CN108269910A

CN108269910A - 一种利用玻璃模板制作热电器件的方法及热电器件

Info

Publication number: CN108269910A
Application number: CN201810054080.7A
Authority: CN
Inventors: 李甫; 郭帅; 苏宁; 李勃
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2018-07-10

Abstract

本发明公开一种利用玻璃模板制作热电器件的制作方法及热电器件，方法包括：步骤A、在无碱玻璃片上采用激光刻蚀法制备通孔阵列，得到玻璃模板；步骤B、在硅片表面沉积电化学沉积电极，得到基板；步骤C、将步骤A中玻璃模板贴附于步骤B中基板的电化学沉积电极上；步骤D、通过第一掩膜板，在步骤C中的通孔上通过电化学沉积方法交替沉积P型材料和N型材料，得到热电臂阵列；步骤E、抛光填充好材料的玻璃模板上下表面，得到表面平整的热电臂阵列；步骤F、通过第二掩膜板制作热电臂连接电极，将热电臂阵列串联，并封装成热电器件。本发明通过上述方法制作出具有高纵横比热电臂、高集成度的微型热电器件。

Description

一种利用玻璃模板制作热电器件的方法及热电器件

技术领域

本发明涉及微型元器件领域，尤其涉及一种利用玻璃模板制作热电器件的方法及热电器件。

背景技术

基于热电半导体材料的热电器件具有直接进行热能和电能相互转换的功能。典型结构（也称π型结构）的热电器件，它由热电臂阵列、金属电极、陶瓷基板等主要部分组成。交替规则排列的 p 型和 n 型半导体材料热电臂与金属电极以串联方式互联常被称之为热电堆的模块，并被组装在两片高热导率陶瓷板之间形成热电器件。热电器件是一种结构相对简单、无机械运动部件的全固态器件，随着高性能热电材料的开发，MEMS技术的快速发展，在诸如工业废热发电、汽车尾气废热发电、太阳光光热复合发电、微型移动能源、半导体制冷与控温等技术领域有着重要的应用。

热电模块的制作方法一般包括热电臂切割、阵列排布、焊接和封装等几个步骤，但是采用这种方法制作的热电模块，热电臂往往只能满足毫米尺寸。而微型器件要在更小的面积内到达所需的集成度，并同时具有足够的厚度来建立温差，因此微型热电臂需要有更高的长径比。热电堆制作的另一种方法是模板成型法，即先制作出具有竖直孔阵列的模板，然后利用热压烧结和物理气相沉积方法成型出热电堆。近年来在热电模块微型化的研究中却得到了广泛的应用和发展。这主要是因为：一方面，热电堆的一次成型工艺直接避开了热电臂阵列排布的难题；另一方面，模板的制作方法可以直接借鉴集成电路（IC）工艺和化学自组装技术，并与微型热电器件的重要应用领域——MEMS系统的集成工艺结合起来。对于填充模板的工艺，已从热压烧结和气相沉积等物理方法转向电化学沉积等液相化学方法。由于存在这种应用潜力，近年来Bi-Te等热电材料的电化学沉积制备工艺得到了广泛的关注，并取得一定的进展，其中也包括一些微模板填充工艺的研究。但是，热电半导体材料在大深度、高纵横比的亚毫米或微米级模板中的填充工艺仍是一个难题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用玻璃模板制作热电器件的方法及热电器件，旨在解决现有制作方法制得的微型热电器件的集成度不高，微型热电器件的热电臂的长径比不高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种利用玻璃模板制作热电器件的方法，其中，包括步骤：

步骤A、在无碱玻璃片上采用激光刻蚀法制备通孔阵列，得到玻璃模板；

步骤B、在硅片表面沉积电化学沉积电极，得到基板；

步骤C、将步骤A中玻璃模板贴附于步骤B中基板的电化学沉积电极上；

步骤D、通过第一掩膜板，在步骤C中的通孔上通过电化学沉积方法交替沉积P型材料和N型材料，得到热电臂阵列；

步骤E、抛光填充好材料的玻璃模板上下表面，得到表面平整的热电臂阵列；

步骤F、通过第二掩膜板制作热电臂连接电极，将热电臂阵列串联，并封装成热电器件。

所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其中，所述步骤A中，所述无碱玻璃片的厚度为100~5000微米。

所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其中，所述步骤A中，通孔的直径为10~1000微米，通孔圆心间距为20~5000微米。

所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其中，所述步骤B中，所述电化学沉积电极为Ti电极或Pt电极。

所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其中，所述步骤D中，所述第一掩模板的材料为具有绝缘、耐酸碱的材料。

