CN101436641B - 一种制备具有高纵横比热电臂的微型热电器件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备具有高纵横比热电臂的微型热电器件的方法。该方法利用机械加工在玻璃薄片上制作出凹槽，并通过加压烧结成功制成具有30～150微米微孔阵列的玻璃模板；通过利用光刻和磁控溅射技术在单晶硅衬底上面制作叉指电极来分别控制P型和N型热电材料的电化学沉积，从而制作出交替排列的P型、N型热电阵列；在电化学法填充N型Bi2Te3材料的过程中，设计出一种反向脉冲沉积的工艺，从而实现纵横比超过10的填充生长。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料的微加工和集成领域，特别涉及到一种高纵横比热电微器件的制作方法。
背景技术
热电转换技术是一种利用半导体材料直接将热能与电能进行相互转换的技术。与传统的发电机和制冷机不同，热电换能器件不需要内燃机或压缩机，而是直接利用载流子的迁移来实现发电或制冷。这种工作模式使得热电换能器件结构简单，可靠性高，非常适合小型化，制备成微型电源或局部制冷器件。微型热电器件在各种高、精、尖技术不断向小型化和微型化发展的今天，特别是在微机电系统(如微型探测器、微型控制器、微型传感器)中作为微系统的最佳电源组件有着广泛应用，在微电子技术和生物技术领域作为微区制冷或控温器件也具有重要应用前景。
热电器件的基本单元是一对具有正、负载流子的热电材料(P型、N型)串联而成的P-N对，工作时的输出功率是P型、N型材料功率的总和。实际应用时一般是几个或几十个P-N对组成的阵列首尾串联，并由高热导率的材料封装起来组成热电换能器件。普通的热电器件的制作流程一般包括块体热电材料的制备、热电材料的切割加工、p-n阵列的组装与焊接等等。这些工艺流程对于加工由毫米级大小的热电材料组成的换能器件是完全可行的，但对基本结构单元在微米尺度的热电微型器件，传统意义上的切割和焊接等工艺就无能为力了。因此，需要利用微加工工艺制备热电微器件。本专利发明一种工艺相对简单，适合于制备微米级高纵横比热电臂的玻璃模板电化学填充法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制作热电微器件的玻璃模板加工和电化学沉积填充的工艺方法。
本发明的制备工艺包括：
(1)利用精密划片机在长、宽为1～10厘米，厚度为100～200微米的玻璃薄片表面加工出10～50条平行凹槽；
(2)将步骤(1)中加工的带有凹槽的玻璃片叠层并将每层凹槽的位置对齐、固定，然后在玻璃上下表面加压10～20千帕并烧结，使得玻璃片软化并粘接成一体，从而获得具有微阵列的玻璃模板，模板的宽度为0.5～2毫米；
(3)将模板切割成高度为0.5～2毫米，并在其中的一面涂敷银浆，控制银浆粘度在2000～3500cPas范围内使得其进入模板形成电极，并烘干银浆；
(4)将步骤(3)中的涂有银浆的一面抛光至露出模板，在单晶硅片上面利用光刻的方法曝光出叉指电极，并磁控溅射金属，将带有叉指电极的硅片与玻璃模板有银电极的一面阳极键合，叉指电极的两个叉指交替覆盖每排的微孔，并分别向外引出导线；
(5)将步骤(4)中叉指电极的两组叉指的引线分别连接到电化学沉积的阴极，分两步在两个分别含有P型、N型材料电解液中沉积生长出P型、N型交替排列热电微阵列；
(6)去掉沉积阴极，抛光填充好P型、N型热电材料的模板两面，在模板的两面利用光刻和磁控溅射制作金属电极，串联沉积好的热电微柱子，并封装成热电微器件。
所述平行凹槽的长度为1～10厘米，宽度、深度为30～150微米，间距为50～300微米。
所述烧结温度为400～700摄氏度，烧结时间为2～5小时。
所述进入模板的深度为50～100微米，烘干温度为70～150摄氏度。
所述电解液离子成份为0.005～0.01mol/L Bi3+和HTeO2 +，pH值为0.0～0.4，沉积工艺为反向脉冲电压电化学沉积，一个沉积脉冲周期为-0.15～-0.25伏/3～5秒，+0.4～+0.6伏/0.5～1秒，0伏/2～4s，沉积时间为5～30小时。
所述填充的热电材料为碲化铋热电材料，工作条件为室温环境。
附图说明
图1是玻璃模板电化学沉积填充法制作热电微器件的工艺流程简图。
图2是在四片切割有15道深70微米的凹槽的玻璃上下表面加压并在600摄氏度烧结3小时，制作成的具有15×4个30×70微米微孔模板的表面形貌。
图3是在具有1 5×4个30×70微米微孔模板的一面涂敷银浆，烘干后将涂有银浆的一面抛光至露出填有银浆的微孔的表面形貌。
图4是在基片上面，利用曝光和磁控溅射的方法制作出用于控制P型、N型热电材料分别电化学沉积的叉指电极的形貌。
图5是在含有0.0075mol/L Bi3+，0.01mol/L HTeO2 +，pH＝0.1的电解液中利用反向脉冲电流沉积7小时后的表面和断面形貌。
图6是在含有0.01mol/L Bi3+，0.01mol/L HTeO2 +，pH＝0.1的电解液中利用反向脉冲电流沉积20小时后的表面和断面形貌。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
本发明通过三个步骤实现：(1)制作高纵横比玻璃微孔阵列模板，(2)控制P型和N型热电材料分别交替填充的电极的制作，(3)热电材料向微孔阵列模板中的电化学填充，如图1所示。
具体制备工艺如下：
