DE69511263T2

DE69511263T2 - Herstellung einer thermoelektrischen leistungserzeugungseinheit

Info

Publication number: DE69511263T2
Application number: DE69511263T
Authority: DE
Inventors: Yoichi Citizen Watch Co. Nagata; Shigeru Citizen Watch Co. Watanabe
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1994-05-16
Filing date: 1995-05-16
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2015-05-17
Also published as: EP0760530B1; DE69511263D1; EP0760530A1; JP3115605B2; EP0760530A4; CN1052345C; WO1995031832A1; CN1148443A; US5897330A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren des Herstellens einer thermoelektrischen Leistungserzeugereinheit, die hergestellt wird durch elektrisches Verbinden einer Reihe von einer Mehrzahl von Thermoelementen als thermoelektrische Leistungserzeugungselemente, von denen jedes durch Verbinden miteinander unähnlicher Halbleiter hergestellt wird.

HINTERGRUNDSTECHNOLOGIE

Bei einem Thermoelement wird eine Spannung entwickelt, wenn unterschiedliche Temperaturen an den entgegengesetzten Enden davon angelegt werden. Thermoelektrische Leistungserzeugung benutzt die Spannung als elektrische Energie.
Thermische Leistungserzeugung hat in der letzten Zeit viel Aufmerksamkeit als ein wirksames Mittel des Umwandelns von thermische Energie direkt in elektrische Energie einschließlich der Benutzung von Abwärme auf sich gezogen. Insbesondere hat eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit, die zur Erzeugung thermoelektrischer Leistung benutzt wird, viel Aufmerksamkeit wegen ihrer Möglichkeit der Anwendung auf mikrokleine tragbare elektronische Ausrüstung auf sich gezogen, zum Beispiel eine Armbanduhr, da sie in Reihe geschaltete Thermoelemente aufweist, und weiter verursacht sie kein Problem der Batterieentleerung oder des Leckens des Elektrolyten in einer Batterie, wie es bei einer Redox-Batterie der Fall ist.
Fig. 46 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel eines Aufbaues einer herkömmlichen thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit zeigt. Diese thermoelektrische Leistungserzeu gungseinheit weist einen laminierten Aufbau als Ganzes auf, und sie weist eine Mehrzahl von Thermoelementen 100 auf, die aus P- thermoelektrischen Material 101 und N-thermoelektrischen Material 102 bestehen; eine große Zahl von Thermoelementen, die als thermoelektrische Leistungserzeugungselemente dienen, sind in einer vorbestimmten Weise vorgesehen und elektrisch in Reihe geschaltet.
Ein warmer Übergang 104 und ein kalter Übergang 105 entsprechender Thermoelemente 100 sind auf der oberen Oberfläche bzw. der unteren Oberfläche der thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit mit dem laminierten Aufbau so vorgesehen, daß Leistung durch einen Temperaturunterschied zwischen den beiden Oberflächen erzeugt wird.
Thermoelektrische Leistung wird durch Benutzung des sogenannten "Seebeck-Effektes" erzeugt, bei dem zwei ungleiche Metalle an gegenüberliegenden Enden verbunden sind und ein Temperaturunterschied zwischen den zwei Verbindungen aufrechterhalten wird, eine thermoelektrische elektromotorische Kraft wird zwischen den zwei Verbindungen erzeugt.
Solch eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit zum Erzeugen einer thermoelektrischen Leistung, wie oben beschrieben wurde, wird normalerweise durch das folgende Verfahren hergestellt.
Zuerst werden pulverisierte Legierungspartikel zum Bilden eines Blockes eines Verarbeitungsmateriales gesintert; thermische P- und N-Halbleitermaterialien in Blockform werden durch was das "Sinterverfahren" genannt wird, dargestellt.
Dann wird jeder so aus entsprechenden thermoelektrischen Materialien gebildeter Block durch eine Dice-Säge oder ähnliches in Chips in der Form eines rechteckigen Parallelepipedes geschnitten und gebrochen. Die Chips mit der rechteckigen Parallel epipedform werden in einer Matrixweise derart angeordnet, wie in Fig. 46 gezeigt ist, das ein thermoelektrisches P-Material 101 und ein thermoelektrisches N-Material 102 abwechselnd vorgesehen sind.
Darauf folgend wird eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit einer Mehrzahl von in Reihe geschalteten Thermoelementen durch Verbinden der entgegengesetzten Enden (an dem warmen Übergang 104 bzw. dem kalten Übergang 105) benachbarter Chips mit einem leitenden Teil wie eine Metallplatte oder ähnliches hergestellt, wobei solche Verbindungen hauptsächlich durch Löten gebildet wird.
Typischerweise ist die durch das oben angegebene Verfahren hergestellte herkömmliche thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit von einer Form mit mehreren 10 cm² oder größer und weist Dutzende von Thermoelementen auf.
Die Ausgabe eines herkömmlichen Thermoelementes, das aus einem Material auf Bi-Te-Basis zusammengesetzt ist, von dem geglaubt wird, daß es die höchste Leistung unter all den thermoelektrischen Materialien im praktischen Gebrauch aufweist, ist in der Größenordnung von 400 uV/ºC pro Thermoelement.
Eine Armbanduhr, die tragbare elektronische Ausrüstung darstellt, wird normalerweise in einer Umgebung bei ungefähr Zimmertemperatur benutzt, und folglich kann eine große Temperaturdifferenz zwischen irgendwelchen Teilen innerhalb einer Armbanduhr nicht erwartet werden; die Größe des Materiales wird benötigt zum Erzeugen einer Spannung, die zum Antreiben einer Armbanduhr benötigt wird, nämlich 1,5 V oder mehr.
Dieses braucht kein Problem darzustellen, wenn eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit in den Abmessungen vergrößert werden kann. Es ist jedoch sehr hart, so viel wie 2000 Thermoelemente in einem Raum von 1 cm² zu integrieren, was im wesentli chen äquivalent der Größe einer knopfgroßen Zelle ist. Die Größe der thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit ist insbesondere wichtig, wenn sie als Leistungslieferquelle einer Armbanduhr und anderer mikrogroßer Elektronikausrüstung zu benutzen ist.
Einfach gesagt, die Miniaturisierung der thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheiten kann nur erreicht werden, wenn ein gesinterter Körper aus thermoelektrischen Materialien in sehr kleine Stücke durch mechanische Bearbeitung geschnitten werden kann, wie in dem vorangehenden angegeben wurde.
Die Bearbeitung von mikrokleinen Elementen weist natürlich ihre Grenzen auf, und aufgrund der sehr zerbrechlichen Natur der meisten thermoelektrischen Materialien muß Vorsicht nicht nur bei dem Schneidevorgang sondern auch bei der Handhabung davon nach dem Schneidevorgang ausgeübt werden, was unausweichlich in einer niedrigeren Produktionsausbeute resultiert.
Die minimale Größe eines Materiales, das mit dem herkömmlichen Verfahren des Herstellens durch mechanische Bearbeitung gehandhabt werden kann, wird als ungefähr 1 mm² betrachtet, und selbst wenn eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit in einen Raum von 1 cm² gepackt wird, wird die maximale Zahl der thermoelektrischen Leistungserzeugungselemente, nämlich der Thermoelemente, die darin eingebaut sind, auf ungefähr 50 Elemente nur geschätzt.
Es gibt ein anderes vorstellbares Verfahren des Herstellens einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit, bei dem ein thermoelektrisches Material in einer dünnen Filmform durch den Vakuumabscheidungsvorgang gebildet wird, klein bemessene Thermoelemente durch Darstellen des mikrobemessenen thermoelektrischen Materiales in einer dünnen Filmform durch den Ätzvorgang hergestellt werden, und die so hergestellten Thermoelemente in Reihe geschaltet werden, wodurch eine thermoelektrische Leistungser zeugungseinheit vollständig beendet wird. Sicher, die Herstellung klein bemessener Thermoelemente ist mit diesem Verfahren einfacher.
Der durch den Vakuumabscheidungsvorgang gebildete Film ist ungefähr von 1 um in Dicke, was zu dünn ist zum Zusammensetzen von Thermoelementen zur Benutzung als thermoelektrischer Leistungserzeugungselemente, und wenn so viele wie 2000 solcher Thermoelemente an Ort und Stelle sind, wird deren interne Impedanz zu hoch, wodurch das Risiko verursacht wird, daß die Thermoelemente nicht in der Lage sind, eine Stromstärke auszugeben, die von den thermoelektrischen Leistungserzeugungselementen verlangt wird. Daher sind Thermoelemente, die durch Filme hergestellt sind, die durch den Vakuumabscheidungsvorgang gebildet sind, zur Benutzung als die thermoelektrischen Leistungserzeugungselemente ungeeignet.
Ein weiterer Vorgang, der zum Bilden der thermoelektrischen Leistungserzeugungselemente vorgeschlagen wurde, ist der sogenannte Dickfilmvorgang, bei dem eine Legierung auf einer Bi-Te-Basis in einem pastenförmigen Zustand aufgebracht wird und dann zum Bilden eines Filmes gesintert wird, der signifikant dicker als der Film ist, der durch den Vakuumabscheidungsvorgang gebildet wird.
Das Verfahren des Herstellens eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes durch den Dickfilmvorgang ist zum Beispiel in der Japanischen Offenlegungsschrift JP 563-70462A offenbart.
Durch den in der JP S63-70462A offenbarten Dickfilmvorgang ist ein feines Bemustern mittels Siebdruck möglich, und weiter kann ein Film mit einer Dicke von 10 um gebildet werden. Aus diesem Grund ist der Dickfilmvorgang geeigneter zum Bilden von thermoelektrischen Leistungserzeugungselementen mit einer niedrigen internen Impedanz als das Verfahren des Bilden eines Dünnfilmes durch den Vakuumabscheidungsvorgang.
