DE10333084A1

DE10333084A1 - Thermogenerator und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE10333084A1
Application number: DE10333084A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr.rer.nat.habil. Stordeur
Original assignee: Angaris GmbH
Current assignee: Angaris GmbH
Priority date: 2003-07-21
Filing date: 2003-07-21
Publication date: 2005-02-17

Abstract

Es wird ein Thermogenerator (100) beschrieben, der übereinander angeordnete Thermosegmente (10) jeweils mit einer Thermoelementkette (20) aus Thermoelementen mit Schenkeln (21, 22) aufweist, wobei die Thermoelementketten (20) benachbarter Thermosegmente jeweils über eine Leitbrücke (30) elektrisch verbunden sind und die Thermosegmente (10) relativ zueinander versetzt so angeordnet sind, dass jeweils ein Ende der Thermoelementkette (20) über einen Rand (13) des benachbarten Thermosegments (12) ragt und eine Anschlussfläche für die Leitbrücke (30) bildet. Es werden auch Verfahren zur Herstellung eines derartigen Thermogenerators und Ätzlösungen für p- und n-leitende Tellur-Verbindungshalbleiter beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft einen Thermogenerator mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1, Verfahren zu dessen Herstellung und Ätzlösungen, die insbesondere zur Anwendung bei derartigen Verfahren oder allgemein zum nasschemischen Ätzen von Halbleiter-Dünnschichten geeignet sind.
Mit einem Thermogenerator, der mindestens ein Thermoelement aufweist, kann auf der Grundlage des thermoelektrischen Effekts (Seebeck-Effekt) Wärmeenergie direkt in elektrische Energie umgewandelt werden. Das Thermoelement besteht aus zwei Schenkeln unterschiedlicher, elektrisch leitender Materialien, die an ihrem einen Ende miteinander in Kontakt sind und deren andere Enden elektrisch verbunden sein können. Wenn an den Enden der Schenkel verschiedene Temperaturen gegeben sind, wird eine Thermospannung erzeugt, die in einem äußeren Stromkreis einen Stromfluss verursacht. Thermogeneratoren werden beispielsweise als autarke Energiequelle für Mikro- und Sensorsysteme benutzt.

Bei Dünnschicht-Thermogeneratoren werden die Thermoelemente als dünne Schichten auf einer Trägerfolie gebildet (siehe M. Stordeur et al. in "Proc. Int. Conf. on Thermoelectrics ICT-97" Dresden, Deutschland, 1997, S. 575 ff. und in "Kongressbericht Sensor 1999" Nürnberg, Deutschland, 1999, S. 193 ff. und I. Stark et al. in "Proc. Int. Conf. on Thermoelectrics ICT-99" Baltimore, USA, 1999, S. 465 ff.). Jede Trägerfolie mit einer Reihenschaltung von Thermoelementen wird hier auch als Thermosegment bezeichnet. Als thermoelektrisch hocheffektive Materialien für die unterschiedlichen Schenkel der Thermoelemente haben sich p- und n-leitende Tellur-Verbindungshalbleiter erwiesen (siehe M. Stölzer et al. in "Proc. Int. Conf. on Thermoelectrics ICT-97" Dresden, Deutschland, 1997, S. 93 ff.).

Um eine möglichst hohe Thermospannung zu erhalten, werden eine Vielzahl von Thermoelementen in Reihe geschaltet, deren Schenkelenden abwechselnd den verschiedenen Temperaturen ausgesetzt werden, die an verschiedenen Seiten des Thermogenerators gegeben sind. Zur weiteren Steigerung der Thermospannung werden mehrere Thermosegmente, die jeweils eine Thermoelementkette aufweisen, in Reihe geschaltet. Zur Bereitstellung eines kompakten Thermogenerators werden die Thermosegmente in einem Stapel übereinander angeordnet und in geeigneter Weise elektrisch kontaktiert (siehe zum Beispiel DE 297 23 309 ). Zur Bildung der Reihenschaltung von Thermoelementen aus p- und n-leitenden Tellur-Verbindungshalbleiterschichten wird in DE 297 23 309 vorgeschlagen, das Ende einer Thermoelementkette eines Thermosegments über eine Kontaktbrücke mit dem Ende der Thermoelementkette des benachbarten Thermosegments zu verbinden, wobei die Kontaktbrücke durch ein Halbloch am Rand der Trägerfolie führt. Einwesentlicher Nachteil dieser Technik besteht darin, dass die Kontaktierung durch das Halbloch bei der Herstellung des Thermogenerators die technologisch relativ aufwendige Bohrung der Trägerfolien erfordert. Die Halblöcher müssen mit hoher Genauigkeit gebildet werden, damit die gewünschte Ausrichtung mit den Enden der Thermoketten gegeben ist.

Ein genereller Nachteil der herkömmlichen Thermogeneratoren besteht darin, dass diese lediglich in einer aufwendigen, manuellen Bearbeitung oder teilautomatisiert hergestellt werden können. Eine automatische Montage von Thermogeneratoren ist bisher nicht möglich.

Die Verwendung von p- und n-leitenden Tellur-Verbindungshalbleiterschichten in thermoelektrischen Anordnungen ist auch aus EP 369 670 A2 , DE 41 10 653 A1 und WO 89/00152 bekannt. Da die p- und n-leitenden Schichten aus verschiedenen Materialien bestehen und daher bei verschiedenen Prozessschritten mittels Hochvakuum-Deposition aufgebracht und durch nasschemisches Ätzen nacheinander strukturiert werden; ergibt sich bisher ein Problem bei der Strukturierung der Schichten. Wenn die p- und n-leitenden Schichten ähnliche elektrochemische Eigenschaften besitzen, wie dies insbesondere bei Tellur-Verbindungshalbleiterschichten der Fall ist, wird die Bereitstellung selektiv wirkender Ätzbäder erschwert.