(1)利用精密划片机在厚度为100～200微米的玻璃薄片表面加工出10～50条宽度、深度为30～150微米的平行凹槽，凹槽的长度为2厘米，间距为50～300微米。将带有凹槽的玻璃片叠层并将每层凹槽的位置对齐、固定，然后在玻璃上下表面加压并在400～700摄氏度烧结2～5小时，使得玻璃片软化并粘接成一体，从而获得具有微阵列的玻璃模板。
(2)将模板切割成需要的高度，并在其中的一面涂敷银浆。通过控制银浆的粘度使得其进入模板的深度在50～100微米。在70～150摄氏度烘干银浆。将涂有银浆的一面抛光至露出模板。在单晶硅片上面利用光刻的方法曝光出叉指电极，并磁控溅射金属。将带有叉指电极的硅片与玻璃模板有银电极的一面阳极键合。叉指电极的两个叉指交替覆盖每排的微孔，并分别向外引出导线。
(3)将步骤(2)中叉指电极的两组叉指的引线分别连接到电化学沉积的阴极，分两步在两个分别含有P型、N型材料电解液中沉积出P型、N型交替排列热电微阵列。为了实现热电材料高纵横比阵列的填充，利用反向脉冲电流消除浓度极化对沉积生长的影响，实现Bi2Te3热电微柱的均匀、致密和快速的生长。
实施例1
在厚度150微米，长、宽为2厘米的玻璃薄片表面用30微米厚度的金刚石刀片切割出15道宽度、深度为70微米的凹槽，凹槽的间距为150微米，将4个带有凹槽的玻璃片叠层并将每层凹槽的位置对齐、固定，然后在玻璃上下表面加压并在600摄氏度烧结3小时，使得玻璃片软化并粘接成一体，从而获得具有微阵列的玻璃模板，如图2所示。
在具有15×4个30×70微米微孔的模板的一面涂敷银浆，150摄氏度烘干银浆。将涂有银浆的一面抛光至露出填有银浆的微孔。如图3所示。利用曝光和磁控溅射的方法制作出用于控制P型、N型热电材料分别电化学沉积的叉指电极，如图4所示。
在含有的0.0075mol/L Bi3+，0.01mol/L HTeO2 +，pH＝0.1的电解液中电化学沉积填充Bi2Te3(N型)热电阵列。利用反向脉冲电流沉积(单周期参数：-0.2伏/4秒，+0.5伏/1秒，0伏/3s)，沉积7小时。沉积的Bi2Te3热电微柱纵横比超过10，如图5所示。
实施例2
在厚度150微米，长、宽为2厘米的玻璃薄片表面用50微米厚度的金刚石刀片切割出10道宽度、深度为50微米的凹槽，凹槽的间距为150微米，将2个带有凹槽的玻璃片叠层并将每层凹槽的位置对齐、固定，然后在玻璃上下表面加压并550摄氏度烧结2小时，使得玻璃片软化并粘接成一体，从而获得具有微阵列的玻璃模板，如图2所示。
按照实施例1所述的方法制作银浆电极，在含有的0.01mol/L Bi3+，0.01mol/LHTeO2 +，pH＝0.1的电解液中电化学沉积填充Bi2Te3(N型)热电阵列。利用脉冲电流沉积(单周期参数-0.18伏/2秒，0伏/4s)，沉积20小时。沉积的Bi2Te3热电微柱纵横比超过10，但有部分通道填充不完全，如图6所示。
Claims (6)
1.一种制备具有高纵横比热电臂的微型热电器件的方法，其特征在于，具体制备工艺包括：
(1)利用精密划片机在长、宽为1～10厘米，厚度为100～200微米的玻璃薄片表面加工出10～50条平行凹槽；
(2)将步骤(1)中加工的带有凹槽的玻璃片叠层并将每层凹槽的位置对齐、固定，然后在玻璃上下表面加压10～20千帕并烧结，使得玻璃片软化并粘接成一体，从而获得具有微阵列的玻璃模板，模板的宽度为0.5～2毫米；
(3)将模板切割成高度为0.5～2毫米，并在其中的一面涂敷银浆，控制银浆粘度在2000～3500cPas范围内使得其进入模板形成电极，并烘干银浆；
(4)将步骤(3)中的涂有银浆的一面抛光至露出模板，在单晶硅片上面利用光刻的方法曝光出叉指电极，并磁控溅射金属，将带有叉指电极的硅片与玻璃模板有银电极的一面阳极键合，叉指电极的两个叉指交替覆盖每排的微孔，并分别向外引出导线；
(5)将步骤(4)中叉指电极的两组叉指的引线分别连接到电化学沉积的阴极，分两步在两个分别含有P型、N型材料电解液中沉积生长出P型、N型交替排列热电微阵列；
(6)去掉沉积阴极，抛光填充好P型、N型热电材料的模板两面，在模板的两面利用光刻和磁控溅射制作金属电极，串联沉积好的热电微柱子，并封装成热电微器件。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述平行凹槽的长度为1～10厘米，宽度、深度为30～150微米，间距为50～300微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为400～700摄氏度，烧结时间为2～5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进入模板的深度为50～100微米，烘干温度70～150摄氏度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液离子成份为0.005～0.01mol/L Bi3+和HTeO2 +，pH值为0.0～0.4，沉积工艺为反向脉冲电压电化学沉积，一个沉积脉冲周期为-0.15～-0.25伏/3～5秒，+0.4～+0.6伏/0.5～1秒，0伏/2～4s，沉积时间为5～30小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填充的热电材料为碲化铋热电材料，工作条件为室温环境。
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