Der Dickfilmvorgang ist jedoch sehr kompliziert, da er verschiedene Vorverarbeitungsschritte benötigt mit: Schmelzen von ersten Prozeßmaterialien wie Bi, Te, Sb, Se oder ähnlichem, Herstellen eines Rohlings aus Legierung aus gemischten geschmolzenen Metallen und Zertrümmern des Rohlings zum Herstellen der Paste aus der pulverisierten Legierung, ohne daß den Prozeßmaterialien erlaubt wird, daß sie einfach in ihrem Rohzustand gemischt werden und aufgebracht werden.
Weiter stellt dieser Vorgang Risiken insofern dar, daß die Prozeßmaterialien durch Verunreinigungen in einem der Vorverarbeitungsschritte zum Herstellen des pastösen Materiales verunreinigt werden, daß eine ungleichmäßige Verteilung der chemischen Zusammensetzung in dem Material auftritt, das wie oben dargestellt wird, aufgrund des Versagens einer gleichförmigen festen Lösung, und daß Risse in dem Verlauf des Sinterns auftreten.
Mit diesem Vorgang ist das Bemustern durch Siebdruck möglich, aber eine hochgenaue Herstellung der mikrobemessenen thermoelektrischen Leistungserzeugungselemente ist schwierig zu erzielen. Aus den in dem vorangehenden angegebenen Gründen ist der Dickfilmvorgang nicht gut genug zum Vorsehen von thermoelektrischen Leistungserzeugungselementen mit ausreichenden Eigenschaften, und daher ist es nicht das geeignetste Verfahren zum Herstellen mikrobemessener thermoelektrischer Erzeugungseinheiten.
Wie aus der vorangehenden Beschreibung klar ist, ist es schwierig mittels entweder des herkömmlichen mechanischen Bearbeitungsverfahrens oder des Herstellungsverfahrens durch Ätzen des durch den herkömmlichen Vakuumabscheidungsvorgang erzeugten Filmes, eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit durch Integrieren einer Zahl von Thermoelementen als die thermoelektrischen Leistungserzeugungselemente in einem sehr kleinen Bereich herzustellen, und ein Herstellungsverfahten für eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit einer ausreichenden Ausgabekapazität ist bis jetzt zur Verfügung.
Auf der anderen Seite ist der Dickfilmvorgang, wie oben angegeben wurde, nicht vollständig befriedigend in Hinblick auf die komplexe Natur des Vorganges und die Produkteigenschaften.
Aus der JP 63-84171A ist ein Verfahren des Herstellens eines thermoelektrischen Meßwertaufnehmers willkürlicher Form bekannt, worin eine untere Metallelektrode, die auf einem isolierenden Substrat durch stromloses Plattieren und elektrisches Plattieren gebildet wird, gebildet wird, eine n-Metallschicht, die durch elektrisches Plattieren auf der unteren Elektrode gebildet wird, gebildet wird, eine p-Metallschicht, die nicht in Kontakt mit der n-Metallschicht steht, gebildet wird und eine obere Metallschicht, die mit den oberen Oberflächen beider Metallschichten in Kontakt steht, vorgesehen wird. Durch solch einen Aufbau der Elektroden, daß nämlich die untere und obere Elektrode an dem Endabschnitt in der Richtung der Dicke des Plattierungsfilmes gebildet sind, nämlich eine n-Metallschicht und eine p- Metallschicht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren mit hoher Genauigkeit und mit Leichtigkeit einer mikrobemessenen thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit mit einer ausreichenden Ausgabekapazität als Generator als auch einer Möglichkeit der hochgenauen Bemusterung vorzusehen, wobei die Probleme gelöst werden, die durch die herkömmlichen Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit begegnet werden.
Diese Aufgabe wird durch ein Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gelöst, das die Schritte aufweist, wie in Anspruch 1 gegeben sind.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Es wird Bezug genommen auf Anspruch 7, es ist wünschenswert, daß die Breite einer jeden der Öffnungen in dem ersten Muster in der Form von Streifen breiter als die einer jeden der ungeöffneten Oberflächenflächen darin ist, und daß das zweite Muster in der Form von Streifen identisch zu dem ersten Muster in der Form von Streifen ist.
Ebenfalls ist bei den entsprechenden Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der Erfindung, wie sie in dem vorangehenden beschrieben wurden, die Benutzung eines lichtempfindlichen Trockenfilmes, der aus Acrylharz oder einem lichtempfindlichen Polyimidharz besteht, für ein lichtempfindliches Harz empfohlen, mit dem ein Muster in der Form von Streifen auf einem Substrat oder einem darauf gebildeten Elektrodenfilm gebildet wird.
Bei den vorangenannten Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit wird das Bemustern mit einem lichtempfindlichen Harz vorgesehen, und thermoelektrische Körper werden durch einen Plattierungsvorgang innerhalb von Öffnungen des lichtempfindlichen Harzes gebildet. Folglich kann ein thermoelektrisches Leistungserzeugungselement (Thermoelemente) mit einer Dicke von mehreren 10 um mit hoher Genauigkeit gebildet werden.
Da weiter die thermoelektrischen Körper durch den Plattierungsvorgang gebildet werden, können die thermoelektrischen Körper mit einer Dicke in dem Bereich von 10 um bis ungefähr 100 um gebildet werden, und die chemische Zusammensetzung der thermoelektrischen Körper kann mit Leichtigkeit durch Einstellen der chemischen Zusammensetzung des Plattierungsbades und einer angelegten Spannung gesteuert werden.
Die Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der Erfindung weist den lithographischen Vorgang unter Benutzung eines lichtempfindlichen Harzes, dem Plattierungsvorgang, den Vakuumabscheidungsvorgang und den Ätzvorgang auf. Daher kann eine Mehrzahl der Elemente auf einer Chargenbasis gleichzeitig gebildet werden, wodurch es möglich ist, daß die Integrationsdichte der Thermoelemente, nämlich der thermoelektrischen Leistungserzeugungselemente dramatisch von dem herkömmlichen Pegel hochspringt. Als Resultat kann eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit, die eine hohe Ausgabe selbst bei einer kleinen Temperaturdifferenz erzeugt, mit Leichtigkeit hergestellt werden.
Bei dem Verfahren des Bildens eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes weisen entsprechende thermoelektrische Aufbauten thermoelektrische Körper auf, die durch Plattierung in Öffnungen eines lichtempfindlichen Harzes mit einem Muster in der Form von Streifen gebildet werden. Folglich wird Rutschen, wenn überhaupt, in der Querschnittsposition der thermoelektrischen Körper durch Stapeln einer Mehrzahl von thermoelektrischen Aufbauten minimiert, die thermoelektrische Körper enthalten, die aus verschiedenen thermoelektrischen Materialien bestehen, so daß die ungeöffneten Oberflächenflächen des lichtempfindlichen Harzes auf einen thermoelektrischen Aufbau glatt in die Öffnungen (plattierter Abschnitt) des lichtempfindlichen Harzes eines passen.
Als Resultat fällt der Abstand zwischen unähnlichen thermoelektrischen Materialien automatisch in einen vorbestimmten Bereich, wodurch das Anpassen der Muster leichter gemacht wird, wenn thermoelektrische Aufbauten zusammen verbunden werden; wenn die Verdrahtung zwischen den thermoelektrischen Körpern durch einen Vakuumabscheidungsvorgang oder photolithographische Techniken vorgesehen wird, kann die Arbeit mit Leichtigkeit durch Vorbereiten einer Maske ausgeführt werden, die dem vorbestimmten Abstand entspricht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 bis 8 stellen eine erste Ausführungsform dar, die das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der Erfindung ausführt. Ebenfalls stellen Fig. 1 bis 3 und Fig. 7 eine zweite und dritte Ausführungsform dar, Fig. 4 und 5 stellen die zweite Ausführungsform wie oben dar, Fig. 8 stellt die zweite, vierte und fünfte Ausführungsform gemäß der Erfindung dar.
Fig. 9 stellt einen Teil des Herstellungsvorganges dar, der bei der zweiten Ausführungsform angenommen wird, die das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der Erfindung ausführt.
Fig. 10 bis 13 stellen den Herstellungsvorgang dar, der in der dritten Ausführungsform gemäß der Erfindung angenommen wird. Ebenfalls stellen Fig. 11 und 12 eine sechste Ausführungsform dar. Fig. 13 stellt die sechste und neunte Ausführungsform dar.
Fig. 14 bis 18 stellen den Herstellungsvorgang dar, der bei der vierten Ausführungsform gemäß der Erfindung angenommen wird. Ebenfalls stellen Fig. 14 und 15 die fünfte und sechste Ausführungsform dar, Fig. 17 und 18 stellen die fünfte Ausführungsform dar.
Fig. 19 stellt einen Teil des Herstellungsvorganges dar, der bei der fünften Ausführungsform gemäß der Erfindung angenommen wird.
Fig. 20 stellt einen Teil des Herstellungsvorganges dar, der bei der sechsten Ausführungsform gemäß der Erfindung angenommen wird.
Fig. 21 bis 28 stellen den Herstellungsvorgang dar, der in einer siebten Ausführungsform gemäß der Erfindung angenommen wird. Ebenfalls stellen Fig. 21 bis 23 die achte bis zwölfte Ausführungsform dar, Fig. 25 stellt eine zehnte Ausführungsform dar, Fig. 26 bis 28 stellen die achte Ausführungsform dar.
Fig. 29 stellt einen Teil des Herstellungsvorganges dar, der in der achten und elften Ausführungsform gemäß der Erfindung angenommen wird.
Fig. 30 bis 32 stellen den Herstellungsvorgang dar, der in der neunten Ausführungsform gemäß der Erfindung angenommen wird. Ebenfalls stellt Fig. 30 die zwölfte Ausführungsform dar.
Fig. 33 und 34 stellen einen Teil des Herstellungsvorganges dar, der in der zehnten und elften Ausführungsform gemäß der Erfindung angenommen wird.
Fig. 35 und 36 stellen einen Teil des Herstellungsvorganges dar, der in der zwölften Ausführungsform gemäß der Erfindung angenommen wird.
Fig. 37 bis 35 stellen den Herstellungsvorgang dar, der in einer dreizehnten Ausführungsform gemäß der Erfindung angenommen wird.
Fig. 46 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Form einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit zeigt, die durch das herkömmliche Verfahren hergestellt ist.

BESTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der Erfindung wird im einzelnen durch die folgende Beschreibung der Beispiele bevorzugter Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.

[Erste Ausführungsform]

Es wird Bezug genommen auf Fig. 1 bis 8, das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der Erfindung durch die erste Ausführungsform wird hier im folgenden beschrieben.
Es wird nun Bezug genommen auf Fig. 1, ein Substrat 10 wird aus einem Kupferblatt gebildet, und ein Elektrodenfilm 11 wird auf dem Substrat 10 durch einen Vakuumabscheidungsvorgang unter Benutzung von Titan (Ti) gebildet. Der Elektrodenfilm 11 besitzt eine Dicke von 500 nm.
Ein Titanfilm des Elektrodenfilms kann ein Kupferblatt des Substrates 10 davor schützen, daß es durch eine Plattierungslösung während einer Plattierungsbehandlung angegriffen wird, die hier im folgenden beschrieben wird.
Darauf folgend wird ein lichtempfindlicher Harzfilm auf dem Elektrodenfilm 11 gebildet. Der lichtempfindliche Film 12 wird durch einen Rollenbeschichter unter Benutzung eines lichtempfindlichen Trockenfilmes von 50 um Dicke gebildet.
Dann wird, wie in Fig. 1 gezeigt ist, ein Muster in der Form von Streifen in dem lichtempfindlichen Harz 12 mittels einer lithographischen Technik vorgesehen, die aus einer Lichtbelichtungsbehandlung zum Auftreffen auf Objekte mit Licht durch eine Photomaske und einer Entwicklungsbehandlung zum Auflösen und Entfernen nur unbelichteter Abschnitte besteht. Fig. 7 ist eine Draufsicht, die die Form des Musters zeigt, das in dem lichtempfindlichen Harz 12 vorgesehen ist.
Nachdem das lichtempfindliche Harz 12 gebildet ist, wird ein Polymerfilm auf Teflonbasis auf der gesamten Oberfläche der Unterseite des Substrates durch einen Schleuderbeschichtungsvorgang (nicht in Fig. 1 gezeigt) gebildet.
Der aus einem Material auf Teflonbasis hergestellte Polymerfilm, der auf der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 gebildet ist, ist zum Verhindern wirksam, das eine metallische Abscheidung auf dem Substrat 10 im Zuge des im folgenden beschriebenen Plattierungsvorganges gebildet wird.
In dem nächsten Schritt werden erste thermoelektrische Körper 15, die aus einem ersten thermoelektrischen Material hergestellt sind, durch einen Plattierungsvorgang in Öffnungen 13 gebildet, die in dem lichtempfindlichen Harz 12 auf dem Substrat 10 vorgesehen sind, wie in Fig. 2 gezeigt ist.
Eine Bi-Te-Se-Legierung, die ein N-Halbleiter ist, wird als das Material für die ersten thermoelektrischen Körper 15 benutzt.
Ein Plattierungselektrolyt, der zum Bilden der ersten thermoelektrischen Körper 15 benutzt wird, ist eine Salpetersäurenlösung, die Bi(NO&sub3;)&sub3;, TeO&sub2; und SeO&sub2; enthält. Die Bi-Te-Se-Legierung wird auf dem Elektrodenfilm 11 innerhalb der Öffnungen 13 des lichtempfindlichen Harzes 12 durch Anlegen von 1 V zwischen dem Elektrodenfilm 11, der als Kathode dient, und einer Platin-(Pd)- Elektrode, die als Anode dient, abgeschieden.
Durch die wie oben angegebene Plattierung werden die ersten thermoelektrischen Körper 15 auf dem Elektrodenfilm 11 nur in den Gebieten innerhalb der Öffnungen 13 gebildet, die von dem lichtempfindlichen Harz 12 umgeben sind, da die Unterseitenoberfläche des Substrates 11 durch den Polymerfilm geschützt ist.
Bei dem Plattierungsvorgang zum Bilden der ersten thermoelektrischen Körper 15 wird der Betrag der Metallabscheidung gemäß der Menge der elektrischen Ladung bestimmt, die auf der Grundlage des elektrischen Stromes berechnet werden kann, der während der Elektrolyse verbraucht wird. Aus diesem Grund kann die Dicke der ersten thermoelektrischen Körper 15 leicht innerhalb eines gewünschten Bereiches durch Messen der Menge der elektrischen Ladung gesteuert werden.
Die Menge der elektrischen Reaktionsladung ist so eingestellt, daß die ersten thermoelektrischen Körper 15 die gleiche Dicke wie das lichtempfindliche Harz 12 aufweisen, in dem die Musterung vorgesehen ist, wie in Fig. 2 gezeigt ist, nämlich 50 um.
Weiter kann die chemische Zusammensetzung der Legierung durch Variieren der Ionenkonzentration von Bi, Te und Se geändert werden, die in dem Plattierungselektrolyten enthalten sind, und die Auswahl des Materiales für die ersten thermoelektrischen Körper 15, die eine benötigte Ausgabespannung und Widerstandswert aufweisen, wird möglich durch Variieren der eingestellten Bedingungen für die Ionenkonzentration der oben erwähnten Metalle.
Nachdem die Plattierung der ersten thermoelektrischen Körper 15 beendet ist, wird der Polymerfilm unter Benutzung von Toluen abgelöst und von der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 entfernt, woraufhin die auf dem Substrat 10 gebildeten thermoelektrischen Körper 15 in einer Stickstoffatmosphäre bei 350ºC während einer Stunde wärmebehandelt werden.
Die Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre wird zum Homogenisieren der Zusammensetzung der Legierung, die die ersten thermoelektrischen Körper 15 darstellt, so angewendet, daß die Ausgabe der thermoelektrischen Leistungserzeugungselemente verstärkt wird.
Dann wird, wie in Fig. 3 gezeigt ist, die gesamte Oberfläche des Substrates 10 mit einem in Wärme aushärtendem Harz 16, das aus einem Polyimidharz besteht, durch einen Schleuderbeschichtungsvorgang beschichtet.
Danach wird eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150ºC oder höher zum Härten des in Wärme aushärtenden Harzes 16, das aus Polyimidharz besteht, angewendet.
Darauf folgend wird nach Auflösen allen Kupfers, das das Substrat (10) darstellt, durch Eintauchen des gesamten Körpers davon in eine Salpetersäurenlösung das Titan (Ti), das den Elektrodenfilm darstellt, unter Benutzung einer 1%-igen Wasserstofffluorsäurenlösung aufgelöst.
Bei diesem Vorgang der Auflösungsbehandlung verbleiben die ersten thermoelektrischen Körper 15, das lichtempfindliche Harz 12 und das in Wärme aushärtende Harz 16 wie sie sind, wie in Fig. 4 gezeigt ist, da sie alle in Salpetersäure und in Wasserstofffluorsäure unlöslich sind, wodurch ein erster thermoelektrischer Aufbau 20 gebildet wird.
Das vorangehende beschreibt den Vorgang des Bildens des ersten thermoelektrischen Aufbaus 20, der die ersten thermoelektrischen Körper 15 enthält, und ein zweiter thermoelektrischer Aufbau 21, wie in Fig. 5 gezeigt ist, wird durch den gleichen Vorgang gebildet, wie in dem vorangehenden beschrieben wurde, mit der Ausnahme eines Vorganges zum Bilden zweiter thermoelektrischer Körper 17 durch Plattieren mit einem zweiten thermoelektrischen Material. Der Vorgang des Bildens der zweiten thermoelektrischen Körper 17 durch Plattieren mit dem zweiten thermoelektrischen Material wird hier im folgenden beschrieben.
