CN109545951B - 一种有机热电器件模板及其制备方法和一种热电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机热电器件模板及其制备方法和一种热电器件，本发明提供的有机热电器件模板的制备方法，包括以下步骤：(1)制备浆料：取包含有机物颗粒和粘结剂的原料混合形成混合物颗粒，将所述混合物颗粒分散于溶剂中形成浆料，所述浆料满足特定的流变学性能；(2)将所述浆料装入3D打印针筒中，设置3D打印压力和打印速度；(3)输入G代码，使得所述浆料按照目标路径进行打印形成热电器件模板。利用本发明的方法制备出的有机热电器件模板中的微孔具备较高的长径比和较大的集成度，有利于热电臂在更小的面积内达到所需的集成度，并且使得热电器件有足够的厚度来建立温差，产生更好的输出性能。

Description

一种有机热电器件模板及其制备方法和一种热电器件
技术领域
本发明涉及热电器件制备技术领域，尤其是涉及一种有机热电器件模板。
背景技术
热电器件是一种实现热能和电能相互转化的电子元器件，在电子等领域具有广阔的应用前景。随着电子信息产业的发展，对热电器件的小型化、微型化提出了更高的要求。传统的热电器件主要是切割插嵌法，但此种方法受限于热电材料的力学性能，使得热电臂无法达到高的精度，所以在热电器件微型化方面存在很多问题。近年来，模板成型法被广泛应用于制备热电器件，尤其是对尺寸要求较高的微型热电器件。利用电化学沉积、粉末热压等方法在微型模板中交替填充n型及p型热电材料，再通过后期的电极制备和封装等，可实现微型热电器件的成功制备。
用于制备微型热电器件的模板是最重要的一个部分，模板需要具备特殊的性能。首先，由于热电器件需要产生温差，微型模板需要耐受一定的温度；其次，模板需要具备耐酸碱的性能。并且，由于微型热电模块需要在更小的面积内到达所需的集成度，并同时具有足够的厚度来建立温差，因此微型热电臂需要有更高的长径比，这就要求模板的微孔能够达到高的长径比和大的集成度。最后，模板需要有低的导热性和良好的电绝缘性，这样在微孔中填充好热电材料后，模板可以不用去除，对热电器件起到良好的支撑作用。现有技术中通常采用氧化铝、玻璃或硅材料制备模板，但是由于其材料本身的限制，做成的模板的微孔高度仅能达到300μm，这限制了热电器件两端所能加载的温差。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种有机热电器件模板的制备方法，制备得到的有机热电器件模板的微孔具备任意高的纵横比，利于后续制备的热电器件加载较大的温差，有利于提高热电器件的输出性能。
本发明所采取的技术方案是：
本发明提供一种有机热电器件模板的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浆料：取包含有机物颗粒和粘结剂的原料混合形成混合物颗粒，将所述混合物颗粒分散于溶剂中形成浆料，所述浆料满足特定的流变学性能；
(2)将所述浆料装入3D打印针筒中，设置3D打印压力和打印速度；
(3)输入G代码，使得所述浆料按照目标路径进行打印形成热电器件模板。
本发明中特定的流变学性能是指在不加压时弹性模量大于损失模量，在有压力时弹性模量小于损失模量，当制备的浆料满足该特定的流变学性能时，浆料能够顺利的从枕头中挤出，并且挤出后的浆料在基板上成型。
优选地，所述有机物颗粒的熔点高于250℃，有利于浆料后续能够从3D打印针筒中顺利挤出，便于成型。
优选地，所述有机物颗粒包括聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。本发明选用的有机物颗粒包含但不限于上述列举的材料，本领域技术人员知晓热电器件模板材料所需要具备的基本性能，在不付出创造性劳动的前提下替换上述列举的材料，均属于本发明的保护范围。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自水、乙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述混合物颗粒中，有机物颗粒的质量分数为50％～95％，粘结剂的质量分数为5％～50％。优选地，步骤(1)所述浆料中，混合物颗粒的质量分数为40％～80％，溶剂的质量分数为20％～60％。本发明通过将浆料加入流变仪测试台上测试其流变学性能，测得当浆料中各组分满足上述质量分数时形成的浆料满足本发明所指的特定的流变学性能，即在不加压时弹性模量大于损失模量，在有压力时弹性模量小于损失模量。
