CN112548114B

CN112548114B - 一种采用墨水直写打印金属零件的方法

Info

Publication number: CN112548114B
Application number: CN202011238209.3A
Authority: CN
Inventors: 孟晓燕; 邓欣; 陆腾轩; 熊义松
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-11-09
Filing date: 2020-11-09
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2040-11-09
Also published as: CN112548114A

Abstract

本发明公开了一种采用墨水直写打印金属零件的方法，包括以下步骤：首先将分散剂、增稠剂和溶剂按一定比例混合均匀，加入碱性溶液，调整混合液的PH值为8~10。向混合液中加入金属粉末，混合均匀、真空脱泡后得到预混料。然后将预混料转移到DiW设备进行打印，喷雾装置向打印表面逐层喷射含有两个醛基基团的交联剂实现边打印边固化。打印完成后，将打印生坯进行脱脂处理，高温烧结，得到最终产品。本发明制备的预混料固含量较高，体系分散稳定，适合DiW打印。本发明提供的方法适应多种金属材料打印，降低生产成本，提高生产效率，可实现结构复杂、近净成形的金属零件制造。

Description

一种采用墨水直写打印金属零件的方法

技术领域

本发明属于增材制造领域，具体涉及一种采用墨水直写打印金属零件的方法。

背景技术

随着金属零件使用性能和结构复杂程度的提高，采用铸造、锻造等传统工艺难以满足行业需求，增材制造（additive manufacturing，AM）技术的出现为高性能、复杂结构制造提供了新型解决方案。金属AM技术主要是采用选择性激光熔化（SLM），其工作原理是使用激光将金属粉末熔合在一起。该方法对金属材料具有一定选择性，并且激光设备昂贵。

墨水直写（Direct ink writing, DiW）技术，是增材制造技术的一种，可在亚微米至厘米范围实现金属、陶瓷、聚合物、水凝胶等复杂三维构型的程序化构件。墨水材料存储于温度可控的料筒，通过螺旋挤出或气动压力控制系统使材料从喷头挤出，依据计算机建模程序逐层打印成型。DiW技术要求墨水具备剪切变稀的特性以及优异的粘弹性，从喷头挤出后可以快速成型保持稳定形状并且逐层堆叠不坍塌。当打印材料为金属、陶瓷材料时，金属或陶瓷粉末要均匀分散在墨水中，从料筒中稳定挤出不发生沉降，以免堵塞喷头。由于金属材料密度较高，在墨水中易沉降，影响打印效果。因此，制备高固含量、体系分散稳定的适合DiW打印的含金属粉末的墨水有一定难度。

发明内容

本发明涉及一种采用墨水直写打印金属零件的方法，目的是制备固含量高、体系分散稳定的适合金属DiW打印的墨水，提供一种低成本、高效率制造结构复杂、近净成形的金属零件的方法，从而克服现有技术的不足。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种采用墨水直写打印金属零件的方法，包括以下步骤：

S1.将分散剂、增稠剂和溶剂按比例混合均匀，加入碱性溶液，调整混合液的PH值为8~10；向混合液中加入金属粉末，混合均匀、真空脱泡后得到预混料；所述金属粉末占预混料的体积分数为10%~75%，分散剂占金属粉末的质量分数为0.05%~0.15%，增稠剂占金属粉末的质量分数为0.5%~1.5%；

S2.将步骤S1配置的预混料转移到DiW设备料筒，将模型文件导入到计算机程序进行3D打印，喷雾装置向打印表面逐层喷射雾状的交联剂实现边打印边固化；

S3.打印完成后，将打印生坯进行脱脂处理，高温烧结，得到最终产品。

进一步的，步骤S2中，所述3D打印的工艺参数为使用的喷头直径为0.3~0.8毫米，打印层高为0.2~0.7毫米，打印速度为15~50毫米/秒。

本发明中，3D打印的工艺参数根据墨水的成分、固含量以及流变性能而进行调整。优选的，3D打印的工艺参数为喷头直径为0.4毫米，打印层高为0.3毫米，打印速度为15毫米/秒。

