JP2015015407A - 熱電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一方の側から他方の側に熱が伝わりにくく、且つ応力や衝撃力が加えられても破損しにくい熱電素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】まず、基板２１に複数の貫通孔２２を形成する。次に、貫通孔２２内に熱電材料を充填して、熱電部材２４，２５を形成する。次に、基板２１をその厚さ方向の途中までエッチングする。次に、基板２１のエッチングを施した面に絶縁材料を塗布して、補強材２６を形成する。次いで、基板２１を除去した後、熱電部材２４，２５の端部に電極２９を接続する。
【選択図】図３

Description

本発明は、熱電素子及びその製造方法に関する。

熱電素子には、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子や、ペルチェ効果を利用したペルチェ素子などがある。

熱電変換素子は、例えば２枚の伝熱板の間にｎ型熱電部材とｐ型熱電部材とを挟んだ構造を有する。伝熱板側に設けられた電極によりｎ型熱電部材とｐ型熱電部材とは電気的に直列接続されており、一方の伝熱板と他方の伝熱板との間に温度差を与えると、温度差に応じた電力を発生する。

また、ペルチェ素子も、例えば２枚の伝熱板の間にｎ型熱電部材とｐ型熱電部材とを挟んだ構造を有する。伝熱板側に設けられた電極によりｎ型熱電部材とｐ型熱電部材とは電気的に直列接続されており、直列接続されたｎ型熱電部材及びｐ型熱電部材に電圧を印加すると、２枚の伝熱板間に温度差が生じる。

一般的な熱電素子（マクロ熱電素子）は、熱電材料を機械加工して製造された熱電部材を使用している。しかし、熱電材料は脆いため、機械加工時に破損しやすく、より一層の小型化が困難である。

そこで、近年、サブミクロンオーダーの加工が可能なＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術を用いて、小型の熱電素子を製造することが提案されている。このような小型の熱電素子を、マイクロ熱電素子と呼ぶ。

マイクロ熱電素子は、携帯型マイクロエネルギー源としての応用、センサ等への応用、及び局所冷却デバイスとしての応用などが検討されている。特に、温度差により電力を発生するマイクロ熱電素子は、センサネット用の複合デバイスに組み込んで、電子機器等の廃熱や、生体の体温を用いた発電が可能なメンテナンスフリー電源としての使用が期待されている。

特開平１１−２７４５９２号公報 特開２０１１−１２４８０５公報

一方の側から他方の側に熱が伝わりにくく、且つ応力や衝撃力が加えられても破損しにくい熱電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

開示の技術の一観点によれば、複数の柱状の熱電部材と、前記熱電部材の長さ方向の端部に接続され、前記複数の熱電部材を電気的に直列接続する電極と、前記熱電部材の長さ方向の一部に接触し、隣り合う前記熱電部材間を連絡する補強材とを有する熱電素子が提供される。

開示の技術の他の一観点によれば、基板に複数の貫通孔を形成する工程と、前記貫通孔内に熱電材料を充填して熱電部材を形成する工程と、前記基板をその厚さ方向の途中までエッチングする工程と、前記基板の前記エッチングを施した面に絶縁材料を塗布して補強材を形成する工程と、前記基板を除去する工程と、前記熱電部材の端部に電極を接続する工程とを有する熱電素子の製造方法が提供される。

上記一観点に係る熱電素子及び熱電素子の製造方法によれば、熱電部材間が、その熱電部材の長さ方向の一部に接触する補強材により連絡しているので、応力又は衝撃力が補強材を介して分散される。これにより、一方の側から他方の側に熱が伝わりにくく、且つ応力や衝撃力が加えられても破損しにくい熱電素子が得られる。

