CN100427530C - 一种光敏聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种光敏聚酰亚胺及其制备方法，属于感光耐热高分子功能材料。所述PSPI的主要成份的重复结构单元结构式为：其中，聚合度n＝1-200；Ar1为芳香酮化合物；Ar2为苯环或萘环；R为邻位上含烷基、烷氧基或甲硫基的苯环；R′为α、β不饱和酮基或取代α、β不饱和酮基。以苯环邻位上含烷基、烷氧基或甲硫基的光敏性二胺和含丙烯酰基的光敏性二胺为原料，将四羧酸二酐有机溶液缓慢滴入光敏性二胺混合溶液进行聚合，再通过化学亚胺化得到所述PSPI。该类聚合物是一种结构型与自增感型结合的PSPI，分子结构中含有两种能够发生光交联反应的光敏活性基团，具有更高的光敏性和分辨率，优异的热稳定性和溶解性，光刻成形后膜的收缩率极小，在光刻工艺中有着广泛的应用前景。

Description

一种光敏聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
一种光敏聚酰亚胺及其制备方法，属于材料技术领域中的感光耐热高分子功能材料，可用于制备光刻胶。
背景技术
聚酰亚胺光刻胶是近三十年发展起来的高性能感光树脂，具有优异的热稳定性、良好的机械、电气、化学和感光性能等高性能的新材料，由于兼具备能够直接光刻成细微图形的能力和在用作膜状图形使用时可以大大的简化整个复杂的微细加工工艺的特点，被广泛地被用在射线屏蔽层材料、绝缘层材料、缓冲层材料、平坦层材料、液晶定向层材料、非线性光学材料、光波导材料、离子注入掩膜、耐高温气液分离膜、挠性印制电路、微机械系统等各个方面，特别是微电子、航天航空、光电子等领域中，显示了极大的应用前景。目前应用较为广泛的PSPI是离子型PSPI、酯型PSPI及自增感型PSPI。但酯型、离子型PSPI在后续的亚胺化工艺过程中会脱去大量分子，造成留膜率很低，大大影响了图形的分辨率，极大的限制它们的应用；自增感型PSPI虽然克服了留膜率的问题，却又存在着光敏感度低的缺点[M.K.Ghosh&K.L.Mittal Ed.Polymides，Marcel Dekker，1996]。因此，研究与开发具有高光敏性且留膜率高的PSPI意义深远。
发明内容
本发明目的是提供一种结构型与自增感型结合的光敏聚酰亚胺及其制备方法。按照本发明得到的结构型与自增感型结合的PSPI，其分子结构中含有两种能够发生光交联反应的光敏活性基团，因而具有高灵敏度、高留膜率的特点。
一种光敏聚酰亚胺，其特征在于，其主要成份的重复结构单元结构式为：
Figure C20061002087300051
其中聚合度n＝1-200；
Ar1为芳香酮化合物，其化学表达式可以是：
Figure C20061002087300061
Ar2为苯环或萘环，其化学表达式可以是：
R为邻位上含烷基、烷氧基或甲硫基的苯环，其化学表达式可以是：
Figure C20061002087300063
R′为α、β不饱和酮基或取代α、β不饱和酮基，其化学表达式可以是：
一种光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括下面步骤：
步骤1.将等摩尔比的两种光敏性二胺：一种是含丙烯酰基的光敏性二胺，一种是苯环邻位上含烷基、烷氧基或甲硫基的光敏性二胺，溶于有机溶剂，使其浓度为10-80mmol/L；
步骤2.将与光敏性二胺等摩尔量的四羧酸二酐单体溶于有机溶剂中，使其浓度为10-80mmol/L；
步骤3.将步骤2所得的四羧酸二酐有机溶液缓慢滴入步骤1所得的含有两种光敏性二胺的有机溶液中，通氮气保护，在约70℃的温度条件下充分反应；
步骤4.在约70℃和氮气保护的条件下向步骤3所得的反应溶液中加入亚胺化试剂，再次充分反应；待反应结束后，在乙醇中反复多次进行沉淀、过滤、清洗；最后在70℃的温度条件下真空干燥，即得到目标产物。
所述步骤1和步骤2中使用的有机溶剂可以是二甲亚砜、N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷。
所述步骤4种使用的亚胺化试剂为乙酸酐与吡啶的有机溶液，乙酸酐与吡啶的浓度为5-10wt％，乙酸酐与吡啶为等摩尔比混合。
所述步骤1中所使用的两种光敏性二胺为：H2N-R-CH2-R-NH2和H2N-Ar2-CH2-Ar2-NH2，
其中R为邻位上含烷基、烷氧基或甲硫基的苯环，其化学表达式可以是：
Figure C20061002087300071
R′为α、β不饱和酮基或取代α、β不饱和酮基，其化学表达式可以是：
Figure C20061002087300072
Ar2为苯环或萘环，其化学表达式可以是：
Figure C20061002087300073
所述步骤2中所使用的含羰基的四羧酸二酐为：
Figure C20061002087300074
其中，Ar1为芳香酮化合物，其化学表达式可以是：
Figure C20061002087300075
Figure C20061002087300081
本发明所述光敏聚酰亚胺的制备方法的原理可表示为：
Figure C20061002087300082
其中聚合度n＝1-200；
Ar1为芳香酮化合物，其化学表达式可以是：
Ar2为苯环或萘环，其化学表达式可以是：
Figure C20061002087300084
R为邻位上含烷基、烷氧基或甲硫基的苯环，其化学表达式可以是：
Figure C20061002087300085
R′为α、β不饱和酮基及取代α、β不饱和酮基，其化学表达式可以是：
Figure C20061002087300091
本发明提供的结构型与自增感型结合的光敏聚酰亚胺，由于在分子结构中含有两种能够发生光交联反应的光敏活性基团，使得光敏基团的密度大大增加，从而使得感光灵敏度得到大幅度的提高，改善了目前所使用的自增感型PSPI存在感度差的缺点。这种PSPI是全亚胺化的光敏材料，光刻成形后膜的收缩率极小。同时，它的分子量足够大，有利于成膜，适合工业化进程。所以具备高灵敏度与高留膜率特点的它将会在微电子工业、光电子工业、航天航空工业等领域中有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明所述光敏聚酰亚胺的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
在50mL的具有氮气入口的三颈瓶中加入6mL的N，N-二甲基乙酰胺和2.0mmol的等摩尔比的苯环邻位上含烷基的光敏性二胺与含丙烯酰基光敏性二胺制成溶液，缓慢的滴加等摩尔量溶于6mLN，N-二甲基乙酰胺的3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐溶液，通氮气保护，温度70℃下反应8小时；随后，加入3mL的等摩尔比的乙酸酐和吡啶混合液，维持在70℃温度下反应5h，得到粘稠胶液。沉析到100mL乙醇中，过滤并用乙醇洗涤5次，在70℃温度下真空干燥8h，得到1.05克目标产物。
对上述实施方式制备的光敏聚酰亚胺材料，经测试：感度为80～135mJ/cm2，留膜率为80％～90％，最高分解温度为483℃，呈现出高灵敏度、高留膜率以及高耐热温度等特性。