优选地，步骤(2)中3D打印压力为10～100psi，打印速度为5～40mm/s。
优选地，步骤(2)中3D打印针筒的针头直径为10～500μm，可打印出直径为10～500μm，长度任意的材料。
优选地，还包括步骤(4)：将步骤(3)打印得到的热电器件模板置于烘箱中干燥。
进一步优选地，步骤(4)具体为：将步骤(3)打印得到的热电器件模板置于烘箱中，干燥温度为室温～60℃，干燥时间为1～20h，使其中的挥发性物质充分挥发，最终得到干燥的热电器件模板。
优选地，步骤(1)中利用搅拌台将混合颗粒分散于溶剂中，搅拌台的搅拌速率为800～3000rpm/min，搅拌时间为1～6h。
本发明还提供一种有机热电器件模板，由上述的有机热电器件模板的制备方法制得。由于可以打印形成任意高度的材料，因此利用本发明制备得到的有机热电器件模板的微孔可具有任意高的长径比。
优选地，所述有机热电器件模板包含若干圆柱形微孔，若干所述圆柱形微孔的直径为30μm～80μm，相邻两个圆柱形微孔之间的距离为80μm～250μm。
本发明还提供一种热电器件，包含上述的有机热电器件模板和填充在所述有机热电器件模板内的热电材料。在上述制备有机热电器件模板的高长径比的微孔内交替填充n型和p型热电材料，再经过后期的电极制作和封装，即可制备出热电器件。
本发明的有益效果是：
与传统的热电器件制备工艺相比，本发明公开了一种有机热电器件模板的制备方法，该方法引入3D打印技术制备有机热电器件模板，通过增材制造的方法实现了可用于热电器件的模板的制备。由于3D打印本身可实现打印路径任意设置，并且具有较高的精度，因此可打出任意形状的模板，利用本发明的方法制备出的有机热电器件模板中的微孔具备较高的长径比和较大的集成度，有利于热电臂在更小的面积内达到所需的集成度，并且使得热电器件有足够的厚度来建立温差，产生更好的输出性能。
附图说明
图1为实施例1中有机热电模板制备示意图；
图2为实施例1中热电器件结构示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种有机热电器件模板的制备方法的优选实施例，利用3D打印技术制备聚酰亚胺热电器件模板的方法包括以下步骤：
聚酰亚胺(PI)颗粒和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘结剂颗粒均匀混合形成混合颗粒，在聚酰亚胺颗粒和聚乙烯吡咯烷酮粘结剂颗粒形成的混合颗粒中，聚酰亚胺颗粒的质量分数为80％，聚乙烯吡咯烷酮粘结剂颗粒的质量分数为20％。
将上述混合物颗粒溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物颗粒的质量分数为70％，二甲基甲酰胺的质量分数为30％。搅拌使其均匀溶解形成均一稳定的浆料，搅拌台的搅拌速率为2000rpm/min，搅拌时间为4h。
将上述浆料加入流变仪测试台上测试其流变学性能，测试结果满足特定的流变学性能，即在不加压时弹性模量大于损失模量，在有压力时弹性模量小于损失模量。将浆料装入3D打印针筒中，准备利用3D技术进行成型。其中3D打印针筒的打印针头的直径为80μm，可打印出直径为80μm，长度任意的材料。
参见图1，对浆料进行3D打印时，3D打印机施加压力为60psi，打印速度为10mm/s，浆料能够从3D打印针头1中均匀的流出。输入G代码，使得浆料按照特定的路径进行打印，最终形成一个高长径比微孔高度集成的有机热电器件模板2，模板中包含的微孔直径d为50μm，微孔高度h为200μm，两个微孔之间的距离I为200μm，微孔的长径比为4:1。
打印完成后，将有机热电器件模板放置在烘箱中，干燥温度为室温，干燥时间为10h，使其中的挥发性物质充分挥发，最终得到干燥的有机热电器件模板。
参见图2，本实施例还提供一种热电器件3，按照以下步骤制备：在上述制备得到的有机热电器件模板中的高长径比微孔中交替填充n型热电材料4(Bi2Te3)和p型热电材料5(Sb2Te3)，再通过后期的电极制作和封装，制备出能承受较大温差的热电器件。将本实施例制备的热电器件在输出性能测试平台上对其加载一定的温度并测试其输出性能。经实验证明，模板两端加载的温差可达到98K，证明此模板能达到较大的温差。
实施例2
本实施例提供一种有机热电器件模板的制备方法的优选实施例，利用3D打印技术制备环氧树脂(EP)热电器件模板的方法包括以下步骤：