Nachdem der in Fig. 1 gezeigte Vorgang beendet ist, werden die zweiten thermoelektrischen Körper 17, die aus dem zweiten thermoelektrischen Material bestehen, in den Öffnungen 13, die in einem thermoelektrischen Harz 12 vorgesehen sind, mittels eines Plattierungsvorganges (nicht gezeigt) gebildet.
Eine Bi-Te-Sb-Legierung, die ein P-Halbleiter ist, wird als das Material für die zweiten thermoelektrischen Körper 17 benutzt.
Ein zum Bilden der zweiten thermoelektrischen Körper 17 des P- Halbleiters benutzter Plattierungselektrolyt ist eine Salpetersäurenlösung, die Bi(NO&sub3;)&sub3;, TeO&sub2; und SbCl&sub3; enthält.
Die Bi-Te-Sb-Legierung wird auf einem Elektrodenfilm 11 innerhalb der Öffnungen 13, die in dem lichtempfindlichen Harz 12 vorgesehen sind, durch Anlegen von 1 V zwischen dem Elektrodenfilm 11, der als Kathode dient, und einer Platin-(Pt)-Elektrode, die als Anode dient, abgeschieden.
Bei diesem Plattierungsvorgang werden auch die zweiten thermoelektrischen Körper 17 nur innerhalb der Öffnungen 13 abgeschieden, die in dem lichtempfindlichen Harz 12 vorgesehen sind, da die Unterseitenoberfläche eines Substrates 10 durch einen darauf gebildeten Polymerfilm geschützt ist; die Dicke eines jeden der zweiten thermoelektrischen Körper 17 kann durch Messen der Menge der elektrischen Reaktionsladung derart gesteuert werden, daß jeder die gleiche Dicke wie die eines Trockenfilmes aufweist, nämlich 50 um.
Die Zusammensetzung der Legierung, die die zweiten thermoelektrischen Körper 17 darstellt, kann ebenfalls durch Variieren der Ionenkonzentration von Bi, Te und Sb, die in den Plattierungselektrolyten enthalten sind, geändert werden, die Zusammensetzung der thermoelektrischen Körper 17 kann so gesteuert werden, daß sie die gewünschte Ausgabespannung und Widerstand aufweisen.
Der zweite thermoelektrische Aufbau 21 kann, wie in Fig. 5 gezeigt ist, durch Anwenden der gleichen Behandlungsvorgänge wie jene gebildet werden, die zum Herstellen des ersten thermoelektrischen Aufbaues 20 angewandt wurden, die im vorangehenden unter Bezugnahme auf Fig. 1 bis 4 und 7 beschrieben wurden, nämlich die Auflösungsbehandlung des auf der Unterseitenoberfläche des Substrates gebildeten Polymerfilmes, die Wärmebehandlung, der Beschichtungsvorgang des Substrates 10 mit dem in Wärme aushärtendem Harz 16 und den Vorgang des Auflösens des Substrates 10 und des Elektrodenfilmes 11.
In dem nächsten Schritt werden abwechselnde Schichten des ersten thermoelektrischen Aufbaus 20 und des zweiten thermoelektrischen Aufbaus 21 gebildet, miteinander durch einen Klebstoff auf Epoxidbasis verbunden und in eine vorbestimmte Länge geschnitten, wodurch ein laminierter thermoelektrischer Aufbau mit einer Schnittansicht gebildet wird, wie sie in Fig. 6 gezeigt ist.
Wenn die Oberflächenrauheit der geschnittenen Oberflächen als zu groß gefunden wird, daß die in einer späteren Stufe der Herstellung vorgesehene Verdrahtung beeinflußt wird, können die geschnittenen Oberflächen durch ein Lappungsverfahren poliert werden.
Dann wird, wie in Fig. 8 gezeigt ist, ein Gold-(Au)-Film auf den gesamten geschnittenen Oberflächen des laminierten thermoelektrischen Aufbaues durch einen Vorgang des Vakuumabscheidens, Sputterns oder stromlosen Plattierens gebildet; Verdrahtungselektroden 25 werden durch Bemustern auf dem Gold-(Au)-Film unter Benutzung von photolithographischen Techniken gebildet.
Darauf folgend werden Thermoelemente 30 durch Verbinden über die Verdrahtungselektroden 25 der Enden eines jeden der ersten thermoelektrischen Aufbauten 25 mit den Enden eines der zweiten thermoelektrischen Aufbauten 17 benachbart zu dem ersteren auf der geschnittenen Endoberfläche des laminierten thermoelektrischen Aufbaues gebildet. Eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit wird durch Verbinden aller Thermoelemente 30 zusammen in Reihe hergestellt.
Bei dem vorgenannten Herstellungsverfahren der thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit kann das Bemustern des lichtempfindlichen Harzes 12 des Trockenfilmes mit einer Genauigkeit von Plus oder Minus einiger um erzielt werden.
Ebenfalls können die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 mittels des Plattierens innerhalb der Öffnungen 13, die in dem lichtempfindlichen Harz 12 vorgesehen sind, mit derselben Größenordnung der Bemusterungsgenauigkeit wie bei der Bemusterung in dem lichtempfindlichen Harz 12, nämlich innerhalb Plus oder Minus einiger um gebildet werden.
Es kann von dem vorangehenden gesagt werden, daß im Vergleich mit dem herkömmlichen mechanischen Bearbeitungsvorgang oder dem Dickfilmverfahren durch Siebdrucken dieses Verfahren der ersten Ausführungsform eine sehr viel höhere Dimensionsgenauigkeit erzielen kann, und weiterhin werden bei der ersten Ausführungsform die Dicke und die Zusammensetzung der ersten thermoelektrischen Körper 15 und der zweiten thermoelektrischen Körper 17, die durch einen Plattierungsvorgang gebildet werden, mit größerer Leichtigkeit gesteuert, und die Vorverarbeitung des Lösens der Materialien wird leichter gemacht.
Bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit mit einem photolithographischen Vorgang, einem Plattierungsvorgang und einem Vakuumabscheidungsvorgang oder einem Ätzvorgang können die Herstellungsvorgänge auf einer Chargenbasis ausgeführt werden. Folglich weist das Verfahren einen Vorteil auf, das eine Mehrzahl von thermoelektrischen Aufbauten gleichzeitig hergestellt werden kann.
Typischerweise weist eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt ist, die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 auf, wobei jeder einzelne Körper eine Breite von 150 um aufweist und mit 50 um beabstandet ist; wobei die Gesamtdicke davon einschließlich des in Wärme aushärtenden Harzes 16 gleich 100 um ist.
Es sei angenommen, daß die Breite des Substrates 10 einschließlich der Dicke der gesamten Einheit von laminierten Schichten 1 cm beträgt, dann können 2500 Paare der Thermoelemente 30 auf dem Substrat 10 gebildet werden.
Wenn ein Temperaturunterschied von 2ºC an die wie oben hergestellte thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit angelegt wird, wird eine Spannung einer offenen Schaltung von 2 V erhal ten, was ausreichend ist zum Antreiben einer tragbaren elektronischen Ausrüstung wie zum Beispiel eine Armbanduhr.
Es sei weiter angenommen, daß die Länge der thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit 2 mm beträgt, dann ist die interne Impedanz 13kΩ, was zeigt, daß die Einheit technisch zur Benutzung in einer elektronischen Ausrüstung geeignet ist.

