6.尺寸稳定性

依据GB/T17037.4—2003，将打印样条在300℃下24h,然后根据T＝(L1-L2)/L1，其中，T为收缩率，L1为加热前的温度，L2为加热后的温度。

实施例1

(1)将7.56g 4-硝基苯甲醛和8.26g 4-硝基苯乙酮溶解于80ml无水乙醇中，然后加入0.035g十二水磷酸钠，在常温下机械搅拌6h,然后将反应后混合物倒入2000ml去离子水中得到褐黄色沉淀，用去离子水重复洗涤五次，60℃真空干燥，得到1,3-双(4-硝基苯基)-2-丙烯酮。(4-硝基苯甲醛，上海泰坦科技，纯度99％，分子量151.12；4-硝基苯乙酮，阿拉丁化学试剂，纯度，97％，分子量165.15；十二水磷酸钠，安耐吉化学，纯度98％。)(2)取步骤(1)得到的1,3-双(4-硝基苯基)-2-丙烯酮5g溶解或悬浮于50ml无水乙醇中，机械搅拌，然后加入0.45g Pd/C催化剂，升高温度至80℃，然后用恒压滴液漏斗加入30ml 85％水合肼，控制1h内加完毕，然后反应6h。将上述反应溶液经过浓缩后倒入去离子水中，然后经过多次洗涤提纯后，得到1,3-双(4-氨基苯基)-2-丙烯酮。(水合肼，国药试剂，纯度85％；10％Pd/C催化剂，国药试剂)

(3)取步骤(2)得到1,3-双(4-氨基基苯基)-2-丙烯酮3g溶解于NMP中，完全溶解后加入BPDA 3.70g，0℃，机械搅拌12h，得到聚酰胺酸原液；将上述聚酰胺酸原液倒入去离子水中，过滤，洗涤，干燥，粉碎制得聚酰胺酸粉末。

(分子量为56200～61820)。

(其中BPDA，常州阳光药业有限公司，纯度99.9％)

然后取上述聚酰胺酸粉末5g溶于3.5ml三乙胺和92.5ml去离子水中，经过0.1MPa，60℃真空脱泡30min，即制备可紫外光激发自交联的水溶性用于3D打印聚酰胺酸盐墨水。由此制备的聚酰胺酸经过热酰亚胺化后得到各种器型的聚酰亚胺组件。3D打印速率为0.5ml/min，喷头直径为100μm，紫外灯功率为10w/cm²，距离为30～40cm,波长为375～395nm,在打印过程伴随紫外光照射，打印完成后再照射20～30min。

玻璃化转变温度：367℃；初始热分解温度：550℃；初始模量：4.0GPa；收缩率：3％～5％；制备精度：100μm。尺寸稳定性：1.2％。

实施例2

(1)将12.09g 4-硝基苯甲醛和13.21g 4-硝基苯乙酮溶解于128ml无水乙醇中，然后加入0.035g十二水磷酸钠，在常温下机械搅拌6h,然后将反应后混合物倒入2000ml去离子水中得到褐黄色沉淀，用去离子水重复洗涤五次，60℃真空干燥，得到1,3-双(4-硝基苯基)-2-丙烯酮。

(2)取步骤(1)得到的1,3-双(4-硝基苯基)-2-丙烯酮10g溶解或悬浮于90ml无水乙醇中，机械搅拌，然后加入0.6g Pd/C催化剂，升高温度至80℃，然后用恒压滴液漏斗加入50ml 85％水合肼，控制1h内加完毕，然后反应6h经过抽滤后得到1,3-双(4-氨基基苯基)-2-丙烯酮乙醇溶液.将上述反应溶液经过浓缩后倒入去离子水中，然后经过多次洗涤提纯后，得到1,3-双(4-氨基苯基)-2-丙烯酮。

(3)取步骤(2)得到1,3-双(4-氨基苯基)-2-丙烯酮10g溶解于NMP中，完全溶解后加入PMDA 9.16g，0℃，机械搅拌12h，得到聚酰胺酸原液；将上述聚酰胺酸原液倒入去离子水中，过滤，洗涤，干燥，粉碎制得聚酰胺酸粉末。(PMDA，阿拉丁化学试剂，纯度99％；)

(分子量为43920～51240)。

然后取上述聚酰胺酸粉末10g溶于11.6ml三乙胺和145ml去离子水中，经过0.1MPa，80℃真空脱泡20min制备可紫外光激发自交联的水溶性用于3D打印聚酰胺酸盐墨水。由此制备的聚酰胺酸经过热酰亚胺化后得到各种器型的聚酰亚胺组件。打印速率为0.5ml/min，喷头直径为100μm，紫外灯功率为10w/cm²，距离为30～40cm,波长为375～395nm，在打印过程伴随紫外光照射，打印完成后再照射20～30min。其具体性能参数为：