进一步的，步骤S2中，所述交联剂为含有两个醛基基团的交联剂。

进一步的，所述交联剂为丁二醛、戊二醛中的一种。

更进一步的，所述交联剂为戊二醛水溶液，其中戊二醛的质量分数为50%。

进一步的，步骤S2中，所述交联剂的每层喷射量为每层金属粉末质量的0.1~1%。通过此方式，减少交联剂的使用量，在保证打印生坯强度的同时，减少脱脂工艺的能耗。

进一步的，步骤S1中，所述分散剂为含有羟基官能团的分散剂。

进一步的，步骤S1中所述分散剂为透明质酸、聚乙烯醇、酒石酸、柠檬酸铵中的一种；所述增稠剂为纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、亲水性气相二氧化硅中一种；所述溶剂为水或异丙醇；所述碱性溶液为氨水。

进一步的，步骤S1中，所述金属粉末的粒径为0.01~350微米。

进一步的，所述金属粉末的粒径为0.2~20微米。

进一步的，所述金属粉末为纯金属粉末、合金粉末、金属-陶瓷复合材料粉末中的任一种；包括现有技术中的钛粉、钛合金粉、铁基合金粉、硬质合金粉等。金属粉末可以是球形或其他不规则形状，粒径不能超过喷嘴的直径，以免堵塞喷嘴。特别的，本发明中的粉末采用不同粒径的粉末进行组合，将小颗粒填充到大颗粒之间的空隙中，提高粉末的堆积密度，有利于提高烧结后金属零件的致密度。本发明要求打印之前所使用的金属粉末不与预混料中的其他成分发生化学反应，避免体系中产生团聚，影响打印。

本发明中，分散剂的作用是利于粉末的分散，同时其分子结构中含有的羟基在碱性条件下与含醛基的交联剂在常温下发生羟醛缩合反应，快速形成交联网络，使墨水在打印过程中保持形状，逐层叠加的时候不坍塌。增稠剂用来调节墨水的流变性能，使其能从喷嘴流畅的挤出，并在基板上保持形状。

优选的，所使用的增稠剂为亲水性气相二氧化硅，所使用的溶剂是水，因此避免了有机溶剂的使用，使打印以及生坯后处理过程更加节能环保。

本发明的原理是将金属粉末加入到混合液制备预混料，通过调节预混料的流变性使其适合DiW打印。所述的混合液中含有分子结构中含羟基的组分，调节混合液呈碱性，在预混料进行DiW打印时，使用喷雾装置向打印层逐层喷射含有两个醛基基团的交联剂。打印层中分子结构中含有羟基的组分在碱性条件下与含醛基的交联剂在常温下即可发生羟醛缩合反应，快速形成交联网络，使墨水在打印过程中保持形状，逐层叠加的时候不坍塌，实现边打印边固化，最终得到打印生坯。

本发明提供了一种采用墨水直写打印金属零件的方法，通过调整预混料的流变性能，制备了固含量较高，体系分散稳定,适合DiW打印的墨水体系。该体系减少了有机溶剂的使用，使打印以及生坯后处理过程更加节能环保。本发明提供的方法适应多种金属材料打印，降低生产成本，提高生产效率，可实现结构复杂、近净成形的金属零件制造。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。所用原材料如无特殊说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

一种采用墨水直写打印金属零件的方法，包括以下步骤：

S1.将透明质酸、羟甲基纤维素和水按一定比例混合均匀，加入氨水，调整混合液的PH值为8。向混合液中加入纯钛粉（粒径为0.01~10微米），混合均匀、真空脱泡后得到预混料。其中纯钛粉占预混料的体积分数为10%，透明质酸占纯钛粉的质量分数为0.05%，羟甲基纤维素占纯钛粉的质量分数为1.5%；