[Zweite Ausführungsform]

Es wird nun Bezug genommen auf Fig. 1 und 2 und Fig. 4 bis 9, das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird beschrieben. Da Fig. 1 bis 8 zur gemeinsamen Benutzung mit der ersten Ausführungsform wie oben dienen, wird die zweite Ausführungsform unter zugefügter Bezugnahme auf Fig. 9 beschrieben.
Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der zweiten Ausführungsform ist das gleiche wie das der ersten Ausführungsform in dem Ausmaß, daß es einen Vorgang des Bildens des Elektrodenfilmes 11 auf dem Substrat 10, das aus einem Kupferblatt gemacht ist, einen Vorgang des Beschichtens mit dem lichtempfindlichen Harz 12, einen Bemusterungsvorgang, einen Vorgang des Beschichtens der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 mit dem Polymerfilm, einen Vorgang des Bildens der ersten thermoelektrischen Körper 15 und der zweiten thermoelektrischen Körper 17, einen Vorgang des Ablösens des Polymerfilmes von der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 und einen Wärmebehandlungsvorgang aufweist, wie in dem Fall der ersten Ausführungsform unter Bezugnahme auf Fig. 1, 2 und 7 beschrieben wurde.
Das Herstellungsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform unterscheidet sich von dem der ersten Ausführungsform nur darin, daß bei der zweiten Ausführungsform ein Wärmeisolierblatt 18, wie in Fig. 9 gezeigt ist, anstelle des in Wärme aushärtenden Harzes 16 benutzt wird; für das wärmeisolierende Blatt 18 wird eine Glasplatte von 100 um Dicke benutzt und mit dem lichtempfindlichen Harz 12 und den ersten thermoelektrischen Körpern 15 mit einem Klebestoff auf Epoxybasis verbunden.
Durch Anwenden der gleichen Behandlungsvorgänge wie in dem Fall der ersten Ausführungsform auf ein Werkstück in dem in Fig. 9 gezeigten Zustand wird das Kupfer des Substrates 10 unter Benutzung einer Salpetersäurenlösung entfernt, und weiter wird das Titan des Elektrodenfilmes 11 aufgelöst und entfernt durch die Benutzung einer 1%-igen Wasserstofffluorsäurenlösung, wodurch ein erster thermoelektrischer Aufbau 20 gebildet wird, wie in Fig. 4 gezeigt ist (unter der Voraussetzung, daß das in Wärme aushärtende Harz 16 durch das wärmeisolierende Blatt 18 ersetzt ist); mittels des gleichen Behandlungsvorganges wird ein zweiter thermoelektrischer Aufbau gebildet, wie in Fig. 5 gezeigt ist.
Darauf folgend werden durch Anwenden der gleichen Behandlungsvorgänge wie in dem Fall der ersten Ausführungsform, wie in Fig. 6 und 8 gezeigt ist, abwechselnde Schichten der ersten thermoelektrischen Aufbauten 20 und der zweiten thermoelektrischen Aufbauten 21 (vorausgesetzt, daß das in Wärme aushärtende Harz 16 durch die wärmeisolierende Platte 18 ersetzt ist) gebildet, miteinander verbunden und dann in eine vorbestimmte Länge geschnitten.
Dann wird durch Bilden von Verdrahtungselektroden 25, wie in Fig. 8 gezeigt ist, eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit, die eine Mehrzahl von Thermoelementen 30 enthält, die in Reihe geschaltet sind, fertiggestellt.
Bei der zweiten Ausführungsform, die das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der Erfindung ausführt, wird die Herstellung einer mikrobemessenen thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit mit höherer Genau igkeit als bei den herkömmlichen Herstellungsverfahren erzielt. Ebenfalls wird die Form und die Zusammensetzung der thermoelektrischen Leistungserzeugungselemente (Thermoelemente) mit Leichtigkeit gesteuert.
Da das wärmeisolierende Blatt 18 zwischen den ersten thermoelektrischen Aufbau 20 und den zweiten thermoelektrischen Aufbau 21 eingefügt ist, ist die Härte der thermoelektrischen Aufbauten aufgrund des Herstellungsvorganges gemäß der zweiten Ausführungsform gegenüber dem Fall der ersten Ausführungsform vergrößert, wodurch die Zuverlässigkeit eines Vorganges des Auflösens des Substrates 10 vergrößert wird, wodurch gegen Verzerrung und Verwerfung geschützt wird und das fertig werden mit größeren Substraten möglich wird.

[Dritte Ausführungsform]

Es wird nun Bezug genommen auf Fig. 1 und 3 und Fig. 10 bis 13, das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung wird beschrieben.
Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der dritten Ausführungsform ist das gleiche, wie es bei der ersten Ausführungsform unter Bezugnahme auf Fig. 1 und 2 beschrieben wurde, zu dem Ausmaß, daß es einen Vorgang des Bildens des Elektrodenfilmes 11 auf dem Substrat 10, das aus einem Kupferblatt gemacht ist, einen Vorgang des Beschichtens mit dem lichtempfindlichen Harz 12, einen Bemusterungsvorgang, einen Vorgang des Beschichtens der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 mit dem Polymerfilm, einen Vorgang des Bildens der ersten thermoelektrischen Körper 15 und der zweiten thermoelektrischen Körper 17, einen Vorgang des Ablösens des Polymerfilmes von der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 und einen Wärmebehandlungsvorgang aufweist.
Wie in Fig. 10 gezeigt ist, werden ein Substrat 10, auf dem erste thermoelektrische Körper 15 gebildet werden, und das andere Substrat 10, auf dem zweite thermoelektrische Körper 17 gebildet werden, miteinander verbunden, wobei ein wärmeisolierendes Blatt dazwischen eingefügt ist. Eine Glasplatte von 100 um in Dicke für das wärmeisolierende Blatt 18 benutzt.
Das Substrat 10 mit den ersten thermoelektrischen Körpern 15, die darauf gebildet sind, wird mit dem anderen Substrat 10 mit den zweiten thermoelektrischen Körpern 17, die darauf gebildet sind, derart verbunden, daß, wie in Fig. 10 gezeigt ist, die Oberflächen der ersten thermoelektrischen Körper 15 und der zweiten thermoelektrischen Körper 17 den entsprechenden Oberflächen des wärmeisolierenden Blattes 18 zugewandt sind. Solch eine Verbindung, wie sie oben angegeben ist, wird unter Benutzung eines Klebstoffes auf Epoxidbasis ausgeführt.
Dann wird das Substrat 10 mit den ersten thermoelektrischen Körpern 15, die darauf gebildet sind, das mit dem anderen Substrat 10 verbunden ist, bei dem die zweiten thermoelektrischen Körper 17 darauf gebildet sind, mit dem dazwischen eingefügten wärmeisolierenden Blatt 18 insgesamt in eine Salpetersäurenlösung eingetaucht, wodurch all das Kupfer zur Benutzung als das Material für die entsprechenden Substrate 10 aufgelöst und entfernt wird, und Titan zur Benutzung als das Material für die Elektrodenfilme 11 wird unter Benutzung einer 1%-igen Wasserstofffluorsäurenlösung aufgelöst und entfernt. Somit wird ein zusammengesetzter thermoelektrischer Aufbau 23 gebildet, wie in Fig. 1 gezeigt ist.
Als nächster Schritt werden, wie in Fig. 12 gezeigt ist, eine Mehrzahl der zusammengesetzten thermoelektrischen Aufbauten 23 derart laminiert, daß die Schicht der ersten thermoelektrischen Körper 15 der Schicht der zweiten thermoelektrischen Körper 17 gegenüberliegt, die unter Benutzung eines Klebstoffes auf Epoxidbasis verbunden sind, und in eine vorbestimmte Länge geschnitten.
Zu diesem Zeitpunkt sind die ersten thermoelektrischen Körper 15 nicht elektrisch mit den zweiten thermoelektrischen Körpern 17 verbunden, da die entsprechenden zusammengesetzten thermoelektrischen Aufbauten 23 voneinander durch den zum Verbinden benutzten isolierenden Klebstoff auf Epoxidbasis voneinander getrennt sind.
Wenn die Oberflächenrauheit der geschnittenen Oberfläche eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes, das wie oben beschrieben gebildet wird, so groß ist, daß das in einer späteren Stufe der Bearbeitung vorzusehende Verdrahten beeinflußt wird, können die geschnittenen Oberfläche des Elementes durch ein Lappungsverfahren poliert werden.
Dann wird, wie in Fig. 13 gezeigt ist, wird ein Gold-(Au)-Film auf den gesamten geschnittenen Oberflächen des Elementes durch einen Vorgang des Vakuumabscheidens, Sputtern oder stromlosen Plattierens gebildet; Verdrahtungselektroden 25 werden durch Bemustern des Gold-(Au)-Filmes unter Benutzung einer photolithographischen Technik gebildet.
Darauf folgend wird ein Thermoelement 30 durch Verbinden durch Verdrahtungselektroden 25 des Endes des einen der ersten thermoelektrischen Aufbauten 15 mit dem Ende des einen der zweiten thermoelektrischen Aufbauten 17 gebildet, die sich selbst benachbart zueinander auf den geschnittenen Oberflächen des Elementes darstellen. Schließlich wird eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit durch Verbinden aller Thermoelemente 30 zusammen in Reihe hergestellt.
Durch das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der dritten Ausführungsform kann eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit höherer Genauigkeit als durch herkömuiliche Verfahren hergestellt werden. Zusätzlich können die Form und die Zusammensetzung des thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes (Thermoelementes) mit Leichtigkeit gesteuert werden.
Weiterhin wird eine Zunahme der Härte der Leistungserzeugungseinheit aufgrund der Tatsache erzielt, daß die wärmeisolierende Platte 18 zwischen entsprechende zusammengesetzte thermoelektrische Aufbauten 23 eingefügt wird, und die Dicke der wärmeisolierenden Platte 18 ist halbiert im Vergleich zu jener in dem Fall der zweiten Ausführungsform, was ermöglicht, daß die Dicke eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes ebenfalls verringert wird. Somit ist dieses Verfahren geeignet zum weiteren Miniaturisieren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit.