Aus DD 298 291 ist ein Ätzbad zur photolithographischen Strukturierung von p-leitenden Tellur-Verbindungshalbleiterschichten auf der Basis von Salpetersäure und dem Eisen(III)-Salz Fe₃(NO₃)₃ bekannt. Dieses Ätzbad besitzt jedoch den Nachteil, dass es ebenfalls n-leitende Tellurverbindungshalbleiterschichten angreift, so dass damit ein selektives Ätzen z. B. eines n-Halbleiters ausgeschlossen ist, der einen p-Halbleiter auf dem gleichen Substrat überdeckt.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Thermogeneratoren bereitzustellen, die sich durch einen vereinfachten Aufbau auszeichnen und mit einem vereinfachten Verfahren herstellbar sind. Die Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, einen verbesserten Thermogenerator mit einem Stapel von Thermosegmenten bereitzustellen, bei dem die Thermosegmente mit einer hohen Genauigkeit und sicheren Kontaktierung einen kompakten und mechanisch stabilen Stapel bilden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thermogeneratoren bereitzustellen, das sich durch einen vereinfachten technologischen Ablauf auszeichnet.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht auch darin, die Strukturierung von Halbleitermaterialien, insbesondere bei der Bildung von Thermoelementketten, aber auch bei anderen Anwendungen, und insbesondere das nasschemische Ätzen von Halbleitern zu verbessern.

Diese Aufgaben werden mit Vorrichtungen, Verfahren oder Ätzlösungen mit den Merkmalen gemäß den Patentansprüchen 1, 17, 23 oder 24 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Anwendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Vorrichtungsbezogen wird die genannte Aufgabe durch einen Thermogenerator mit einem Stapel von Thermosegmenten dahingehend gelöst, dass die Thermosegmente jeweils mit einer Thermoelementkette relativ zueinander stufenförmig versetzt angeordnet sind, so dass jeweils ein Ende einer Thermoelementkette am Rand eines Thermosegments über einen Rand des benachbarten Thermosegments hinausragt und dadurch eine Anschlussfläche für eine Leitbrücke zu einer benachbarten Thermoelementkette bildet. Die Thermoelementketten werden über die Leitbrücken elektrisch in Reihe geschaltet, so dass sich eine über die Gesamtlänge effektiv addierende Thermospannung ergibt. Jeweils ein Thermosegment ist relativ zum benachbarten Thermosegment um eine vorbestimmte Kontaktbreite verschoben, wobei diese Verschiebung mit abwechselnd entgegengesetzter Orientierung so erfolgt, dass die Thermosegmente aufeinanderfolgend abwechselnd zu entgegengesetzten Seiten Vorsprünge bilden. Entsprechend bildet an einer Seite des Stapels der Thermosegmente der Rand von jedem zweiten Thermosegment einen Vorsprung. Die dazwischen liegenden Thermosegmente bilden auf der entgegengesetzten Seite jeweils einen Vorsprung. Die Breite der Vorsprünge entsprechend der gewünschten Kontaktbreite liefert die Anschlussfläche für die Leitbrücke. Das erfindungsgemäße Stapelprinzip, bei dem die Thermosegmente nicht bündig übereinander angeordnet sind, besitzt mehrere Vorteile. Erstens wird die Herstellung der Thermosegmente vereinfacht. Die Bereitstellung von Kontaktierungslöchern oder -bohrungen in der Trägerfolie wird vermieden. Zweitens wird die Anbringung der Leitbrücken und die Überprüfung (Qualitätskontrolle) der Leitbrücken vereinfacht. Des Weiteren erleichtert der erfindungsgemäße Stapelaufbau eine vollständig automatisierte Montage der Thermosegmente.

Wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung jedes Thermosegment eine Trägerfolie umfasst, auf deren einer Seite die Thermoelementkette aus Dünnschicht-Thermoelementen angeordnet ist, ergeben sich Vorteile für die Kompaktheit des Thermogenerators. Bei Verwendung einer dünnen Polymerfolie als Trägerfolie können auch bei geringem Volumen des Thermogenerators viele Thermosegmente gestapelt werden. Vorzugsweise sind in jeder Thermoelementkette Thermoelemente vorgesehen, deren thermoelektrische Kontakte zu verschiedenen Seiten des Thermosegments weisen. Wenn gemäß einer Variante der Erfindung die Schenkel der Thermoelemente mit einer Mäanderform auf der Trägerfolie angeordnet sind, können die in der Thermoelementkette aufeinanderfolgenden thermoelektrischen Kontaktstellen mit einer hohen Dichte und einem großen Abstand an entgegengesetzten Rändern der Thermosegmente angeordnet werden. Vorteilhafterweise wird die Langzeitstabilität der Thermoelementkette wesentlich erhöht, wenn an Umkehrpunkten der Mäanderform aus geraden, streifenförmigen Schenkeln die thermoelektrischen Kontakte durch geeignete metallische Kontaktbrücken gebildet werden.

Grundsätzlich können die Schenkel der Thermoelemente in den Thermoelementketten aus an sich bekannten Materialien hergestellt werden, die den thermoelektrischen Effekt zeigen. Be sonders bevorzugt ist jedoch die Bildung der Thermoelemente aus p- und n-leitenden Halbleitern, da für diese eine Strukturierungstechnologie an sich verfügbar ist und p- und n-leitende Halbleiter-Kombinationen sich durch einen hohen thermoelektrischen Effekt (hoher Seebeck-Koeffizient) auszeichnen. Besondere Vorteile für eine hohe Thermospannung ergeben sich, wenn p- und n-leitende Tellur-Verbindungshalbleiterschichten verwendet werden, wobei diese vorzugsweise p-(Bi_aSb_b)₂Te₃ (mit 0.1 ≤ a ≤ 0.3, 0.7 ≤ b ≤ 0.9, a + b = 1) und n-Bi₂(Te_cSe_d)₃ (mit 0.8 ≤ c ≤ 0.9, 0.1 ≤ d ≤ 0.2, c + d = 1) umfassen. Vorteilhafterweise kann die thermoelektrische Effektivität noch zusätzlich gesteigert werden, wenn die Tellur-Verbindungshalbleiterschichten eine Tellurdotierung im Bereich von 5 bis 20 at% Tellur enthalten.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Leitbrücken zwischen den in Reihe geschalteten Thermoelementketten benachbarter Thermosegmente mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff gebildet. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ergeben sich Vorteile bei der Herstellung des Stapels der Thermosegmente. Die Leitbrücken besitzen eine Doppelfunktion, indem sie sowohl den elektrischen Kontakt zwischen benachbarten Thermoelementketten herstellen als auch zu einer stabilen Verbindung der Thermosegmente beitragen. Wenn gemäß einer weiteren Variante der Erfindung die Thermosegmente miteinander verklebt sind, wird vorteilhafterweise die Bildung eines mechanisch stabilen, kompakten Stapels vereinfacht und, insbesondere bei Verwendung eines UV-härtbaren Klebstoffes die Automatisierung der Stapelproduktion erleichtert.