図１は、マイクロ熱電素子の一例を示す図である。 図２は、実施形態に係る熱電素子の製造方法を表わした断面図（その１）である。 図３は、実施形態に係る熱電素子の製造方法を表わした断面図（その２）である。 図４は、実施形態に係るマイクロ熱電素子のｎ型熱電部材、ｐ型熱電部材、補強材及び電極の配置を示す模式平面図である。 図５は、伝熱板がない熱電素子（変形例）の例を示す断面図である。 図６は、補強材を熱電部材の上部と下部とに交互に配置した熱電素子の例（変形例）を示す模式平面図である。 図７は、一列毎にヤング率が異なる補強材を交互に配置した例（変形例）を示す模式平面図である。 図８は、接続部よりも中央部が細い形状の補強材の例を示す断面図である。 図９（ａ）〜（ｄ）は、比較例、実施例１、実施例２及び実施例３の熱電素子を示す模式図である。 図１０は、ＳＵ−８、エポキシ樹脂、及びＢｉＴｅのヤング率及びポアソン比を示す図である。 図１１は、比較例、実施例１、実施例２及び実施例３の最大ミーゼス応力をシミュレーション計算した結果を示す図である。

以下、実施形態について説明する前に、実施形態の理解を容易にするための予備的事項について説明する。

図１は、マイクロ熱電素子の一例を示す図である。

この図１に例示したマイクロ熱電素子１０は、２枚の伝熱板１１ａ，１１ｂと、それらの伝熱板１１ａ，１１ｂ間に配置された複数のｎ型熱電部材１２及びｐ型熱電部材１３とを有する。

ｎ型熱電部材１２及びｐ型熱電部材１３は所定のピッチで交互に並んで配列している。また、それらのｎ型熱電部材１２及びｐ型熱電部材１３は、伝熱板１１ａ，１１ｂ側に設けられた電極１４により電気的に直列接続されている。そして、直列接続されたｎ型熱電部材１２及びｐ型熱電部材１３の端部には、引出電極１５ａ，１５ｂが接続されている。

このような構造の熱電変換素子１０において、例えば一方の伝熱板（１１ａ又は１１ｂ）と他方の伝熱板（１１ｂ又は１１ａ）との間に温度差を与えると、ゼーベック効果により電力が発生し、引出電極１５ａ，１５ｂから電力を取り出すことができる。

ところで、マイクロ熱電素子１０は、熱電部材１２，１３の長さが極めて短いため、熱電部材１２，１３を介して一方の伝熱板から他方の伝熱板に熱が移動しやすい。一方の伝熱板から他方の伝熱板に熱が移動すると、伝熱板１１ａ，１１ｂ間の温度差が小さくなり、マイクロ熱電素子１０の発電効率が低下してしまう。

熱電部材１２，１３を介した熱の移動を抑制してマイクロ熱電素子１０の発電効率を高くするためには、熱電部材１２，１３の直径（熱電部材が角材の場合は幅：以下、同じ）を小さくすることが考えられる。しかし、熱電部材１２，１３の直径を小さくすると強度が低下し、応力や衝撃力が加えられると容易に破損してしまう。

例えば、孔が設けられた補強部材を使用し、補強部材の孔内に熱電部材１２，１３を配置して、熱電部材１２，１３の破損を防止することも考えられる。しかし、その場合は、補強部材を介して熱が移動するため、マイクロ熱電素子１０の発電効率が低下する。

以下の実施形態では、一方の側から他方の側に熱が伝わりにくく、且つ応力や衝撃力が加えられても破損しにくい熱電素子及びその製造方法について説明する。

（実施形態）
図２，図３は、実施形態に係る熱電素子の製造方法を工程順に表わした断面図である。

まず、図２（ａ）示すように、基板２１を用意し、基板２１に所定のピッチで複数の貫通孔２２を形成する。

本実施形態では、基板２１として、厚さが５０μｍ〜５００μｍのシリコンウェハを使用する。そして、基板２１の上にフォトレジスト膜（図示せず）を形成した後、所定のパターンが設けられた露光マスクを使用してフォトレジスト膜を露光する。その後、現像処理を実施して、貫通孔を形成する部分の基板２１を露出させる。

次に、フォトレジスト膜をエッチングマスクとし、例えばＳＦ₆ガスを用いた反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）を実施して、基板２１に貫通孔２２を形成する。貫通孔２２を形成した後、基板２１上のフォトレジスト膜をアセトン等の溶剤により除去する。