S2.将步骤S1配置的预混料转移到DiW设备料筒，将模型文件导入到计算机程序进行3D打印，打印工艺参数设置为喷头直径为0.3毫米，打印层高为0.2毫米，打印速度为50毫米/秒。喷雾装置向打印表面逐层喷射雾状的丁二醛实现边打印边固化，每层喷射量为每层金属粉末质量的0.1%；

S3.打印完成后，将打印生坯在550℃氢气中进行脱脂处理，在1100℃真空烧结，得到最终产品的致密度为84%。

实施例2

一种采用墨水直写打印金属零件的方法，包括以下步骤：

S1.将聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和异丙醇按一定比例混合均匀，加入氨水，调整混合液的PH值为10。向混合液中加入Ti-6Al-4V粉末（粒径为100~350微米），混合均匀、真空脱泡后得到预混料。其中Ti-6Al-4V粉末占预混料的体积分数为50%，聚乙烯醇占Ti-6Al-4V粉末的质量分数为0.15%，聚丙烯酰胺占Ti-6Al-4V粉末的质量分数为0.5%；

S2.将步骤S1配置的预混料转移到DiW设备料筒，将模型文件导入到计算机程序进行3D打印，打印工艺参数设置为喷头直径为0.8毫米，打印层高为0.7毫米，打印速度为15毫米/秒。喷雾装置向打印表面逐层喷射雾状的50%质量分数的丁二醛水溶液，实现边打印边固化，每层喷射量为每层金属粉末质量的1%；

S3.打印完成后，将打印生坯在600℃氢气中进行脱脂处理，在1200℃真空烧结，得到最终产品的致密度为92%。

实施例3

一种采用墨水直写打印金属零件的方法，包括以下步骤：

S1.将酒石酸、亲水性气相二氧化硅和水按一定比例混合均匀，加入氨水，调整混合液的PH值为9。向混合液中加入WC-20%Co粉末（粒径为5~50微米），混合均匀、真空脱泡后得到预混料。其中WC-20%Co粉末占预混料的体积分数为50%，酒石酸占WC-20%Co粉末的质量分数为0.1%，亲水性气相二氧化硅占WC-20%Co粉末的质量分数为1%；

S2.将步骤S1配置的预混料转移到DiW设备料筒，将模型文件导入到计算机程序进行3D打印，打印工艺参数设置为喷头直径为0.4毫米，打印层高为0.3毫米，打印速度为15毫米/秒。喷雾装置向打印表面逐层喷射雾状的戊二醛实现边打印边固化，每层喷射量为每层金属粉末质量的0.1%；

S3.打印完成后，将打印生坯在550℃氢气中进行脱脂处理，在1430℃真空烧结，得到最终产品的致密度为93%。

实施例4

一种采用墨水直写打印金属零件的方法，包括以下步骤：

S1.将柠檬酸铵、羟丙基甲基纤维素和水按一定比例混合均匀，加入氨水，调整混合液的PH值为9。向混合液中加入316L粉末（粒径为5~50微米），混合均匀、真空脱泡后得到预混料。其中316L粉末占预混料的体积分数为50%，柠檬酸铵占316L粉末的质量分数为0.1%，羟丙基甲基纤维素占316L粉末的质量分数为1%；

S2.将步骤S1配置的预混料转移到DiW设备料筒，将模型文件导入到计算机程序进行3D打印，打印工艺参数设置为喷头直径为0.4毫米，打印层高为0.3毫米，打印速度为15毫米/秒。喷雾装置向打印表面逐层喷射雾状的25%质量分数的戊二醛水溶液，实现边打印边固化，每层喷射量为每层金属粉末质量的1%；