Wenn gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auf den Thermosegmenten auf der Seite mit den Thermoelementketten jeweils eine Isolationsschicht angeordnet ist, können sich Vorteile für die Funktionssicherheit des Thermogenerators ergeben.

Vorteilhafterweise kann die Kontaktierung des Thermogenerators vereinfacht werden, wenn wenigstens am oberen Ende des Stapels aus Thermosegmenten ein Abdecksegment vorgesehen ist, das jeweils einen Anschlusskontakt zur Kontaktierung mit dem Ende der letzten Thermoelementkette des angrenzenden Stapels aus Thermosegmenten und eine Anschlussleitung zur Verbindung z. B. mit einem externen Stromverbraucher oder einer Messeinrichtung umfasst. Vorzugsweise wird für die Anordnung des mindestens einen Abdecksegments ebenfalls das erfindungsgemäße Prinzip einer um die gewünschte Kontaktbreite versetzten Anordnung relativ zum benachbarten Thermosegment realisiert.

Verfahrensbezogen werden die o. g. Aufgaben gemäß einem ersten wichtigen Gesichtspunkt der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Thermogenerators mit den Schritten Präparation der Thermosegmente, Stapelung der Thermosegmente und Kontaktierung der Thermoelementketten auf benachbarten Thermosegmenten über die Leitbrücken gelöst. Besondere Vorteile für eine vereinfachte Prozesstechnik ergeben sich, wenn die Präparation der Thermosegmente eine Dünnschichtabscheidung von thermoelektrischen Materialien und Metallen auf Trägerfolien umfasst, wobei nach der Dünnschichtabscheidung vorzugsweise eine Strukturierung der thermoelektrischen Materialien und Metalle zu Thermoelementen vorgesehen ist. Als Strukturierungstechnik wird vorzugsweise ein nasschemisches Ätzen verwendet.

Wenn die Schenkel der Thermoelemente aus p- und n-leitenden Tellur-Verbindungshalbleiterschichten bestehen, erfolgt das nasschemische Ätzen vorzugsweise jeweils mit einem wässrigen p-Ätzbad, das HBF₄, H₂O₂ und Weinsäure umfasst, und mit einem wässrigen n-Ätzbad, das HClO₄ und H₂O₂ umfasst. Bei Verwendung dieser Ätzbäder ergeben sich Vorteile für eine hohe Selektivität der Ätzung der p- und n-leitenden Halbleiterschichten. Dies ermöglicht insbesondere, dass eine Halbleiterschicht von einem Leitungstyp geätzt wird, während sie die Schicht vom entgegengesetzten Leitungstyp zumindest teilweise abdeckt oder benachbart zu dieser angeordnet ist.

Verfahrensbezogen wird die o. g. Aufgabe gemäß weiteren, unabhängigen Gesichtspunkten der Erfindung durch die Verwendung einer Ätzlösung für einen p-leitenden Tellur-Verbindungshalbleiter, die eine wässrige Lösung mit HBF₄, H₂O₂ und Weinsäure umfasst, und die Verwendung einer Ätzlösung für einen n-leitenden Tellur-Verbindungshalbleiter gelöst, die eine wässrige Lösung mit HClO₄ und H₂O₂ umfasst.

Vorteilhafterweise hat sich gezeigt, dass die genannten Ätzlösungen, die für sich jeweils einen unabhängigen Gegenstand der Erfindung darstellen, eine besonders hohe Selektivität beim Ätzen von bismut-, antimon- und selenhaltigen Tellur-Verbindungshalbleitern besitzen. So können beispielsweise n-leitende Halbleiterschichten, die z.B. schon strukturierte p-Halbleiterschichten abdecken, selektiv nasschemisch geätzt werden, wobei ein gleichmäßiger, reproduzierbarer Ätzangriff bei gleichzeitig geringen Unterätzungsbeiträgen an abdeckenden Lackstrukturen ermöglicht wird. Vorteilhafterweise stoppt der Ätzprozess des n-leitenden Halbleiters am p-leitenden Halbleiter, der keinerlei nachteiligen Einfluss erfährt.

Die Verwendung der genannten Ätzlösungen ist nicht auf die Strukturierung von Tellur-Verbindungshalbleitern in Thermosegmenten erfindungsgemäßer Thermogeneratoren beschränkt, sondern vielmehr auch bei anderen Anwendungen von Tellur-Verbindungshalbleitern von Bedeutung.