所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其中，所述步骤D中，所述P型材料为Sb₂Te₃材料，沉积所述Sb₂Te₃材料的工艺条件：电解液成分为0.005~0.02mol/L SbO⁺和HTeO² ⁺，pH为-0.5~0.5，沉积工艺为脉冲电压电化学沉积，一个脉冲周期为-0.1~-0.3伏/3~5秒，+0.4~+0.6伏/1~2秒，0伏2~3秒，沉积时间共计为5~30小时。

所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其中，所述步骤D中，所述N型材料为Bi₂Te₃材料，沉积所述Bi₂Te₃材料的工艺条件：电解液成分为0.005~0.02mol/L Bi⁺和HTeO² ⁺，pH为-0.5~0.5，沉积工艺为脉冲电压电化学沉积，一个脉冲周期为-0.01~-0.2伏/3~5秒，+0.4~+0.6伏/1~2秒，0~0.2伏/2~3秒，沉积时间共计为5~30小时。

所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其中，所述步骤F中，所述第二掩模板的材料为不锈钢或无碱玻璃。

所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其中，所述步骤F中，所述热电臂连接电极的材料为Ni、Co、Cu、Au、Pt中的一种。

一种热电器件，其中，采用本发明所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法制作而成。

有益效果：本发明通过上述制作方法实现热电半导体材料在大深度、高纵横比的亚毫米或微米级模板中的填充，制作出具有高纵横比热电臂阵列的微型热电器件；本发明制作工艺相对简单，使得热电器件的大规模精密加工得以实现。

附图说明

图1为本发明实施例1中玻璃模板表面的形貌图。

图2为本发明实施例1中抛光后的玻璃模板表面的形貌图。

图3为本发明实施例1中单个通孔中的填充微柱截面的形貌图。

具体实施方式

本发明提供一种利用玻璃模板制作热电器件的方法及热电器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种利用玻璃模板制作热电器件的方法，其中，包括步骤：

步骤B、在硅片表面沉积电化学沉积电极，得到基板；

本发明首先以制备得到的带有通孔阵列的玻璃模板与导电基板贴合作为电化学沉积电极；然后通过两次掩模，利用电化学沉积工艺向暴露的通孔中交替填充P型或N型热电材料；最后制作热电臂连接电极，串联填充好的N型和P型阵列，并封装为微型热电器件。本发明通过上述制作方法实现热电半导体材料在大深度、高纵横比的亚毫米或微米级模板中的填充，制作出具有高纵横比热电臂阵列的微型热电器件，进而能够实现微型热电器件的大规模加工生产。

所述步骤A具体包括：在无碱玻璃片上采用激光刻蚀法制备通孔阵列，得到玻璃模板，所述玻璃模板作为热电臂填充模板。本发明所述玻璃通孔采用激光刻蚀法一次成型。激光刻蚀法刻蚀快、效率高、孔阵列整齐，且可通过调节激光强度制备较深孔径的通孔，实现大的纵横比。相比现有报道的切割法制备的玻璃通孔，具有一次成型、操作简单、效率高、孔准直度好等优点。

优选的，所述无碱玻璃厚度为100~5000微米。

优选的，所述通孔的直径为10~1000微米，通孔圆心间距为20~5000微米。

步骤B具体包括：在硅片表面溅射电化学沉积电极，得到基板。

优选的，所述硅片表面溅射的电化学沉积电极为Ti电极或Pt电极，其中所述Ti电极的厚度为200埃，所述Pt电极的厚度为1500埃。

步骤D具体包括：通过精密切割法或激光刻蚀法制作第一掩膜板，并将其覆盖于步骤C中的部分通孔上，在未覆盖的通孔上通过电化学沉积方法交替沉积P型材料和N型材料，得到热电臂阵列。

优选的，所述第一掩模板的材料为PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等具有绝缘、耐酸碱的材料。

优选的，所述N型材料为Bi₂Te₃材料，沉积所述Bi₂Te₃材料的工艺条件电解液成分为0.005~0.02mol/L Bi⁺和HTeO₂ ⁺，pH为-0.5~0.5，沉积工艺为脉冲电压电化学沉积，一个脉冲周期为-0.01~-0.2伏/3~5秒，+0.4~+0.6伏/1~2秒，0~0.2伏/2~3秒，沉积时间共计为5~30小时。

优选的，所述P型材料为Sb₂Te₃材料，沉积所述Sb₂Te₃材料的工艺条件：电解液成分为0.005~0.02mol/L SbO⁺和HTeO₂ ⁺，pH为-0.5~0.5，沉积工艺为脉冲电压电化学沉积，一个脉冲周期为-0.1~-0.3伏/3~5秒，+0.4~+0.6伏/1~2秒，0伏2~3秒，沉积时间共计为5~30小时。

