CN1206724A - 酯型光敏聚酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于酯型光敏聚酰亚胺(PSPI)的合成方法。本发明以芳香族四酸二酐和光敏醇为原料,经开环酯化、酰氯化、加适量二元胺低聚化形成界面缩聚反应的有机相,以水溶性二胺和氯化氢吸收剂的水溶液为另外一相,通过两相间的界面缩聚反应合成酯型光敏聚酰亚胺。用这种树脂配制的聚酰亚胺光刻胶对紫外光、X－光都有很高的灵敏度和分辨率;对各种衬底均有良好的粘结性能。这种高性能的光刻胶可用于制作集成电路和微机械等现代高技术领域。
Description
本发明属于酯型光敏聚酰亚胺(PSPI)的制备方法。聚酰亚胺光刻胶是近二十年发展起来的高性能感光树脂，具有耐热、化学稳定性好、电绝缘性优异、良好的机械强度以及可光刻性等高性能的新材料，在现代集成电路制造技术中，作为多层组装的层间绝缘材料；多层布线的介电材料及分离器件的钝化材料等方面得到了广泛的应用；在悄然兴起的微机械制造技术中，作为可直接光刻成形、耐腐蚀。耐高温的微细电铸模具材料，具有广泛的应用前景。
PSPI是配制PSPI光刻胶的最主要成份，树脂的性能决定了光刻胶的良莠。PSPI应具高的辐射灵敏度、低热膨胀系数、高粘结能力和简便的制备方法。现有的酯型PSPI是通过硅氧烷二胺共聚组份来改善与衬底的粘接性的。众所周知，硅氧烷组份的加入，会对树脂的热膨胀性能有不良的影响；现有的酯型PSPI的制备方法不是很复杂就是难以获得较高分子量的树脂。例如R．Rubner等人的方法(Siemens Frosch．-U．Entwickl．-Ber．Bd．，1976，5，Nr．2)，是以均苯四酸二酐为原料，经开环酯化、酰氯化后与醚二胺在溶液中缩合而成。由于难予分离和纯化光敏性二酸二酯及二酯二酰氯单体，致使分子量不高，各项性能受到影响；又如L．Minnema等人的技术(Polymer Engineering and Science，June 1988，Vol．28，No．12，815)，是先制成较高分子量的聚酰胺酸溶液，然后与o-(光敏性)烷基化的异脲在溶液中进行大分子反应，虽然可以制得较高分子量的感光树脂，但是，大分子反应的低转化率导致树脂的光敏化程度不高，由此配制的光刻胶灵敏度不高。
本发明的目的是提供一种合成酯型高性能感光树脂的新方法。采用新的单体组份，通过二酰氯和酰胺类低聚物二酰氯的混合物与水溶性二胺的界面缩合反应，制备一类新型高分子量的酯型PSPI。该类树脂除具有高的感度、优良的耐热性、电绝缘性、粘结性，还有较低的膨胀系数，尤其是具有合成方法简便、溶剂回收率高、低污染排放等优点。
本发明合成的高分子量酯型PSPI具有下列结构：
它们是由芳香族四酸二酐和光敏性醇，在极性溶剂中经开环酯化、酰氯化，与芳香多醚二胺低聚化，不经分离获得高浓度的二酸二酯二酰氯和低聚物二酰氯的混溶液，将此溶液混入适量的非极性或低极性溶剂中，形成有机相；以水溶性芳香二胺的水溶液为另外一相，用有机碱或无机碱作为氯化氢吸收剂，进行两相间的界面缩合反应合成粉末状的光敏树脂。
本发明采用下列组份合成酯型高性能感光树脂：(1)芳香性四酸二酐
(2)水溶性苯二胺
(3)芳香二胺或硅氧烷二胺H2N-R′-NH2 
使用的芳香性四酸二酐可以是单一的，也可以是由二种或二种以上二酐的混合物；
溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砚、六甲基磷酰三胺、环丁砜、二氧六环、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿和水；
氯化氢吸收剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基二醇胺、N-甲基二乙醇胺和吡啶。
由于本发明采用了芳香族单体和界面缩聚方法，制备的酯型光敏酰亚胺具有较高分子量、良好的感光性能和较高的粘结强度，而联苯型感光树脂更具有热膨胀系数低的优点。
实施例1：