Bevorzugte Anwendungen eines erfindungsgemäßen Thermogenerators, die ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung darstellen, bestehen in der Bereitstellung von Niederleistungs-Stromquellen, Infrarot-Detektoren, Wärmeflusssensoren, Bio- und Chemosensoren, Hochfrequenz-Leistungsdetektoren oder Dünnschicht-Peltier-Kühlstrukturen.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
1 eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Thermogenerators,
2 eine schematische Seitenansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Thermogenerators, und
3 schematische Draufsichten auf die Thermosegmente und Abdecksegmente, die beispielsweise einen Thermogenerator gemäß 1 bilden.
Die Erfindung wird im Folgenden unter beispielhaftem Bezug auf eine Ausführungsform beschrieben, bei der der erfindungsgemäße Thermogenerator eine Stromquelle darstellt. Bei alternativen Anwendungen, bei denen die Thermoelementketten als Sensor beispielsweise von Infrarotstrahlung, Hochfrequenzwellen oder Wärmetönungen bei chemischen oder biologischen Reaktionen dienen, wird ein analoger Aufbau der Thermoelementketten entsprechend den hier beschriebenen Prinzipien realisiert, wobei gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Anwendung die Zahl der Thermoelemente, ihre Größe und Struktur und/oder die Ausrichtung und topologische Orientierung der Thermoelemente in den Thermoelementketten relativ zu den Rändern der Thermosegmente und der Stromrichtung modifiziert sind. Die Erfindung wird ferner unter beispielhaftem Bezug auf Thermoelemente aus Tellur-Verbindungshalbleiterschichten auf Polyimidfolien beschrieben. Es wird betont, dass die Umsetzung der Erfindung nicht auf diese Materialien beschränkt, sondern vielmehr alternativ mit anderen Materialien der Thermoelemente und/oder des Trägers der Thermoelemente realisierbar ist. Schließlich kann die Zahl der Thermopaare sowie ihre spezifische Gestalt und/oder der Thermosegmente in Abhängigkeit von der konkreten Anwendung, insbesondere in Abhängigkeit z. B. von der gewünschten Ausgangsspannung und Ausgangsleistung eines Thermogenerators und den konkreten Betriebsbedingungen gewählt werden. Schließlich wird auch betont, dass die Darstellungen in den Figuren lediglich schematische, nicht maßstabsgerechte Zeichnungen sind. Die Größenverhältnisse einzelner Komponenten (insbesondere Dünnschichtteile) sind zum Teil verschieden überhöht dargestellt.
1 illustriert ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Thermogenerators 100 mit einem Stapel von Thermosegmenten 10, an dessen Oberseiten ein Abdecksegment 50 vorgesehen ist, in schematischer, vergrößerter Schnittansicht. Die Unterbrechung in der Mitte des Thermogenerators 100 soll illustrieren, dass die Länge der Thermo- und Abdecksegmente 10, 50 in Abhängigkeit von der konkreten Anwendung verschieden gewählt sein kann (Ausschnittsdarstellung). Die Seitenansicht des Thermogenerators 100 ist in 2 schematisch illustriert, wobei die Schnittansicht gemäß 1 im wesentlichen der Linie I-I in 2 entspricht. 3 zeigt die relative Anordnung der Thermosegmente 10 und der Abdecksegmente 50 in auseinander gezogener Darstellung, wobei jeweils die Draufsicht auf die Segmente entsprechend ihrer Reihenfolge im Stapel gezeigt ist.
Die Thermosegmente 10 umfassen jeweils eine Thermoelementkette 20, die auf einer Trägerfolie 40 angeordnet ist und deren Enden durch zwei Endkontakte 23, 24 gebildet werden. Die Thermoelementkette 20 wird durch eine Vielzahl von mäanderförmig angeordneten, streifenförmigen Schenkeln 21, 22 der Thermoelemente gebildet. Benachbarte Schenkel 21, 22 bestehen jeweils aus verschiedenen Materialien. Sie sind an ihren Enden elektrisch miteinander verbunden, so dass ein thermoelektrischer Kontakt entsteht. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel erfolgt die Verbindung über metallische Kontaktinseln 25, die an den Umkehrpunkten der Mäanderform angeordnet sind (siehe 3). Alternativ können die Thermoelemente so strukturiert werden, dass die Streifenform von jeweils mindestens einem der benachbarten Thermoelementschenkel am Umkehrpunkt hin zum Ende des benachbarten Thermoelementschenkels abgewinkelt ist.
Beim illustrierten Ausführungsbeispiel bestehen die benachbarten Schenkel 21, 22 aus p- und n-leitenden Halbleitern. Entsprechend wird hier der Endkontakt 23 am Ende der Thermokette 20 als p-Endkontakt und der Endkontakt 24 am entgegengesetzten Ende als n-Endkontakt bezeichnet.
Die Thermoelementkette 20 wird beispielsweise mit den folgenden Eigenschaften gebildet. Die p-Schenkel der Thermoelemente bestehen aus p-(Bi_aSb_b)₂Te₃ (mit 0.1 ≤ a ≤ 0.3, 0.7 ≤ b ≤ 0.9, a + b = 1). Die n-Schenkel der Thermoelemente 22 bestehen aus n-Bi₂(Te_cSe_d)₃ (mit 0.8 ≤ c < 0.9, 0.1 ≤ d ≤ 0.2, c + d = 1). Diese Verbindungshalbleiter enthalten jeweils eine Te-Dotierung mit 5 bis 20 at% Te. Die Dicke der Thermoelementschenkel 21, 22 wird beispielsweise im Bereich 1 μm bis 8 μm gewählt. Ihre Breite, die gleich oder verschieden sein kann, beträgt beispielsweise 10 μm bis 70 μm. Die Anzahl der Thermosegmente, die im Thermogenerator einen Stapel bilden, wird in Abhängigkeit von der gewünschten Spannung gewählt, die beispielsweise im Bereich von 1 V bis 4 V liegt, und beträgt z.B. 10 bis 150 oder mehr. Die p- und n-Endkontakte 23, 24 und die Kontaktinseln 25 an den Umkehrpunktender Mäanderform bestehen beispielsweise aus Nickel und Gold mit einer jeweiligen Dicke von 0,5 μm bis 4 μm. Die Länge der geraden Thermoelementstreifen zwischen den Kontaktinseln 25 ist beispielsweise im Bereich von 0,2 mm bis 5 mm gewählt. Die Dicke der Trägerfolien 40 ist beispielsweise im Bereich 10 μm bis 100 μm gewählt.