S3.打印完成后，将打印生坯在550℃氢气中进行脱脂处理，在1400℃真空烧结，得到最终产品的致密度为93%。

实施例5

一种采用墨水直写打印金属零件的方法，包括以下步骤：

S1.将酒石酸、聚乙烯醇和水按一定比例混合均匀，加入氨水，调整混合液的PH值为9.5。向混合液中加入WC-20%Co粉末（粒径为0.2~20微米），混合均匀、真空脱泡后得到预混料。其中WC-20%Co粉末占预混料的体积分数为63%，酒石酸占WC-20%Co粉末的质量分数为0.1%，聚乙烯醇占WC-20%Co粉末的质量分数为1%；

S2.将步骤S1配置的预混料转移到DiW设备料筒，将模型文件导入到计算机程序进行3D打印，打印工艺参数设置为喷头直径为0.4毫米，打印层高为0.3毫米，打印速度为15毫米/秒。喷雾装置向打印表面逐层喷射雾状的50%质量分数的戊二醛水溶液，实现边打印边固化，每层喷射量为每层金属粉末质量的1%；

S3.打印完成后，将打印生坯在600℃氢气中进行脱脂处理，在1430℃真空烧结，得到最终产品的致密度为94%。

实施例6

一种采用墨水直写打印金属零件的方法，包括以下步骤：

S1.将酒石酸、亲水性气相二氧化硅和水按一定比例混合均匀，加入氨水，调整混合液的PH值为9.5。向混合液中加316L粉末（粒径为0.2~20微米），混合均匀、真空脱泡后得到预混料。其中316L粉末占预混料的体积分数为63%，酒石酸占316L粉末的质量分数为0.1%，亲水性气相二氧化硅占316L粉末的质量分数为1%；

S3.打印完成后，将打印生坯在550℃氢气中进行脱脂处理，在1400℃真空烧结，得到最终产品的致密度为95%。

实施例7

一种采用墨水直写打印金属零件的方法，包括以下步骤：

S1.将酒石酸、亲水性气相二氧化硅和水按一定比例混合均匀，加入氨水，调整混合液的PH值为9.5。向混合液中加316L粉末（有0.2~20微米和5~50微米两种粒径范围的颗粒，质量比为1:10），混合均匀、真空脱泡后得到预混料。其中316L粉末占预混料的体积分数为75%，酒石酸占316L粉末的质量分数为0.1%，亲水性气相二氧化硅占316L粉末的质量分数为1%；

S3.打印完成后，将打印生坯在550℃氢气中进行脱脂处理，在1400℃真空烧结，得到最终产品的致密度为96%。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过本领域任一现有技术实现。

Claims

1.一种采用墨水直写打印金属零件的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3.打印完成后，将打印生坯进行脱脂处理，高温烧结，得到最终产品；

步骤S1中，所述分散剂为含有羟基官能团的分散剂；

步骤S2中，所述3D打印的工艺参数为使用的喷头直径为0.3~0.8毫米，打印层高为0.2~0.7毫米，打印速度为15~50毫米/秒；

所述交联剂为含有两个醛基基团的交联剂。

2.根据权利要求1所述的采用墨水直写打印金属零件的方法，其特征在于，所述交联剂为丁二醛、戊二醛中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的采用墨水直写打印金属零件的方法，其特征在于，步骤S2中，所述交联剂的每层喷射量为每层金属粉末质量的0.1~1%。

4.根据权利要求1所述的采用墨水直写打印金属零件的方法，其特征在于，步骤S1中所述分散剂为透明质酸、聚乙烯醇、酒石酸、柠檬酸铵中的一种；所述增稠剂为纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、亲水性气相二氧化硅中一种；所述溶剂为水或异丙醇；所述碱性溶液为氨水。

5.根据权利要求1所述的采用墨水直写打印金属零件的方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属粉末的粒径为0.01~350微米。

6.根据权利要求5所述的采用墨水直写打印金属零件的方法，其特征在于，所述金属粉末的粒径为0.2~20微米。

7.根据权利要求5或6所述的采用墨水直写打印金属零件的方法，其特征在于，所述金属粉末为纯金属粉末、合金粉末、金属-陶瓷复合材料粉末中的任一种。