将29．42克联苯四酸二酐(0．1摩尔)、23．50克β-丙烯酸羟乙酯(0．2摩尔)、120毫升N，N-二甲基乙酰胺及0．5毫升吡啶加入1000毫升反应瓶中，在50-52℃下搅拌反应10小时后，将温度降至0-5℃，慢慢滴加15．30毫升亚硫酸氯(0．2摩尔)，滴完后，温度升至室温，继续搅拌2．5小时。加入5．82克1，3-双(4′-氨苯氧基)苯(0．02摩尔)，并搅拌20分钟，然后往反应混合物中加入750毫升甲苯，搅匀后过滤，滤液作为界面缩聚的有机相，于室温下加到快速搅拌中的8．65克间苯二胺(0．08摩尔)、8．4克氢氧化钠(0．21摩尔)和1500毫升水组成的溶液中，进行15分钟的界面缩合反应。将反应混合物减压过滤，回收甲苯670毫升，滤饼用去离子水多次洗涤后滤干，再用甲醇浸泡24小时，过滤后，室温真空干燥，得产品54．0克，特性粘度为0．67dL／g。用此树脂制成的光敏聚酰亚胺(PSPI)光刻胶，对365nm波段紫外光具有15mJ／cm2的灵敏度，1μm的光刻分辨能力(1μm厚度)；对X-射线的灵敏度为1500mA·mm／80μm厚度，0．2 mm的分辨能力(1μm厚度)；这种光刻胶对Si、SO2、Al和Au等衬底具有良好的粘接性，其粘接强度与相应的硅氧烷二胺共聚物相当。实施例2：
将32．20克二苯酮二酐(0．1摩尔)代替实施例1中的联苯四酸二酐，制成PSPI树脂，过程同实施例1。特性粘度为0．63dL／g的树脂产品，回收甲苯640毫升。用该树脂配制的PSPI光刻胶，对365nm波段的紫外光具有45mJ／cm2的灵敏度，1μm的分辨能力(1μm厚度)；其粘接性能与相应的硅氧烷二胺共聚物相当。实施例3：
按实施例1相同条件和试剂用量，酰氯化完毕后，加入1．76毫升1，3-双(γ-氨丙基)-1，1，3，3-四甲氧基二硅氧烷(0．01摩尔)，继续搅拌20分钟后，加入750毫升甲苯，搅匀后过滤，滤液加入快速搅拌中的1500毫升水与9．73克间苯二胺(0．09摩尔)和8．4克氢氧化钠(0．21摩尔)组成的溶液中，于室温下进行15分钟的界面反应，获得53．4克特性粘度为0．65dL／g的产品树脂，回收甲苯660毫升。由该树脂配制的PSPI光刻胶对紫外光的灵敏度、光刻分辨能力及对衬底的粘附性与实施例1中的结果相同。实施例4：
按实施例1相同的条件和试剂用量，酰氯化完毕后，加入750毫升甲苯，搅匀后过滤，滤液于室温下加入快速搅拌中的1500毫升水与10．81克间苯二胺(0．1摩尔)和8．4克氢氧化钠(0．21摩尔)组成的溶液中，进行15分钟的界面反应，获得56．0克特性粘度为0．77dL／g的产品树脂，回收甲苯670毫升。由该树脂配制的PSPI光刻胶对365nm波段紫外光具有10-12mJ／cm2的感度，1μm的光刻分辨能力(1μm厚度)；但对衬底的粘附性较差，尤其是在单晶硅和金衬底上，容易脱胶。
实施例5：
将23．54克联苯四酸二酐(0．08摩尔)、3．26克二苯硫醚二酐(0．01摩尔)、3．32克二苯酮二酐(0．01摩尔)组成的混合酐代替实施例1中的0．1摩尔联苯酐，制备光敏聚酰亚胺树脂，过程同实施例1。获得52．0克特性粘度为0．52dL／g的粉末状树脂，回收甲苯630毫升。将此树脂溶入N-甲基吡咯烷酮与环己酮组成的混合溶剂(1∶1)中，形成不加任何添加剂的胶液。由此胶液制得的胶膜对365nm波段紫外光具有120mJ／cm2的灵敏度，0．8μm的光刻分辨能力(1μm厚度)，且胶膜对各种衬底均有较好的粘附性能。实施例6：
将23．54克联苯四酸二酐(0．08摩尔)、8．05克1，4-双(3＇，4＇-苯酐氧基)苯(0．02摩尔)组成的混合酐代替实施例1中的29．42克联苯四酸二酐，制备PSPI树脂，过程同实施例1．得52．0克特性粘度为0．50dL／g的粉末状树脂，回收甲苯610毫升。由此树脂配制的PSPI光刻胶对365nm波段紫外光具有15-18mJ／cm2的灵敏度，1μm的光刻分辨能力(1μm厚度)，并对各种衬底均有较好的粘附性能。实施例7：
将实施例1中的β-丙烯酸羟乙酯换成39．04克N-甲基-N-(β-羟乙基)呋喃丙烯酰胺，其它条件和试剂用量及实验步骤与实施例1相同。得64．7克特性粘度为0．58dL／g的产品树脂，回收甲苯640毫升。将该树脂及树脂量5％的米氏酮溶于N-甲基吡咯烷酮和环己酮(1∶1)的混合溶剂中，形成胶液。由此胶液制成的胶膜在365nm波段的紫外光下，有100mJ／cm2的感度，0．8-1μm的光刻分辨能力(1μm厚度)，该胶膜对各种衬底具有良好的粘接强度。实施例8：
用4．24克3，3＇-二苯酮二胺(0．02摩尔)替代实施例1中的5．82克1，3-双(4＇-氨基氧基)苯，制备光敏聚酰亚胺树脂，过程同实施例1。得53．2克特性粘度为0．63dL／g的产品树脂，回收甲苯650毫升。由此树脂配制的PSPI光刻胶，对365nm波段紫外光的灵敏度、光刻分辨能力及粘附性能与实施例1所得结果相同。实施例9：