Claims (6)

1、一种光敏聚酰亚胺，其特征在于，其主要成份的重复结构单元结构式为：
其中聚合度n＝1-200；
Ar1为芳香酮化合物，其化学表达式是：
Figure C2006100208730002C2
Figure C2006100208730002C3
其中X为O或S；
Ar2为苯环或萘环，其化学表达式是：
Figure C2006100208730002C4
R为邻位上含烷基、烷氧基或甲硫基的苯环，其化学表达式是：
Figure C2006100208730002C5
R′为α，β不饱和酮基或取代α，β不饱和酮基，其化学表达式是：
Figure C2006100208730002C6
其中X为O或N。
2、根据权利要求1所述的光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括下面步骤：
步骤1.将等摩尔比的两种光敏性二胺：一种是含丙烯酰的光敏性二胺，一种是苯环邻位上含烷基、烷氧基或甲硫基的光敏性二胺，溶于有机溶剂，使其浓度为10-80mmol/L；
步骤2.将与光敏性二胺等摩尔量的四羧酸二酐单体溶于有机溶剂中，使其浓度为10-80mmol/L；
步骤3.将步骤2所得的四羧酸二酐有机溶液缓慢滴入步骤1所得的含有两种光敏性二胺的有机溶液中，通氮气保护，在约70℃的温度条件下充分反应；
步骤4.在约70℃和氮气保护的条件下向步骤3所得的反应溶液中加入亚胺化试剂，再次充分反应；待反应结束后，在乙醇中反复多次进行沉淀、过滤、清洗；最后在70℃的温度条件下真空干燥，即得到目标产物。
3、根据权利要求2所述的一种光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中使用的有机溶剂是二甲亚砜、N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二氯甲烷。
4、根据权利要求2所述的一种光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤4种使用的亚胺化试剂为乙酸酐与吡啶的有机溶液，乙酸酐与吡啶的浓度为5-10wt％，乙酸酐与吡啶为等摩尔比混合。
5、根据权利要求2所述的一种光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所使用的两种光敏性二胺为：H2N-R-CH2-R-NH2和H2N-Ar2-R′-Ar2-NH2，
其中R为邻位上含烷基、烷氧基或甲硫基的苯环，其化学表达式是：
Figure C2006100208730003C1
R′为α，β不饱和酮基或取代α，β不饱和酮基，其化学表达式是：
Figure C2006100208730003C2
其中X为O或N；
Ar2为苯环或萘环，其化学表达式是：
Figure C2006100208730003C3
6、根据权利要求2所述的一种光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所使用的四羧酸二酐为：
其中，Ar1为芳香酮化合物，其化学表达式是：
Figure C2006100208730004C2
Figure C2006100208730004C3
其中X为O或S。
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结构型光敏聚酰亚胺的制备及研究. 李元勋，唐先忠，胡文成.功能材料，第2005年01期. 2005
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