貫通孔２２の直径は例えば５μｍ〜１００μｍとし、隣接する貫通孔２２間の間隔は例えば１００μｍとする。また、貫通孔２２のアスペクト比は、例えば２〜４０程度とする。

次に、図２（ｂ）のように、基板２１上にステンシルマスク２３を配置して、エアロゾルデポジッション法により所定の貫通孔２２内のみにｎ型熱電材料を充填し、ｎ型熱電部材２４を形成する。

ｎ型熱電材料として、例えばＢｉ₂Ｔｅ₃や、ＮａｘＣｏＯ及びＡＺＯ（Aluminum-doped Zinc Oxide）等の酸化物熱電材料を使用することができる。その他、ＣｏＳｂ、ＳｉＧｅ及びＰｂＴｅ等の化合物半導体、又はＢｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ及びＮｉ等の単体金属を使用してもよい。本実施形態では、ｎ型熱電材料として、粒径が２００ｎｍのテルル化ビスマス（Ｂｉ₂Ｔｅ₃）を用いるものとする。

次に、図２（ｃ）のように、基板２１上にステンシルマスク（図示せず）を配置し、エアロゾルデポジッション法により残りの貫通孔２２内にｐ型熱電材料を充填して、ｐ型熱電部材２５を形成する。

ｐ型熱電材料として、例えばＢｉ_0.3Ｓｂ_1.7Ｔｅ₃や、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉等の酸化物熱電材料を使用することができる。その他、ＣｏＳｂ、ＳｉＧｅ及びＰｂＴｅ等の化合物半導体、又はＢｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ及びＮｉ等の単体金属を使用してもよい。

本実施形態では、ｐ型熱電材料として、粒径が２００ｎｍのＢｉ_0.3Ｓｂ_1.7Ｔｅ₃を用いるものとする。また、本実施形態では、図２（ｃ）のように、ｎ型熱電部材２４とｐ型熱電部材２５とが交互に並ぶように、貫通孔２２内にｎ型熱電材料及びｐ型熱電材料を充填する。

なお、本実施形態ではエアロゾルデポジッション法を用いて貫通孔２２内に熱電材料を充填しているが、ホットプレス法又はその他の方法により貫通孔２２内に熱電材料を充填してもよい。但し、貫通孔２２の直径が小さく且つアスペクト比が大きい場合は、貫通孔２２内に熱電材料を確実に充填するために、エアロゾルデポジッション法を用いることが好ましい。

エアロゾルデポジッション法で貫通孔２２内に熱電材料を充填して熱電部材２４，２５を形成した場合は、熱処理（アニール）又は加圧処理（プレス処理）等の後処理を行うことで、熱電部材２４，２５の熱電特性を改善できる。例えば貫通孔２２内に熱電材料を充填して熱電部材２４，２５を形成した後、真空中又は不活性ガス中で４００℃の温度で１時間程度の熱処理を行うことが好ましい。

このようにしてｎ型熱電部材２４及びｐ型熱電部材２５を形成した後、基板２１の表面を研磨して、表面に付着した残渣を除去するとともに基板２１自体の凹凸を低減する。

次に、図２（ｄ）に示すように、基板２１を、その厚さの半分程度までエッチングする。本実施形態では基板２１としてシリコンウェハを使用しているので、例えばエッチングガスとしてＳＦ₆を使用した反応性イオンエッチングにより基板２１をエッチングする。エッチング速度が１０μｍ／分程度であるとすると、約２５分間エッチングを行うことで、基板２１を２５０μｍ程度エッチングすることができる。

次に、図３（ａ）に示すように、熱電部材２４，２５間の基板２１上に、熱電部材２４，２５間を連絡する補強材２６を形成する。補強材２６は、絶縁性であり、機械的強度及び耐衝撃性が高く、且つ熱伝導率が低いことが重要である。

本実施形態では、二液性エポキシ樹脂を有機溶剤で希釈したものをインクとして使用し、インクジェットプリンターで熱電部材２４，２５間の基板２１上に樹脂を付着させる。その後、基板２１を例えば１５０℃の温度で１分間熱処理して樹脂を硬化させ、補強材２６とする。補強材２６の厚さは、例えば２０μｍ程度とする。