用14．71克联苯四酸二酐(0．05摩尔)和16．31克二苯硫醚二酐组成的混合酐替代实施例1中的29．42克联苯四酸二酐，制备PSPI树脂，过程与实施例1相同。得48．0克特性粘度为0．44dL／g的粉末状树脂，回收甲苯620毫升。用该树脂配制的PSPI光刻胶对365nm波段紫外光具有5-10mJ／cm2的灵敏度，1μm的光刻分辨能力(1μm厚度)，并对各种衬底都有良好的粘附性能。
实施例10：
用40．23克1，4-双(3＇，4＇-苯酐氧基)苯(0．1摩尔)及10．81克对苯二胺(0．1摩尔)分别代替实施例4中的29．42克联苯四酸二酐和10．81克间苯二胺，制备PSPI树脂，过程与实施例4相同。得58．0克特性粘度为0．41dL／g的产品树脂，回收甲苯620毫升。用该树脂配制的PSPI光刻胶对365nm波段紫外光具有30mJ／cm2的灵敏度，0．8μm的光刻分辨能力(1μm厚度)以及对各种衬底具有良好的粘附性。实施例11：
用7．93克4，4＇-双(3-氨苯氧基)二苯酮替代实施例1中的1，3-双(4＇-氨苯氧基)苯，制备PSPI树脂，过程与实施例1相同，得55．0克特性粘度为0．59dL／g的产品树脂，回收甲苯650毫升。用该树脂配制的PSPI光刻胶，对365nm波段紫外光具有10-15mJ／cm2的灵敏度，0．8μm的光刻分辨能力(1μm厚度)及对各种衬底具有优良的粘附性能。实施例12：
用49．25克N-甲基-N-(b-羟乙基)-4-叠氮肉桂酰胺(0．2摩尔)替代实施例1中的b-丙烯酸羟乙酯，其它条件和试剂用量及步骤与实施例1相同。得70．0克特性粘度为0．60dL／g的产品树脂，回收甲苯640毫升。将该树脂溶入N，N-甲基吡咯烷酮和环丙酮(1∶1)组成的混合溶剂中，制成不加任何添加剂的PSPI光刻胶。其对365nm波段紫外光的灵敏度为80mJ／cm2，且有1-2μm的光刻分辨能力(1μm厚度)及对各种衬底有良好的粘附性。实施例13：
用44．42克六氟酐(0．1摩尔)、80毫升甲苯和40毫升N，N-二甲基乙酰胺组成的混合溶剂，分别替代实施例3中的29．42克联苯酐和120毫升N，N-二甲基乙酰胺，其它条件和试剂用量及步骤与实施例3相同。获得60．0克特性粘度为0．35dL／g的产品树脂，回收甲苯600毫升。由该树脂配制的PSPI光刻胶对365nm波段紫外光具有20-25mJ／cm2的灵敏度，0．5μm的光刻分辨能力(0．5μm厚度)及对各种衬底具有良好的粘附性。实施例14：
以31．02克3，4＇-二苯醚二酐(0．1摩尔)、10．81克邻苯二胺(0．1摩尔)分别替代实施例4中的联苯四酸二酐和间苯二胺，制备PSPI树脂，过程同实施例4。获得54．0克特性粘度为0．39dL／g的产品树脂，回收甲苯620毫升。用该树脂配制的PSPI光刻胶对365nm波段紫外光具有25-30mJ／cm2的灵敏度，0．8-1μm的光刻分辨能力(0．5μm厚度)以及对各种衬底具有优良的粘附性。
实施例15：
以40．23克1，3-双(3＇，4＇-苯酐氧基)苯(0．1摩尔)、25．80毫升β-(2-甲基丙烯酸)羟乙酯(0．2摩尔)及40毫升N，N-二甲基乙酰胺和80毫升甲苯组成的混合溶剂分别替代实施例4中的联苯四酸二酐、β-丙烯酸羟乙酯和120毫升N，N-二甲基乙酰胺，其它条件和过程与实施例4相同。获得53．2克特性粘度为0．40dL／g的PSPI树脂，回收甲苯630毫升。将该树脂及其重量5％的米氏酮溶于N-甲基吡咯烷酮和环己酮(1∶1)的混合溶剂中，所得胶液对365nm波段紫外光具有180-200mJ／cm2的灵敏度(用体积比为1∶4的γ-丁内酯和环己酮的混合溶剂为显影液)，0．8μm的光刻分辨能力(1μm厚度)以及对各种衬底都有良好的粘附性。
Claims (1)
1．一种酯型光敏聚酰亚胺(PSPI)的合成方法，其特征在于采用下列组份合成酯型高性能感光树脂：(1)芳香性四酸二酐
(2)水溶性苯二胺(3)芳香二胺或硅氧烷二胺H2N-R′-NH2 
(4)光敏性醇
使用的芳香性四酸二酐可以是单一的，也可以是由二种或二种以上二酐的混合物；
溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砚、六甲基磷酰三胺、环丁砜、二氧六环、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿和水；
氯化氢吸收剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基二醇胺、N-甲基二乙醇胺和吡啶。
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