Die Trägerfolien 40 bestehen aus einem elektrisch isolierenden Kunststoffmaterial, z.B. aus Polyimid. Die Fläche jedes Thermosegments 10, 11, 12 ist in Abhängigkeit von der konkreten Anwendung des Thermogenerators gewählt. Es ist vorzugsweise eine Rechteckform vorgesehen, deren Längsausdehnung der Ausrichtung der Thermoelementkette und deren Queräusdehnung dem Abstand der thermoelektrischen Kontakte (Kontaktinseln 25) an den Enden der einzelnen Thermoelementschenkel entspricht, wobei die Außenabmessungen z.B. 0,5 bis 5 mm (Breite) und 5 bis 10 mm (Länge) betragen. Je länger die Thermosegmente sind, desto mehr Thermoelemente können in die Thermoelementkette 20 integriert werden, so dass die thermoelektrische Spannung steigt. Je breiter die Thermosegmente sind, desto größer sind die Abstände der thermoelektrischen Kontaktflächen, die sich im Betriebszustand des Thermogenerators in einem Temperaturgradienten befinden. In Abhängigkeit von der konkreten Anwendung und den Betriebsbedingungen kann entsprechend mit der Breite der Segmente auch die thermoelektrische Spannung steigen.
Für die Reihenschaltung aller Thermoelementketten 20 der Thermosegmente 10 werden die Endkontakte 23, 24 der Enden der Thermoelementketten 20 jeweils mit einem benachbarten Kontakt elektrisch verbunden. Wenn entsprechend der Illustration in 2 auf jedem Thermosegment 11, 12, ... eine gerade Anzahl von Thermoelementschenkeln angeordnet sind, erstreckt sich die Thermoelementkette zwischen einem p- oder n-leitenden Thermoelementschenkel einerseits und entsprechend einem n- oder einem p-leitenden Thermoelementschenkel andererseits. Wenn, wie gezeigt, die Endkontakte 23, 24 jeweils an einem Rand des Thermosegments (z.B. 11) angebracht sind, sind zur gegenseitigen Ausrichtung der Endkontakte im Stapel 10 der Thermosegmente für die gewünschte Reihenschaltung mit einer effektiven Addition der Thermospannungen der einzelnen Thermopaare zwei verschiedene Typen von Thermosegmenten 11, 12 vorgesehen, die sich durch die Position der p- und n-leitenden Thermoelementschenkel an den Enden der Thermoelementketten relativ zum Rand mit den p- und n-Endkontakten 23, 24 unterscheiden. Die verschiedenen Thermosegmenttypen sind in DE 297 23 309 als Typ A und Typ B bezeichnet.
Alternativ könnte auf die Verwendung von zwei verschiedenen Thermosegmenttypen verzichtet werden, wenn die p- und n-Endkontakte 23, 24 an den Schmalseiten der Thermosegmente 11, 12 jeweils über die gesamte Segmentbreite gezogen werden (im untersten Thermosegment in 3 am rechten Rand gestrichelt dargestellt) und benachbarte Thermosegmente zwar denselben Typ besitzen, relativ zueinander jedoch jeweils um 180° gedreht angeordnet sind. In diesem Fall wird die Produktion der Thermosegmente vorteilhaft vereinfacht.
Die Thermosegmente 10 sind im Stapel relativ zueinander so um eine Kontaktbreite Δx versetzt angeordnet, dass von jedem Thermosegment 11, 12 einer der p- oder n-Endkontakte 23, 24 über den Rand des darüber liegenden Thermosegments hinausragt (siehe insbesondere 3). Beispielsweise ragt in 3 der p-Endkontakt 23 des Thermosegments 13 über den Rand des darüber liegenden Thermosegments 12 hinaus. Im Verbund des gesamten Stapels ergibt sich in Längsrichtung der rechteckigen Thermosegmente eine Stufenstruktur mit abwechselnd vorragenden und zurückgezogenen Thermosegmenten. In Querrichtung der Thermosegmente sind diese ohne eine gegenseitige Versetzung bündig abschließend angeordnet, so dass die Seitenflächen des Thermogenerators 100 (parallel zur Zeichenebene in 1) ebene Oberflächen bilden. Diese ebenen Oberflächen sind mit Keramikplatten 61, 62 abgedeckt (siehe 2). Anstelle der Keramikplatten können Abdeckungen aus anderen Materialien mit möglichst hoher Wärmeleitfähigkeit verwendet werden. Gemäß einer alternativen (nicht dargestellten) Ausführungsform der Erfindung könnte zur Realisierung des erfindungsgemäßen Stapelprinzips eine versetzte Anordnung der Thermosegmente quer zur Ausdehnung der Thermoketten 20 vorgesehen sein, wobei in diesem Fall sich die Endkontakte 23, 24 an den Enden der Thermoelementketten über die gesamte Breite des jeweiligen Randes des Thermosegments erstrecken müssten (siehe gestrichelte Darstellung im Thermosegment 15 gemäß 3) .
Die durch das erfindungsgemäße Stapelprinzip jeweils abwechselnd frei liegenden p- oder n-Endkontakte 23, 24 sind über Leitbrücken 30 mit dem entsprechenden Kontakt des darüber liegenden Thermosegments verbunden. Aus Übersichtlichkeitsgründen sind die Leitbrücken in 2 nicht gezeigt und in 3 nur am Beispiel der Leitbrücke 30 zwischen den Thermosegmenten 12 und 13 illustriert.
Das Abdecksegment 50 auf der Oberseite des Stapels der Thermosegmente ist ebenfalls relativ zum benachbarten Thermosegment 11 versetzt so angeordnet, dass der p-Kontakt 23 über den Rand des Abdecksegments 50 ragt und eine Anschlussfläche für eine End-Kontaktbrücke 31 bildet (siehe 1).
Das Abdecksegment 50 umfasst analog zu den Thermosegmenten eine Trägerfolie, auf deren Oberseite eine metallisch leitende Schicht 51 angeordnet ist, mit der eine Draht-Anschlussleitung 52 verbunden ist.
Alternativ zur Bereitstehlung des Abdecksegments 50 kann die Verbindung der Anschlussleitung 52 direkt mit dem Endkontakt des obersten Thermosegments (z.B. Thermosegment 11) erfolgen.
Auf der Unterseite kann ebenfalls ein Abdecksegment vorgesehen sein, bevorzugt wird jedoch (wie dargestellt) eine Anschlussleitung 53 mit einer elektrisch leitfähigen Schicht 54 auf der Unterseite des untersten Thermosegments 15 angebracht, die mit dem letzten n-Endkontakt 24 des Thermosegments 15 durch eine End-Leitbrücke 32 elektrisch verbunden wird (siehe 1).
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Thermogenerators umfasst im wesentlichen die Schritte Hochvakuum-Deposition der thermoelektrischen Funktionsschichten, Strukturierung der p- und n-Halbleiterschichten, Herstellung der Thermosegmente und Mikromontage des Thermogenerators, die im Folgenden erläutert werden. Im Einzelnen erfolgt der technologische Prozeß z.B. gemäß der folgenden Sequenz:

A: Deposition des p-leitenden Halbleiters,
B: Strukturierung des p-leitenden Halbleiters,
C: Deposition des n-leitenden Halbleiters,
D: Strukturierung des n-leitenden Halbleiters,
E: Aufbringen einer Lift-Off-Lackmaske,
F: Deposition von Nickel und Gold zur Bildung von elektrischen Kontakten,
G: Strukturierungen der Nickel- und Gold-Schichten (Liften der Lackmaske), und
H: Deposition einer Lackabdeckmaske (Schutzschicht).

Hochvakuum-Deposition
Bei der Hochvakuum-Deposition erfolgt die haftfeste Deposition thermoelektrisch hocheffektiver Schichten auf der Trägerfolie und die Metallisierung der Trägerfolie zur Herstellung der Kontaktinseln 25, der Endkontakte 23, 24 und gegebenenfalls weiterer Leiterbahnen. Zunächst werden viele Thermosegmente gemeinsam auf einem Folienwafer gebildet.
Als Folienwafer wird Polyimid-Folie verwendet, da dieses Material eine geringe Wärmeleitfähigkeit und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der ähnlich zum Ausdehnungskoeffizienten der Materialien der Thermoelemente (siehe oben) ist, eine für die Deposition geeignete Oberfläche aufweist und temperaturbeständig bis rund 350° C ist.
Der Folienwafer wird zur thermischen Konditionierung einer Vorbehandlung durch eine Temperung staubfreier Folienstücke für rund 2 Stunden bei rund 300° C unterzogen. Durch diesen Prozess erfolgt eine „Vorschrumpfung", durch die eine weitere Schrumpfung bei folgenden Prozessschritten minimiert wird. Des Weiteren kann eine Fixierung der Folien an einer Rahmenhalterung, z.B. zwischen zwei magnetischen Edelstahlringen, vorgesehen sein.
Die eigentliche Schichtabscheidung umfasst einen Sputterprozess, wie er an sich aus der Schichtabscheidungstechnik bekannt ist. Als thermoelektrische Funktionsschichten werden p- und n-leitende Tellur-Verbindungshalbleiter entsprechend den o. g. Zusammensetzungen und Dicken abgeschieden.
Schichtstrukturierung
Damit die thermoelektrische Funktionsschichten die gewünschten Thermoelemente mit thermoelektrischen Kontakten bilden, erfolgt die Strukturierung mit einer an sich bekannten Musterbildung mittels Fotolithographie und einem anschließenden nasschemischen Ätzen.
Die Strukturierung des p-leitenden Halbleiters umfasst eine an sich bekannte Abdeckung der p-leitenden Schicht mit einer strukturierten Lackmaske, an der die p-leitende Schicht an den Stellen frei liegt, wo sie geätzt werden soll, mit einem anschließenden Ätzen. Das Ätzen der p-leitenden Tellur-Verbindungs-Halbleiterschicht der o.g. Zusammensetzung erfolgt mit einer erfindungsgemäßen Ätzlösung, die wie folgt angesetzt wird. Ein 1 Liter Ätzlösung für die Strukturierung der p-leitenden Schicht umfasst:
667 ml Tetrafluoro-Borsäure (HBF₄) 35 %-ig
333 ml Wasserstoff-Peroxid (H₂O₂) 30 %-ig, und
30 g Weinsäure
Das Ätzen erfolgt in der Ätzlösung bei ca. 50° C, wobei die Ätzlösung vorzugsweise umgewälzt wird. Das Umwälzen erfolgt beispielsweise durch ein Einleiten von Druckluft, so dass in der Ätzlösung eine sprudelnde Umwälzung ausgelöst wird. Die Ätzrate beträgt rund 1 μm/min. Anschließend erfolgt eine Spülung mit destilliertem Wasser und eine Trocknung bei z.B. 90° C.
Die Ablösung des Abdecklackes erfolgt in an sich bekannter Weise mit Aceton (Strippen), wonach eine erneute Reinigung und Trocknung vorgesehen ist.
Nachdem auf der strukturierten p-leitenden Schicht entsprechend dem o.g. Depositionsverfahren eine n-leitende Funktionsschicht abgeschieden wurde, folgt deren Strukturierung analog zur Strukturierung der p-leitenden Schicht mit an sich bekannten Techniken der Fotolithographie, wobei als erfindungsgemäße Ätzlösung die folgende Zusammensetzung gewählt wird (1 Liter-Ansatz):
333 ml Perchlorsäure (HClO₄) 70 %-ig
333 ml Wasserstoffperoxid (H₂O₂) 30 %-ig, und
333 ml destilliertes Wasser.
Nach der Strukturierung der p- und n-leitenden Schichten und der Deposition der metallischen Kontaktschichten (Nickel, Gold) erfolgt deren Strukturierung durch das an sich bekannte Lift-Off-Verfahren. Nach dem Ablösen der Lift-Off-Maske befinden sich auf der Folie, die den Träger der Thermosegmente bildet, alle Schichten in der erforderlichen Geometrie und Verbindung. Eine Kette von Thermoelementen umfasst jeweils beispielsweise einige 10 Thermoelemente, die im fertigen Thermogenerator eine Thermoelementkette auf einem Thermosegment bilden (siehe oben). Auf einem Folienwafer können vorteilhafterweise einige 100 Thermoelementketten angeordnet sein. Vor der folgenden Trennung des Folienwafer erfolgt vorzugsweise eine Abdeckung der Schichten mit einer Lackabdeckmaske aus positivem, getemperten Fotoresist, die eine Isolationsschicht bildet und mit der die Schichten geschützt werden.
Herstellung der Thermosegmente
Zur Herstellung der Thermosegmente, wie sie zum Aufbau des Thermogenerators beispielsweise gemäß in 1 und 2 benötigt werden, erfolgt eine Trennung der Folienwafer in einzelne Thermosegmente. Die Folientrennung umfasst eine Einbringung einer Schnittmarkierung und eine Separation der einzelnen Segmente mit einer Diamantscheiben-Säge. Die Betriebsparameter der Säge werden in an sich bekannter Weise an das Folienmaterial angepasst.