[Vierte Ausführungsform]

Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der vierten Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 14 bis 18 und Fig. 8 beschrieben.
Für ein Substrat 10', wie es in Fig. 14 gezeigt ist, wird ein Metallblatt aus Titanium benutzt. Ein lichtempfindliches Harz 12 wird auf der gesamten Oberfläche des Substrates 10' gebildet; als das lichtempfindliche Harz 12 wird ein lichtempfindlicher Trockenfilm 50 um in Dicke durch einen Rollenbeschichter gebildet.
Wie in Fig. 14 gezeigt ist, wird ein Muster in der Form von Streifen auf dem lichtempfindlichen Harz 12 des Trockenfilmes mittels einer photolithographischen Technik erzeugt, die aus einer Lichtbelichtungsbehandlung zum Treffen von Objekten mit Licht durch eine Photomaske und einer Entwicklungsbehandlung zum Auflösen und Entfernen unterbelichteter Abschnitte nur besteht.
Obwohl es nicht in Fig. 14 gezeigt ist, wird die Unterseitenoberfläche des Substrates 10' gesamt mit einem Polymerfilm auf Teflonbasis durch einen Schleuderbeschichtungsvorgang beschichtet, nachdem das lichtempfindliche Harz 12 gebildet ist.
Der Polymerfilm wird auf die Unterseite des Substrates 10' geschichtet zum Verhindern, daß eine Metallabscheidung auf der Unterseitenoberfläche des Substrates 10' in einem Zustand des hier im folgenden beschriebenen Plattierungsvorganges gebildet wird.
Darauf folgend werden die ersten thermoelektrischen Körper 15, die aus einem thermoelektrischen Material gemacht sind, mittels Plattieren auf dem Substrat 10' innerhalb von Öffnungen 13 des lichtempfindlichen Harzes 12 gebildet, wie in Fig. 15 gezeigt ist.
Eine Bi-Te-Se-Legierung, die ein N-Halbleiter ist, wird als das Material für die ersten thermoelektrischen Körper 15 zum Bilden innerhalb der Öffnungen 13 des lichtempfindlichen Harzes 12 benutzt.
Ein zum Bilden der ersten thermoelektrischen Körper 15, die aus N-Halbleitern gemacht sind, benutzter Plattierungselektrolyt ist eine Salpetersäurenlösung, die Be(NO&sub3;)&sub3;, TeO&sub2; und SeO&sub2; enthält. Die Bi-Te-Se-Legierung wird auf dem Substrat 10' innerhalb der Öffnungen des lichtempfindlichen Harzes 12 durch Anlegen einer Spannung von 1 V zwischen dem Substrat 10', das als Kathode dient, und einer Platin-(Pt)-Elektrode, die als Anode dient, abgeschieden.
Wenn die ersten thermoelektrischen Körper 15 durch Plattieren gebildet werden, wie oben angegeben wird, können die ersten thermoelektrischen Körper 15 auf dem Substrat 10' nur in den Bereichen innerhalb der Öffnungen geschieden werden, die von dem lichtempfindlichen Harz 12 umgeben sind, da die Unterseitenoberfläche des Substrates 12' von dem Polymerfilm geschützt wird.
Bei dem Plattierungsvorgang zum Bilden der ersten thermoelektrischen Körper 15 wird der Betrag der Metallabscheidung gemäß der Menge der elektrischen Ladung bestimmt, die auf der Grundlage des elektrischen Stromes berechnet werden kann, der während der Elektrolyse verbraucht wird. Aus diesem Grund kann die Dicke der ersten thermoelektrischen Körper 15 so mit Leichtigkeit durch Messen der Menge der elektrischen Ladung gesteuert werden, daß sie einen benötigten Wert annimmt.
Die Einstellung wird derart gemacht, daß die ersten thermoelektrischen Körper 15 die gleiche Dicke wie das lichtempfindliche Harz 12 aufweisen, nämlich 50 um.
Weiter kann die chemische Zusammensetzung der Legierung durch Variieren der Ionenkonzentration von Bi, Te und Se geändert werden, die in dem Plattierungselektrolyten enthalten sind, und die Auswahl des Materiales für die ersten thermoelektrischen Körper 15 mit einer benötigten Ausgabespannung und Widerstandswert wird möglich durch Variieren der eingestellten Bedingungen für die Ionenkonzentration der oben erwähnten Metalle.
Nachdem das Plattieren der thermoelektrischen Körper 15 beendet ist, wird der Polymerfilm abgelöst und durch Toluen von der Unterseitenoberfläche des Substrates 10' entfernt.
Als nächstes werden die ersten thermoelektrischen Körper 15, die auf dem Substrat 10' gebildet sind, einer Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei 350ºC während einer Stunde unterworfen.
Die Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre wird zum Homogenisieren der Zusammensetzung der Legierung der ersten thermo elektrischen Körper so angewendet, daß die Ausgabe einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit verstärkt wird.
Dann wird, wie in Fig. 16 gezeigt ist, ein in Wärme aushärtendes Harz 16, das aus einem Polyemidharz besteht, durch einen Schleuderbeschichtungsvorgang auf der Oberfläche sowohl des lichtempfindlichen Harzes 12 als auch der ersten thermoelektrischen Körper 15 auf dem Substrat 10' gebildet.
Danach wird eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150ºC oder höher zum Härten des in Wärme aushärtenden Harzes 16, nämlich des Polyimidharzes angewendet.
Darauf folgend wird der gesamte Körper eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes, das das lichtempfindliche Harz 12 und die ersten thermoelektrischen Körper 15 aufweist, wobei das in Wärme aushärtende Harz 16 darauf gebildet ist, wie in Fig. 17 gezeigt ist, in eine 1%-ige Wasserstofffluorsäurenlösung eingetaucht, wodurch Titan, das das Substrat 10' bildet, aufgelöst und entfernt wird.
Bei diesem Vorgang der Auflösungsbehandlung verbleiben die ersten thermoelektrischen Körper 15, das lichtempfindliche Harz 12 und das in Wärme aushärtende Harz 16 wie sie sind, da alle von ihnen in Wasserstoffluorsäure unlösbar sind, wodurch ein erster thermoelektrischer Aufbau 20 gebildet wird.
Das vorangehende beschreibt den Vorgang des Bildens des ersten thermoelektrischen Aufbaus 20, der die ersten thermoelektrischen Körper 15 aufweist, und ein zweiter thermoelektrischer Aufbau 21, wie in Fig. 5 der ersten Ausführungsform gezeigt ist, wird durch den gleichen Vorgang wie bei dem vorangehenden gebildet. In diesem Fall unterscheidet sich der Vorgang des Bildens zweiter thermoelektrischer Körper 17 durch Plattieren mit einem zweiten thermoelektrischen Material von dem obigen. Der Vorgang des Bildens der zweiten thermoelektrischen Körper 17 durch Plattieren mit den zweiten thermoelektrischen Material wird hier im folgenden beschrieben.
Nachdem der in Fig. 14 gezeigte Vorgang beendet ist, werden die zweiten thermoelektrischen Körper 17, die aus dem zweiten thermoelektrischen Material gebildet sind, auf dem Substrat 10' innerhalb der Öffnungen 13, die in dem thermoelektrischen Harz 12 vorgesehen sind, mittels des Plattierungsvorganges gebildet (nicht gezeigt in Fig. 14).
Eine Bi-Te-Sb-Legierung, die ein P-Halbleiter ist, wird als das Material für die zweiten thermoelektrischen Körper 17 benutzt.
Ein zum Bilden der zweiten thermoelektrischen Körper 17, die aus einem P-Halbleiter gebildet sind, benutzt der Plattierungselektrolyt eine Salpetersäurenlösung, die Be(NO&sub3;)&sub3;, TeO&sub2; und SbCl&sub3; enthält. Die Bi-Te-Sb-Legierung wird auf dem Substrat 10' innerhalb der Öffnungen 13 abgeschieden, die in dem lichtempfindlichen Harz 12 vorgesehen sind, in dem eine Spannung von 1 V zwischen dem Substrat 10', das als Kathode dient, und einer Platin- (Pt)-Elektrode, die als Anode dient, abgeschieden.
Bei diesem Plattierungsvorgang werden auch die zweiten thermoelektrischen Körper 17 nur innerhalb der Öffnungen 13, die in dem lichtempfindlichen Harz 12 vorgesehen sind, abgeschieden, da die Unterseitenoberfläche des Substrates 10' durch einen darauf gebildeten Polymerfilm geschützt sind.
Die Dicke der zweiten thermoelektrischen Körper 17 wird gesteuert durch Messen der Menge der elektrischen Reaktionsladung so, daß sie die gleiche wie die Dicke eines Trockenfilmes ist, der das lichtempfindliche Harz 12 bildet, nämlich 50 um.
Die Zusammensetzung der Legierung wird ebenfalls durch Variieren der Ionenkonzentration von Bi, Te und Sb geändert, die in dem Plattierungselektrolyten enthalten sind, wodurch die Eigenschaften der thermoelektrischen Körper 17 so gesteuert werden, daß sie die gewünschte Ausgabespannung und Widerstand aufweisen.
Ein zweiter thermoelektrischer Aufbau 21 wird durch die gleichen Behandlungsvorgänge wie jene gebildet, die zum Herstellen des ersten thermoelektrischen Aufbaues 20 angewandt wurden, die im vorangehenden unter Bezugnahme auf Fig. 14 bis 17 beschrieben wurden, nämlich eine Auflösungsbehandlung des Polymerfilmes, der auf der Unterseitenoberfläche des Substrates gebildet ist, ein Wärmebehandlungsvorgang, ein Vorgang des Beschichtens mit dem in Wärme aushärtbaren Harz 16 und ein Vorgang des Auflösens des Substrates 10'.
In dem nächsten Schritt werden abwechselnde Schichten der ersten thermoelektrischen Aufbauten 20 und der zweiten thermoelektrischen Aufbauten 21 wie in Fig. 18 gezeigt gebildet und miteinander mit einem Klebstoff auf Epoxidbasis verbunden.
Durch Schneiden des obigen in einer vorbestimmten Länge wird ein laminierter thermoelektrischer Aufbau mit dem in Wärme aushärtbaren Harzes 16, das zwischen die ersten thermoelektrischen Aufbauten 20 und die zweiten thermoelektrischen Aufbauten 21 eingefügt ist, gebildet.
Wenn die Oberflächenrauheit der geschnittenen Oberfläche nach dem Schneidevorgang als so groß gefunden wird, daß die Verdrahtung beeinflußt wird, die in einem späteren Zustand der Herstellung vorgesehen wird, können die geschnittenen Oberflächen durch ein Lappungsverfahren poliert werden.
Dann wird ein Gold-(Au)-Film auf den gesamten geschnittenen Oberflächen des laminierten thermoelektrischen Aufbaues durch einen Vorgang einer Vakuumabscheidung, Sputtern oder stromloses Plattieren gebildet.
Dann werden Verdrahtungselektroden 25 durch Bemustern des Gold- Filmes unter Benutzung einer photolithographischen Technik auf die gleiche Weise gebildet, wie in Fig. 8 der ersten Ausführungsform gezeigt ist.
Darauf folgend wird ein Thermoelement 30 durch Verbinden mit den Verdrahtungselektroden 25 der Enden von einem der ersten thermoelektrischen Aufbauten 15 mit dem Ende von einem der zweiten thermoelektrischen Aufbauten 17 gebildet, die sich benachbart zueinander auf der geschnittenen Oberfläche des laminierten thermoelektrischen Aufbaues zeigen.
Schließlich wird eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit durch Verbinden aller Thermoelemente 30 zusammen in Reihe hergestellt.
Durch das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der vierten Ausführungsform kann eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit höherer Genauigkeit als durch die herkömmliche Verfahren gebildet werden. Zusätzlich kann die Form und die Zusammensetzung eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes (Thermoelement) mit Leichtigkeit gesteuert werden.
Weiter wird bei der vierten Ausführungsform ein Titanfilm, der als Elektrodenfilm 11 dient, nicht auf einem Substrat 10' entgegengesetzt zu der ersten bis dritten Ausführungsform gebildet. Daher weist das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der vierten Ausführungsform einen zusätzlichen Vorteil einer weiteren Vereinfachung seines Herstellungsvorganges auf.