步骤F具体包括：制作第二掩膜板，通过第二掩模板在玻璃模板两面分别制作热电臂连接电极，串联填充好的N型和P型阵列，并封装成微型热电器件。

优选的，所述步骤F中，所述第二掩模板的材料为不锈钢或无碱玻璃。

优选的，所述热电臂连接电极的材料为Ni、Co、Cu、Au、Pt中的一种。

本发明还提供一种热电器件，其中，采用本发明所述的制作方法制作得到。本发明所述微型热电器件集成度高，具有高纵横比的热电臂。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例利用玻璃模板制作微型热电器件的方法，包括以下步骤：

（1）将厚度为200微米的无碱玻璃片，采用精密切割方法，切成边长为20毫米的正方形；利用激光刻蚀方法在玻璃片中心区域边长为10毫米正方形区域刻蚀出微孔通孔阵列，即制得玻璃模板，图1为玻璃模板的表面形貌图，其中，通孔直径为50微米，通孔圆心间距为200微米；

（2）通过精密切割方法，将耐酸碱PET胶带制作成第一掩模板，覆盖在玻璃模板上，形成4对P型、N型阵列；

（3）在含有0.007mol/L Bi⁺，0.01mol/L HTeO₂ ⁺，pH=-0.1的电解液中。利用脉冲电流沉积（-0.03伏/5秒,+0.6伏/1秒,+0.2伏/2秒），沉积15小时。在含有0.008mol/L SbO⁺，0.012mol/L HTeO₂ ⁺，pH=-0.1的电解液中。利用脉冲电流沉积（-0.3伏/5秒，+0.5伏/1秒，0伏/2秒），沉积15小时。将玻璃模板表面多余的填充材料抛光，图2为抛光后的玻璃模板表面的形貌图，图3为单个通孔中的填充微柱截面的形貌图。

实施例2

（1）按照实施例1所述方法，制作玻璃模板；

（2）通过精密切割方法，将耐酸碱PET胶带制作成第一掩模板，覆盖在玻璃模板上，形成3对P型、N型阵列；

（3）在含有0.015mol/L Bi⁺，0.02mol/L HTeO₂ ⁺，pH=-0.1的电解液中。利用脉冲电流沉积（-0.04伏/5秒，+0.6伏/1秒，+0.2伏/2秒），沉积20小时。在含有0.008mol/L SbO⁺，0.012mol/L HTeO₂ ⁺，pH=-0.1的电解液中。利用脉冲电流沉积（-0. 4伏/5秒，+0.5伏/1秒，0伏/2秒），沉积20小时。

综上所述，本发明提供一种利用玻璃模板制作热电器件的方法及热电器件，本发明的制备方法能够制备得到具有高纵横比热电臂、高集成度的微型热电器件。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种利用玻璃模板制作热电器件的方法，其特征在于，包括：

步骤B、在硅片表面沉积电化学沉积电极，得到基板；

2.根据权利要求1所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其特征在于，所述步骤A中，所述无碱玻璃片的厚度为100~5000微米。

3.根据权利要求1所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其特征在于，所述步骤A中，通孔的直径为10~1000微米，通孔圆心间距为20~5000微米。

4.根据权利要求1所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其特征在于，所述步骤B中，所述电化学沉积电极为Ti电极或Pt电极。

5.根据权利要求1所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其特征在于，所述步骤D中，所述第一掩模板的材料为具有绝缘、耐酸碱的材料。

6.根据权利要求1所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其特征在于，所述步骤D中，所述P型材料为Sb₂Te₃材料，沉积所述Sb₂Te₃材料的工艺条件：电解液成分为0.005~0.02mol/L SbO⁺和HTeO²⁺，pH为-0.5~0.5，沉积工艺为脉冲电压电化学沉积，一个脉冲周期为-0.1~-0.3伏/3~5秒，+0.4~+0.6伏/1~2秒，0伏2~3秒，沉积时间共计为5~30小时。

7.根据权利要求1所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其特征在于，所述步骤D中，所述N型材料为Bi₂Te₃材料，沉积所述Bi₂Te₃材料的工艺条件：电解液成分为0.005~0.02mol/L Bi⁺和HTeO²⁺，pH为-0.5~0.5，沉积工艺为脉冲电压电化学沉积，一个脉冲周期为-0.01~-0.2伏/3~5秒，+0.4~+0.6伏/1~2秒，0~0.2伏/2~3秒，沉积时间共计为5~30小时。

8.根据权利要求1所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其特征在于，所述步骤F中，所述第二掩模板的材料为不锈钢或无碱玻璃。

9.根据权利要求1所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法，其特征在于，所述步骤F中，所述热电臂连接电极的材料为Ni、Co、Cu、Au、Pt中的一种。

10.一种热电器件，其特征在于，采用如权利要求1-9任一所述的利用玻璃模板制作热电器件的方法制作而成。