Vor der Separation mit der Säge wird zunächst ein Folienverbund aus dem Folienwafer und einer Adhäsivfolie gebildet, die mit einer Dicke von rund 60 μm auf die nicht beschichtete Seite des Folienwafers laminiert wird. Als Adhäsivfolie wird beispielsweise eine UV-sensitive Sägefolie verwendet. Die Haftfähigkeit dieses Materials kann durch eine UV-Belichtung vermindert werden, so dass sich die Thermosegmente von der Adhäsivfolie ablösen lassen. Der Folienverbund wird auf einem Arbeitstisch der Säge mittels Unterdruck mechanisch fixiert. Die Schnitttiefe der Säge wird so gewählt, dass der Folienwafer vollständig und die Adhäsivfolie nur teilweise durchtrennt wird (z.B. zur Hälfte). Nach dem Sägevorgang kleben vorteilhafterweise die vereinzelten Thermosegmente noch auf der Adhäsivfolie.
Anschließend wird die Adhäsivfolie mit den Thermosegmenten UV-belichtet und die Thermosegmente von der Adhäsivfolie getrennt, so dass die Thermosegmente mit den o.g. Abmessungen zur Mikromontage des Thermogenerators vorliegen.
Mikromontage
Das Ziel der Mikromontage ist es, eine Vielzahl von Thermosegmenten (z.B. einige 10 bis rund 150) elektrisch in Reihe zu schalten, so dass die Zahl der Thermopaare erhöht wird, die zur Konversion eines Wärmestroms (Temperaturdifferenz) in elektrische Energie zur Verfügung stehen.
Der Aufbau des Stapels der Thermosegmente erfolgt nach den folgenden Schritten. Bevor auf ein unteres das folgende Thermosegment aufgesetzt wird, erfolgt eine Benetzung der Oberseite des unteren Thermosegments, die die Thermoelemente und elektrischen Kontakte trägt, mit einem Montageklebstoff. Zur Erzielung einer schnellen Fixierung zwischen den Thermosegmenten wird vorzugsweise ein mit UV-Strahlung aushärtbarer Montagekleber verwendet. Der Montageklebstoff besteht beispielsweise auf Basis eines geeigneten Epoxidharzes. Der Montageklebstoff, der mit einem Dosierdispenser beispielsweise in Form von Tropfen auf die Segmentoberfläche aufgebracht wird, hat eine rein mechanische Funktion. Mit dem Montageklebstoff werden die benachbarten Thermosegmente in ihrer Position entsprechend dem oben beschriebenen, stufenförmigen Stapelmodus relativ zueinander stabil fixiert.
Anschließend wird die Leitbrücke 30 zwischen dem Endkontakt des oberen Thermosegments und der um die Kontaktbreite Δx freiliegenden Endkontakt des darunter liegenden Thermosegments durch Aufbringung eines elektrisch-leitenden Klebstoffs (z. B. auf der Basis einer metallpulvexgefüllten Matrix) hergestellt. Der elektrisch leitfähige Klebstoff zur Bildung der Leitbrücke wird ebenfalls mit einem Dispenser oder mit Hilfe einer manuell geführten Glasspitze (pin transfer) dosiert und aufgebracht. Der leitfähige Klebstoff kann UV-härtend oder thermisch härtend sein. Die elektrischleitende Klebstoffschicht bildet die Kontaktbrücke 30 und die End-Kontaktbrücken 31.
Nach den hier geschilderten Schritten werden aufeinander folgend die Thermosegmente übereinander montiert und des Abdecksegments 50 angebracht. Nach der Bildung des Stapels erfolgt eine thermische Aushärtung des leitfähigen Klebstoffs bei rund 120° C für rund 60 min.
Vorteilhafterweise ist dieser Prozess der Mikromontage einer vollständigen Automatisierung zugänglich, so dass die Produktion erfindungsgemäßer Thermogeneratoren erheblich vereinfacht wird.
Zur Endmontage werden an den Seiten des Stapels von Thermosegmenten, zu denen die Umkehrpunkte der mäanderförmigen Thermoelementketten gerichtet sind, Wärmetauscherplatten angebracht. Des Weiteren werden die Anschlussleitungen 52, 53 an das Abdecksegment 50 und das unterste Thermosegment (15) angebracht, die zum Anschluss z.B. an einen elektrischen Verbraucher dienen.
Die Wärmetauscherplatten dienen einer thermisch möglichst verlustfreien Ankopplung des Thermogenerators an die äußere Wärmequelle und Wärmesenke. Sie bestehen beispielsweise aus gut wärmeleitender Keramik (Dicke rund 250 μm) wie z.B. aus Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid. Alternativ können die Wärmetauscherplatten aus Metall bestehen.
Am Ende der Montage werden die äußeren Flächen des Segmentstapels zwischen den Wärmetauscherplatten mit einem möglichst schlecht wärmeleitenden Klebstoff versiegelt. Hierzu kann der Montageklebstoff (siehe oben) verwendet werden. Die Versiegelung dient dem Schutz des Bauelements gegen Umwelteinflüsse.
Erfindungsgemäßes nasschemisches Ätzen
Die hier beschriebenen Ätzlösungen zum nasschemischen Ätzen von n- und p-leitenden Tellur-Verbindungshalbleitern sind nicht nur bei der Herstellung von Thermogeneratoren anwendbar. Die Strukturierung von Funktionsschichten für andere Anwendungen, wie z.B. in der Sensortechnik oder zur Bildung von Peltier-Elementen erfolgen analog zu den oben beschriebenen Prozessschritten.