補強材２６の材料として、エポキシ樹脂以外にも種々の樹脂やゴムを使用することができる。また、インクジェット印刷以外の方法で補強材２６を形成してもよい。

次に、図３（ｂ）のように、基板２１から突出した熱電部材２４，２５の端部に電極２９を取り付け、更にその上に伝熱板２８ａを取り付ける。伝熱板２８ａは、熱伝送効率が高く、少なくとも熱電部材２４，２５側の表面が絶縁性であることが重要である。伝熱板２８ａとして、例えばＡｌＮ又はＳｉを使用することができる。本実施形態では、伝熱板２８ａとして、表面が絶縁膜で覆われたシリコン板を使用する。

電極２９は熱電部材２４，２５とオーミック接続するものであればよく、例えばＣｒ／Ｃｕ、Ｔｉ／Ａｕ、又はＴｉ／Ｃｕ等の２層構造とする。

次に、図３（ｃ）に示すように、例えばＳＦ₆を使用した反応性イオンエッチングにより、基板２１を完全に除去する。

次いで、図３（ｄ）に示すように、熱電部材２４，２５の他方の端部、電極２９及び引出電極２９ａ，２９ｂを取り付け、更にその上（図３（ｄ）では下側）に伝熱板２８ｂを取り付ける。本実施形態では、伝熱板２８ｂも、伝熱板２８ａと同様に、表面が絶縁膜で覆われたシリコン板を使用する。

このようにして、本実施形態に係るマイクロ熱電素子２０が完成する。本実施形態に係るマイクロ熱電素子２０の伝熱板２８ａ，２８ｂ間に温度差を与えると、ゼーベック効果により電力が発生し、引出電極２９ａ，２９ｂから電力を取り出すことができる。

図４は、上述した方法により製造された本実施形態に係るマイクロ熱電素子２０のｎ型熱電部材２４、ｐ型熱電部材２５、補強材２６及び電極２９の配置を示す模式平面図である。この図４に示すように、伝熱板２８ａ，２８ｂ間には多数の熱電部材２４，２５が配置されており、隣接する熱電部材２４，２５間は補強材２６により連絡されている。また、電極２９は２つの熱電部材、すなわち隣り合うｎ型熱電部材２４とｐ型熱電部材２５との間を電気的に接続している。

本実施形態によれば、基板２１の貫通孔２２内に熱電材料を充填してｎ型熱電部材２４及びｐ型熱電部材２５を形成するので、機械加工で形成する場合と異なり、製造工程中に熱電部材を破損するおそれが少ない。

また、本実施形態によれば、各熱電部材２４，２５の間に補強材２６を配置しているので、応力や衝撃力が加えられても、応力や衝撃力が補強材２６を介して分散される。これにより、熱電部材２４，２５の破損が抑制される。

更に、本実施形態の熱電素子２０では、補強材２６は熱電部材２４，２５の長さ方向の一部としか接触していないので、一方の伝熱板から他方の伝熱板への補強材２６を介した熱の移動が抑制される。これにより、良好な発電効率を確保できる。

（変形例）
上述の実施形態では、伝熱板２８ａ，２８ｂ間にｎ型熱電部材２４及びｐ型熱電部材２５が配置されている場合について説明したが、熱電素子を絶縁性の部材に取り付ける場合は、図５に例示するように伝熱板がなくてもよい。

また、上述の実施形態では、補強材２６が各熱電部材２４，２５の長さ方向のほぼ中央に接合されている場合について説明したが、補強材２６と熱電部材２４，２５との接触位置は中央でなくてもよい。

更に、上述の実施形態では、全ての補強材２６が同一平面上に配置されている場合について説明したが、全ての補強材２６が同一平面上に配置されていなくてもよい。

図６に例示する熱電変換素子２０ａは、補強材２６ａを熱電部材２４，２５の長さ方向に直交する第１の平面上に配置し、補強材２６ｂを熱電部材２４，２５の長さ方向に直交する第２の平面上に配置している。このような熱電部材２０ａは、例えば基板２１をその厚さの１／３までエッチングした後に上段の補強材２６ａを形成し、その後基板２１を２／３までエッチングして下段の補強材２６ｂを形成することにより形成できる。