[Fünfte Ausführungsform]

Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der fünften Ausführungsform, die die Er findung ausführt, wird im folgenden hierunter Bezugnahme auf Fig. 14 und 15, Fig. 17 bis 19 und Fig. 8 beschrieben.
Bei der fünften Ausführungsform wird auf die gleiche Weise wie in dem Fall der vorangehenden vierten Ausführungsform ein Titanblatt für ein Substrat 10' benutzt, wie in Fig. 14 und 15 gezeigt ist, und die darauf folgenden Vorgänge des Beschichtens und Bemusterns mit einem lichtempfindlichen Harz 12, Beschichten der Unterseitenoberfläche des Substrates 10' mit einem Polymerfilm, Bilden von ersten thermoelektrischen Körpern 15 oder zweiten thermoelektrischen Körpern 17 und Ablösen des Polymerfilmes von der Unterseite des Substrates 10' sind die gleichen, wie sie bei der vierten Ausführungsform angewendet wurden.
In dem nächsten Schritt wird entgegengesetzt zu dem Fall der vierten Ausführungsform ein wärmeisolierendes Blatt 18 anstelle des in Wärme aushärtenden Harzes 16, wie in Fig. 19 gezeigt ist, auf einem lichtempfindlichen Harz 12 und ersten thermoelektrischen Körper 15, die auf dem Substrat 10' vorgesehen werden, gebildet. Für das wärmeisolierende Blatt 18 wird eine Glasplatte von 100 um Dicke benutzt und mit der Oberfläche des lichtempfindlichen Harzes 12 und den ersten thermoelektrischen Körpern 15 durch ein Verbindungsmittel verbunden.
Dann wird, wie in Fig. 17 gezeigt ist, das das Substrat 10' bildende Titan aufgelöst und entfernt, in dem eine 1%-ige Wasserstofffluorsäurenlösung benutzt wird, um einen ersten thermoelektrischen Aufbau zu erhalten. Weiter wird durch den gleichen Behandlungsvorgang ein zweiter thermoelektrischer Aufbau 21 gebildet.
Darauf folgend werden, wie in Fig. 18 gezeigt ist, abwechselnde Schichten der ersten thermoelektrischen Aufbauten 20 und der zweiten thermoelektrischen Aufbauten 21 gebildet, miteinander verbunden und geschnitten, wodurch ein laminierter thermoelektrischer Aufbau gebildet wird.
Dann wird ein Gold-(Au)-Film auf den gesamten geschnittenen Oberflächen des laminierten thermoelektrischen Aufbaues durch einen Vorgang des Vakuumabscheidens, Sputtern oder stromlosen Plattierens gebildet, und Verdrahtungselektroden 25 werden durch Bemustern des Gold-(Au)-Filmes unter Benutzung einer photolithographischen Technik auf die gleiche Weise wie sie in Fig. 8 in der ersten Ausführungsform gezeigt wurde, gebildet, wodurch eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit gebildet wird.
Durch das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der vierten Ausführungsform kann eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit höherer Genauigkeit als bei den herkömmlichen Verfahren gebildet werden. Zusätzlich kann die Form und die Zusammensetzung des thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes (Thermoelement) mit Leichtigkeit gesteuert werden.
Bei der fünften Ausführungsform, bei der ein wärmeisolierendes Blatt 18 zwischen die ersten thermoelektrischen Aufbauten 20 und die zweiten thermoelektrischen Aufbauten 21 eingefügt wird, kann dieses Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der Erfindung auf Substrate mit größeren Abmessungen angewendet wird.