Claims

Thermogenerator (100), der übereinander angeordnete Thermosegmente (10) jeweils mit einer Thermoelementkette (20) aus Thermoelementen mit Schenkeln (21, 22) aufweist, wobei die Thermoelementketten (20) benachbarter Thermosegmente jeweils über eine Leitbrücke (30) elektrich verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermosegmente (10) relativ zueinander versetzt so angeordnet sind, dass jeweils ein Ende der Thermoelementkette (20) über einen Rand (13) des benachbarten Thermosegments (12) ragt und eine Anschlussfläche für die Leitbrücke (30) bildet.
Thermogenerator nach Anspruch 1, bei dem jedes Thermosegment eine Trägerfolie (40) umfasst, wobei die Thermoelementkette (20) mit Dünnschicht-Thermoelementen auf einer Seite der Trägerfolie angeordnet ist.
Thermogenerator nach Anspruch 2, bei dem die Schenkel (21, 22) der Dünnschicht-Thermoelemente mit einer Mäanderform auf der Trägerfolie (40) angeordnet sind.
Thermogenerator nach Anspruch 3, bei dem die Schenkel (21, 22) der Dünnschicht-Thermoelemente gerade Thermoelementstreifen umfassen, die an Umkehrpunkten der Mäanderform über metallische Kontaktinseln (25) verbunden sind.
Thermogenerator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schenkel (21, 22) der Thermoelemente aus abwechselnd p- und n-leitenden Halbleitern gebildet sind.
Thermogenerator nach Anspruch 5, bei dem die p- und n-leitenden Halbleiter jeweils p- und n-leitende Tellur-Verbindungshalbleiter umfassen.
Thermogenerator nach Anspruch 6, bei dem die p- und n-leitenden Tellur-Verbindungshalbleiter p-(Bi_aSb_b)₂Te₃ (mit 0.1 ≤ a ≤ 0.3, 0.7 ≤ b ≤ 0.9, a + b = 1) und n-Bi₂(Te_cSe_d)₃ (mit 0.8 ≤ c ≤ 0.9, 0.1 ≤ d ≤ 0.2, c + d = 1) umfassen, die jeweils eine zusätzliche Te-Dotierung enthalten.
Thermogenerator nach Anspruch 7, bei dem die zusätzliche Te-Dotierung 5 bis 20 at% Te umfasst.
Thermogenerator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Thermosegmente (20) miteinander verklebt sind.
Thermogenerator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Leitbrücken (30) aus elektrisch leitfähigem Klebstoff bestehen.
Thermogenerator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Thermosegmente jeweils eine Isolationsschicht tragen.
Thermogenerator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Enden der Thermoelementketten jeweils durch einen Endkontakt (23, 24) gebildet werden, mit dem die Leitbrücken (30) zu benachbarten Thermosegmenten verbunden sind.
Thermogenerator nach Anspruch 12, bei dem die Endkontakte (23, 24) an einander gegenüberliegenden Rändern des jeweiligen Thermosegments vorgesehen sind.
Thermogenerator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem über dem obersten Thermosegment ein Abdecksegment (50) vorgesehen ist, das eine Anschlussleitung (52) aufweist.
Thermogenerator nach Anspruch 14, bei dem das Abdecksegment (50) relativ zum benachbarten Thermosegment versetzt so angeordnet sind, dass mindestens ein Anschlusskontakt (51) über den Rand des benachbarten Thermosegments ragt und eine Anschlussfläche für eine End-Leitbrücke (31) bildet.
Thermogenerator nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das unterste Thermosegment auf seiner Unterseite eine Anschlussleitung (53) aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Thermogenerators nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 16, mit den Schritten: – Präparation der Thermosegmente (10), die jeweils die Thermoelementkette (20) aus Thermoelementen mit den Schenkeln (21, 22) aufweisen, – Bildung des Stapels der Thermosegmente (10), und – Kontaktierung der Thermoelementketten (20) über die Leitbrücken (30).
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Präparation der Thermosegmente (10) eine Dünnschichtabscheidung von thermoelektrischen Materialien und Metallen auf Trägerfolien (40) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem nach der Dünnschichtabscheidung eine Strukturierung der thermoelektrischen Materialien und Metalle zu Thermoelementen vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Strukturierung zu. Thermoelementen ein selektives, nasschemisches Ätzen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Thermoelemente aus p- und n-leitenden Tellur-Verbindungshalbleiterschichten bestehen und das nasschemische Ätzen der p- und n-leitenden Tellur-Verbindungshalbleiterschichten jeweils mit einem wässrigen p-Ätzbad, das HBF₄, H₂O₂ und Weinsäure umfasst, und einem wässrigen n-Ätzbad erfolgt, das HClO₄ und H₂O₂ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die n-leitende Tellur-Verbindungshalbleiterschicht nasschemisch geätzt wird, während sie zumindest teilweise die p-leitende Tellur-Verbindungshalbleiterschicht abdeckt.
Ätzlösung für einen p-leitenden Tellur-Verbindungshalbleiter, die eine wässrige Lösung mit HBF₄, H₂O₂ und Weinsäure umfasst.
Ätzlösung für einen n-leitenden Tellur-Verbindungshalbleiter, die eine wässrige Lösung mit HClO₄ und H₂O₂ umfasst.
Verwendung eines Thermogenerators nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 als Stromquelle, Infrarotsensor, Hochfrequenz-Leistungsdetektor, oder Sensor zum Nachweis von Wärmetönungen bei chemischen Reaktionen oder biologischen Vorgängen.