図６では２つの平面上に補強材２６ａ，２６ｂを配置しているが、３以上の平面上に補強材を配置するようにしてもよい。また、図９（ｃ）に示すように、隣接する熱電部材３１間に配置された補強材３２の数が、熱電部材３１の配列方向に沿って、例えば１，２，１，２，…というように一定の周期で変化していてもよい。

更に、全ての補強材２６を同じ材質とする必要はなく、例えばヤング率が異なる複数の補強板を適宜配置するようにしてもよい。

図７は、一列毎にヤング率が異なる補強材２６ｃ，２６ｄを交互に配置した例を示している。ここでは、補強材２６ｃは二液性エポキシ樹脂により形成し、補強材２６ｄはフォトレジストとして使用されるＳＵ−８により形成している。

更に、補強材２６は、図８に例示するように、熱電部材２４，２５との接続部よりも中央部が細い形状とすることが好ましい。これにより、熱電部材２４，２５間の熱の移動を抑制することができる。

（効果）
図９（ａ）〜（ｄ）に示す構造の熱電素子について、最大ミーゼス応力をシミュレーション計算し、実施形態の効果について調べた。

図９（ａ）は、熱電部材３１間に補強材がない構造の比較例の熱電素子である。また、図９（ｂ）は、熱電部材３１の長さ方向の中央部にエポキシ樹脂製の補強材３２を配置した構造の実施例１の熱電素子である。

更に、図９（ｃ）は、熱電部材３１の一方の側に補強材３２を１個配置し、他方の側に補強材３２を２個配置した構造の実施例２の熱電素子である。補強材３２はいずれもエポキシ樹脂である。

更にまた、図９（ｄ）は、熱電部材３１の一方の側にエポキシ樹脂製の補強材３２ａを１個配置し、他方の側にＳＵ−８製の補強材３２ｂを２個配置した構造の実施例３の熱電素子である。

この図９（ａ）〜（ｄ）に示す構造の比較例、実施例１、実施例２及び実施例３の各熱電素子について、熱電部材３１の内部に生じる最大ミーゼス応力をシミュレーション計算した。

なお、シミュレーション計算時には、図１０に示すＳＵ−８、エポキシ樹脂、及び熱電部材の材料であるＢｉＴｅのヤング率及びポアソン比を使用した。また、熱電部材３１の幅は１０μｍ、長さは１００μｍ、アスペクト比は１０とした。更に、シミュレーション計算には、境界条件として下部電極を固定した条件で電極材料側面に１００ｋＰａの応力を加えた場合に熱電部材３１の内部に生じる最大ミーゼス応力を比較した。その結果を、図１１にまとめて示す。

図１１からわかるように、補強材がない比較例の熱電素子では、最大ミーゼス応力が約５８００ｋＰａと大きい。それに対し、実施例１〜３の熱電素子は、いずれも比較例に比べて最大ミーゼス応力が１０００ｋＰａ以上低減される。このことから、実施例１〜３の熱電素子は、比較例に比べて耐衝撃性が高いことが確認された。

以上の諸実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

（付記１）複数の柱状の熱電部材と、
前記熱電部材の長さ方向の端部に接続され、前記複数の熱電部材を電気的に直列接続する電極と、
前記熱電部材の長さ方向の一部に接触し、隣り合う前記熱電部材間を連絡する補強材と
を有することを特徴とする熱電素子。

（付記２）前記熱電部材は、ｎ型熱電材料からなるｎ型熱電部材と、ｐ型熱電材料からなるｐ型熱電部材とを有し、前記電極は前記ｎ型熱電部材とｐ型熱電部材とを交互に接続することを特徴とする付記２に記載の熱電素子。

（付記３）前記熱電部材は、一対の伝熱板間に配列していることを特徴とする付記１又は２に記載の熱電素子。

（付記４）前記補強材の一部は、前記熱電部材の長さ方向に直交する第１の平面上に配置され、少なくとも他の一部は前記熱電部材の長さ方向に直交する第２の平面上に配置されていることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の熱電素子。