环氧树脂(EP)颗粒和聚乳酸(PLA)粘结剂颗粒均匀混合形成混合颗粒，在环氧树脂和聚乳酸粘结剂颗粒形成的混合颗粒中，环氧树脂的质量分数为70％，聚乳酸粘结剂颗粒的质量分数为30％。
将上述混合物颗粒溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物颗粒的质量分数为75％，二甲基甲酰胺的质量分数为25％。搅拌使其均匀溶解形成均一稳定的浆料，搅拌台的搅拌速率为2500rpm/min，搅拌时间为5h。
将上述浆料加入流变仪测试台上测试其流变学性能，测试结果满足特定的流变学性能，即在不加压时弹性模量大于损失模量，在有压力时弹性模量小于损失模量。将浆料装入3D打印针筒中，准备利用3D技术进行成型。其中3D打印针筒的打印针头的直径为50μm，可打印出直径为50μm，长度任意的材料。
对浆料进行3D打印时，3D打印机施加压力为50psi，打印速度为20mm/s，浆料能够从3D打印针头中均匀的流出。
输入G代码，使得浆料按照特定的路径进行打印，最终形成一个高长径比微孔高度集成的有机热电器件模板，模板中包含的微孔直径为70μm，微孔高度为350μm，两个微孔之间的距离为250μm，微孔的长径比为5:1。
打印完成后，将有机热电器件模板放置在烘箱中，干燥温度为50℃，干燥时间为8h，使其中的挥发性物质充分挥发，最终得到干燥的有机热电器件模板。
本实施例还提供一种热电器件，按照以下步骤制备：在上述制备得到的有机热电器件模板中的高长径比微孔中交替填充n型热电材料Bi2Te3和p型热电材料Sb2Te3，再通过后期的电极制作和封装，制备出能承受较大温差的热电器件。将本实施例制备的热电器件在输出性能测试平台上对其加载一定的温度并测试其输出性能。经实验证明，模板两端加载的温差可达到155K，证明此模板能达到较大的温差。

Claims (11)

1.一种有机热电器件模板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备浆料：取包含有机物颗粒和粘结剂的原料混合形成混合物颗粒，将所述混合物颗粒分散于溶剂中形成浆料，所述浆料满足特定的流变学性能；所述特定的流变学性能为在不加压时弹性模量大于损失模量，在有压力时弹性模量小于损失模量；所述混合物颗粒中，有机物颗粒的质量分数为50%~95%，粘结剂的质量分数为5%~50%；所述浆料中，混合物颗粒的质量分数为40%~80%，溶剂的质量分数为20%~60%；（2）将所述浆料装入3D打印针筒中，设置3D打印压力和打印速度；（3）输入G代码，使得所述浆料按照目标路径进行打印形成有机热电器件模板，所述有机热电器件模板包含若干微孔，所述微孔被配置用于填充热电材料。
2.根据权利要求1所述的有机热电器件模板的制备方法，其特征在于，所述有机物颗粒的熔点高于250℃。
3.根据权利要求1所述的有机热电器件模板的制备方法，其特征在于，所述有机物颗粒包括聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的有机热电器件模板的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的有机热电器件模板的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机热电器件模板的制备方法，其特征在于，步骤（2）中3D打印压力为10~100psi，打印速度为5~40mm/s。
7.根据权利要求1-5任一项所述的有机热电器件模板的制备方法，其特征在于，步骤（2）中3D打印针筒的针头直径为10~500μm。
8.根据权利要求1-5任一项所述的有机热电器件模板的制备方法，其特征在于，还包括步骤（4）：将步骤（3）打印得到的有机热电器件模板置于烘箱中干燥。
9.一种有机热电器件模板，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的有机热电器件模板的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的有机热电器件模板，其特征在于，所述有机热电器件模板包含若干圆柱形微孔，若干所述圆柱形微孔的直径为30μm~80μm，相邻两个圆柱形微孔之间的距离为80μm~250μm。
11.一种热电器件，其特征在于，包含权利要求9或10所述的有机热电器件模板和填充在所述有机热电器件模板内的热电材料。
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