玻璃化转变温度：375℃；初始热分解温度：550℃；初始模量：4.5GPa；收缩率：2％～4％；制备精度：100μm。尺寸稳定性：1.3％。

实施例3

(3)取步骤(2)得到1,3-双(4-氨基苯基)-2-丙烯酮10g溶解于NMP中，完全溶解后加入ODPA 13.03g，0℃，机械搅拌12h，得到聚酰胺酸原液；将上述聚酰胺酸原液倒入去离子水中，过滤，洗涤，干燥，粉碎制得聚酰胺酸粉末。(ODPA，安耐吉化学试剂，纯度98％。)

(分子量为34800～58580)。

然后取上述聚酰胺酸粉末10g溶于11.6ml三乙胺和145ml去离子水中，经过0.08MPa，60℃真空脱泡30min制备可紫外光激发自交联的水溶性用于3D打印聚酰胺酸盐墨水。由此制备的聚酰胺酸经过热酰亚胺化后得到各种器型的聚酰亚胺组件。打印速率为0.5ml/min，喷头直径为100μm，紫外灯功率为10w/cm²,距离为30～40cm,波长为375～395nm，在打印过程伴随紫外光照射，打印完成后再照射20～30min。其具体性能参数为：

玻璃化转变温度：355℃；初始热分解温度：550℃；初始模量：3.5GPa；收缩率：4％～5％；制备精度：100μm。尺寸稳定性：1.5％。

实施例4

(3)取步骤(2)得到1,3-双(4-氨基苯基)-2-丙烯酮10g溶解于NMP中，完全溶解后加入6FDA 18.66g，0℃，机械搅拌12h，得到聚酰胺酸原液；将上述聚酰胺酸原液倒入去离子水中，过滤，洗涤，干燥，粉碎制得聚酰胺酸粉末。

(分子量35700～49980)。

然后取上述聚酰胺酸粉末10g溶于5.6ml乙二胺和137ml去离子水中，经过0.05MPa，60℃真空脱泡50min制备可紫外光激发自交联的水溶性用于3D打印聚酰胺酸盐墨水。由此制备的聚酰胺酸经过热酰亚胺化后得到各种器型的聚酰亚胺组件。打印速率为0.5ml/min，喷头直径为100μm，紫外灯功率为10w/cm²，距离为30～40cm,波长为375～395nm，在打印过程伴随紫外光照射，打印完成后再照射20～30min。其具体性能参数为：

玻璃化转变温度：345℃；初始热分解温度：550℃；初始模量：2.8GPa；收缩率：3％～5％；制备精度：100μm。尺寸稳定性：1.5％。

Claims

1.一种3D打印墨水，其特征在于，按重量份数，组分包括：

聚酰胺酸 5～50份；

有机碱 20～60份；

水 5～80份

其中所述聚酰胺酸结构如下通式I所示，

其中Ar为

中的一种或几种；其中n为50～200。

2.根据权利要求1所述墨水，其特征在于，所述聚酰胺酸具体为：含有查尔酮结构的聚酰胺酸，其化学结构式为：

其中n为50～200。

3.根据权利要求1所述墨水，其特征在于，所述聚酰胺酸由下列方法制备，包括：

(1)将硝基苯甲醛和硝基苯乙酮在溶剂中，经过反应，沉析，水洗，干燥，得到双硝基苯基丙烯酮，然后再进行催化加氢反应，得到双氨基苯基丙烯酮；

4.根据权利要求3所述墨水，其特征在于，所述步骤(1)中双氨基苯基丙烯酮为1,3-双(4-氨基苯基)-2-丙烯酮。

5.根据权利要求3所述墨水，其特征在于，所述步骤(2)中极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮DMI中的一种或几种；二元酐单体为均苯四甲酸二酐PMDA、二苯醚四羧酸二酐ODPA、联苯四羧酸二酐BPDA、二苯酮四羧酸二酐BTDA中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述墨水，其特征在于，所述有机碱为乙胺、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺中的一种或几种。

7.一种权利要求1所述3D打印墨水的制备方法，包括：将聚酰胺酸溶于有机碱和去离子水中，真空脱泡，得到3D打印墨水。

8.一种3D打印聚酰亚胺材料，其特征在于，采用权利要求1所述墨水，通过3D打印技术，伴随紫外光激发交联和热酰亚胺化，获得3D打印聚酰亚胺材料。