（付記５）隣接する熱電部材間に配置された前記補強材の数が、前記熱電部材の配列方向に沿って一定の周期で変化していることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

（付記６）前記熱電部材間に配置された前記補強材の一部は、他の補強材とヤング率が異なることを特徴とする付記１乃至５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

（付記７）前記補強材は、前記熱電部材との接続部よりも中央部が細い形状であることを特徴とする付記１乃至６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

（付記８）基板に複数の貫通孔を形成する工程と、
前記貫通孔内に熱電材料を充填して熱電部材を形成する工程と、
前記基板をその厚さ方向の途中までエッチングする工程と、
前記基板の前記エッチングを施した面に絶縁材料を塗布して補強材を形成する工程と、
前記基板を除去する工程と、
前記熱電部材の端部に電極を接続する工程と
を有することを特徴とする熱電素子の製造方法。

（付記９）前記貫通孔は、直径が５μｍ乃至１００μｍであり、アスペクト比が２乃至４０であることを特徴とする付記８に記載の熱電素子の製造方法。

（付記１０）熱電材料は、エアロゾルデポジッション法により前記貫通孔内に充填することを特徴とする付記８又は９に記載の熱電素子の製造方法。

（付記１１）前記貫通孔内に前記熱電材料を充填した後、熱処理又は加圧処理を実施することを特徴とする付記１０に記載の熱電素子の製造方法。

（付記１２）前記補強材を形成する工程では、インクジェットプリンターを使用して前記絶縁材料を前記基板に塗布することを特徴とする付記８乃至１１のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。

（付記１３）前記基板として、シリコンウェハを使用することを特徴とする付記８乃至１２のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。

１０…マイクロ熱電素子、１１ａ．１１ｂ…伝熱板、１２…ｎ型熱電部材、１３…ｐ型熱電部材、１４…電極、１５ａ，１５ｂ…引出電極、２０…マイクロ熱電素子、２１…基板、２２…貫通孔、２３…ステンシルマスク、２４…ｎ型熱電部材、２５…ｐ型熱電部材、２６，２６ａ，２６ｂ，２６ｃ，２６ｄ，３２，３２ａ，３２ｂ…補強材、２８ａ，２８ｂ…伝熱板、２９…電極、２９ａ，２９ｂ…引出電極。

Claims (9)

1. 複数の柱状の熱電部材と、
   前記熱電部材の長さ方向の端部に接続され、前記複数の熱電部材を電気的に直列接続する電極と、
   前記熱電部材の長さ方向の一部に接触し、隣り合う前記熱電部材間を連絡する補強材と
   を有することを特徴とする熱電素子。
2. 前記補強材の一部は、前記熱電部材の長さ方向に直交する第１の平面上に配置され、少なくとも他の一部は前記熱電部材の長さ方向に直交する第２の平面上に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
3. 隣接する熱電部材間に配置された前記補強材の数が、前記熱電部材の配列方向に沿って一定の周期で変化していることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
4. 前記熱電部材間に配置された前記補強材の一部は、他の補強材とヤング率が異なることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
5. 前記補強材は、前記熱電部材との接続部よりも中央部が細い形状であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
6. 基板に複数の貫通孔を形成する工程と、
   前記貫通孔内に熱電材料を充填して熱電部材を形成する工程と、
   前記基板をその厚さ方向の途中までエッチングする工程と、
   前記基板の前記エッチングを施した面に絶縁材料を塗布して補強材を形成する工程と、
   前記基板を除去する工程と、
   前記熱電部材の端部に電極を接続する工程と
   を有することを特徴とする熱電素子の製造方法。
7. 前記貫通孔は、直径が５μｍ乃至１００μｍであり、アスペクト比が２乃至４０であることを特徴とする請求項６に記載の熱電素子の製造方法。
8. 熱電材料は、エアロゾルデポジッション法により前記貫通孔内に充填することを特徴とする請求項６又は７に記載の熱電素子の製造方法。
9. 前記補強材を形成する工程では、インクジェットプリンターを使用して前記絶縁材料を前記基板に塗布することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の熱電素子の製造方法。

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