[Sechste Ausführungsform}

Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der sechsten Ausführungsform der Erfindung wird hier im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 14 und 15, Fig. 20 und Fig. 11 bis 13 beschrieben.
Bei der sechsten Ausführungsform wird auf die gleiche Weise wie bei der zuvor erwähnten vierten Ausführungsform ein Titanblatt für ein Substrat 10' benutzt, wie in Fig. 14 und 15 gezeigt ist, und die darauf folgenden Vorgänge des Beschichtens und Be musterns mit einem lichtempfindlichen Harz 12, Beschichtens der Unterseitenoberfläche des Substrates 10' mit einem Polymerfilm, Bildens erster thermoelektrischer Körper 15 oder zweiter thermoelektrischer Körper 17, Abziehens des Polymerfilmes von der Unterseite des Substrates 10' und Wärmebehandlung sind die gleichen, wie sie bei der vierte Ausführungsform angewendet werden.
Wie in Fig. 20 gezeigt ist werden ein Substrat, auf dem erste thermoelektrische Körper 15 gebildet werden, und das andere Substrat, auf dem zweite thermoelektrische Körper 17 gebildet werden, miteinander verbunden, wobei ein wärmeisolierendes Blatt dazwischen eingefügt wird; eine Glasplatte von 100 um in Dicke für das wärmeisolierende Blatt 18 benutzt.
Das Substrat 10' mit den ersten thermoelektrischen Körpern 15, die darauf gebildet sind, wird mit dem anderen Substrat 10' mit den zweiten thermoelektrischen Körpern 17, die darauf gebildet sind, derart verbunden, daß die Oberflächen der ersten thermoelektrischen Körper 15 und der zweiten thermoelektrischen Körper 17 den entsprechenden Oberflächen des wärmeisolierenden Blattes 18 zugewandt sind, wobei ein Klebestoff auf Epoxidbasis benutzt wird.
Dann wird das Substrat 10' mit den darauf gebildeten ersten thermoelektrischen Körpern 15, das mit dem anderen Substrat 10' mit den darauf gebildeten zweiten thermoelektrischen Körpern 17 verbunden ist, wobei das wärmeisolierende Blatt 18 dazwischen eingefügt ist, in eine 1%-ige Wasserstofffluorsäurenlösung eingetaucht, wodurch das Titan aufgelöst und entfernt wird, das als das Material der entsprechenden Substrate 10' benutzt wird. Somit wird ein zusammengesetzter thermoelektrischer Aufbau 23 gebildet, wie in Fig. 11 der zuvor erwähnten dritten Ausführungsform gezeigt ist.
In den nächsten Schritt werden, wie in Fig. 12 gezeigt ist, eine Mehrzahl der zusammengesetzten thermoelektrischen Aufbauten 23 derart laminiert, daß die Schicht der ersten thermoelektrischen Körper 15 der Schicht der zweiten thermoelektrischen Körper 17 gegenüberliegt, sie werden miteinander unter Benutzung eines Klebstoffes auf Epoxidbasis verbunden und in eine vorbestimmte Länge geschnitten.
Zu diesem Punkt sind die ersten thermoelektrischen Körper 15 nicht mit den zweiten thermoelektrischen Körpern 17 verbunden, da entsprechende zusammengesetzte thermoelektrische Aufbauten 23 voneinander durch den isolierenden Klebstoff auf Epoxidbasis getrennt sind, der zum Verbinden benutzt wird, obwohl dies nicht in Fig. 12 gezeigt ist.
Wenn die Oberflächenrauheit der geschnittenen Oberflächen eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes, das wie oben beschrieben gebildet wurde, so groß ist, daß die Verdrahtung beeinflußt wird, die in einer späteren Stufe der Verarbeitung vorgesehen wird, können die geschnittenen Oberflächen der Elemente durch ein Lappungsverfahren poliert werden.
Dann wird, wie in Fig. 13 gezeigt ist, ein Gold-(Au)-Film auf den gesamten geschnittenen Oberflächen des Elementes durch ein Verfahren der Vakuumabscheidung, des Sputterns oder stromlosen Plattierens gebildet; Verdrahtungselektroden 25 werden durch Bemustern des Gold-Filmes unter Benutzung einer photolithographischen Technik gebildet.
Darauf folgend wird ein Thermoelement 30 durch Verbinden durch die Verdrahtungselektroden 25 der Enden von einem der ersten thermoelektrischen Aufbauten 15 mit dem Ende von einem der zweiten thermoelektrischen Aufbauten 17 hergestellt, die sich benachbart zueinander auf den geschnittenen Oberflächen des Elementes zeigen. Schließlich wird eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit durch Verbinden aller Thermoelemente 30 zusammen in Reihe hergestellt.
Durch das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der sechsten Ausführungsform kann eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit höherer Genauigkeit als bei den herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Zusätzlich kann die Form und Zusammensetzung des thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes (Thermoelement) mit Leichtigkeit gesteuert werden.
Weiterhin wird eine Zunahme der Härte der Leistungserzeugungseinheit aufgrund der Tatsache erzielt, daß das wärmeisolierende Blatt 18 zwischen die entsprechenden zusammengesetzten thermoelektrischen Aufbauten 23 eingefügt wird, und als Resultat kann die Dicke des wärmeisolierenden Blattes 18 auf die Hälfte von dem Fall der fünften Ausführungsform verringert werden, wodurch ermöglicht wird, daß die Dicke der laminierten thermoelektrischen Leistungserzeugungselemente ebenfalls verringert wird. Somit ist das Verfahren geeignet zur weiteren Miniaturisierung einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit.

[Siebte Ausführungsform]

Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der siebten Ausführungsform der Erfindung wird hier im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 21 bis 28 beschrieben.
Wie in Fig. 21 gezeigt ist, wird ein Kupferblatt, dessen obere Oberfläche mit einem Isolierfilm (nicht gezeigt), zum Beispiel SiO&sub2;-Film beschichtet ist, als Substrat 10 benutzt.
Der aus SiO&sub2; gebildete Isolierfilm ist ein Film, der zum Verhindern eines Kurzschlusses zwischen zwei Elektrodenfilmen vorgesehen wird, die in einer späteren Stufe der Bearbeitung zu bilden sind, der durch das Kupfer des Substrates 10 verursacht würde.
In dem nächsten Schritt wird ein Titanfilm von 500 nm in Dicke, der als Elektrodenfilm dient, auf der gesamten oberen Oberfläche des Substrates 10 durch ein Vakuumabscheidungsvorgang gebildet.
Dann wird Bemustern des Titanfilmes, nämlich eines Elektrodenfilmes unter Benutzung photolithographischer Techniken und Ätztechniken derart durchgeführt, daß ein ebenes Muster in der Form, die im wesentlichen Zähnen zweier Kämme ähnelt, die einander gegenüberliegend vorgesehen sind, wobei jeder Zahn gegenseitig dazwischengefügt ist, erzeugt, wodurch ein erster Elektrodenfilm 31 und ein zweiter Elektrodenfilm 32 gebildet wird. Fig. 22 ist eine Draufsicht, die die Form des ebenen Musters des ersten Elektrodenfilmes 31 und des zweiten Elektrodenfilmes 32 zeigt.
Darauf folgend wird ein lichtempfindliches Harz 12 auf der gesamten Oberfläche des Substrates 10 gebildet, auf der erste Elektrodenfilm 31 und der zweite Elektrodenfilm 32 vorgesehen sind; als lichtempfindliches Harz 12 wird ein lichtempfindlicher Trockenfilm mit einer Dicke von 50 um durch einen Rollenbeschichter gebildet.
Wie in Fig. 23 gezeigt ist, wird das lichtempfindliche Harz 12 in Lückenbereichen zwischen dem ersten Elektrodenfilm 31 und dem zweiten Elektrodenfilm 32 unter Benutzung einer photolithographischen Technik derart gebildet, daß ein Muster in der Form von Streifen hergestellt wird.
Nachdem das lichtempfindliche Harz 12 gebildet ist, wird die Unterseitenoberfläche des Substrates 10 gesamt mit einem Polymerfilm auf Teflonbasis unter Benutzung eines Schleuderbeschichtungsvorganges beschichtet, obwohl dies nicht in Fig. 23 gezeigt ist.
Dann werden, wie in Fig. 24 gezeigt ist erste thermoelektrische Körper 15, die aus einem ersten thermoelektrischen Material ge macht sind, zuerst auf dem ersten Elektrodenfilm 31 durch Plattieren innerhalb von Öffnungen 13 des lichtempfindlichen Harzes 12 gebildet.
Eine Bi-Te-Se-Legierung, die ein N-Halbleiter ist, wird als das Material für die ersten thermoelektrischen Körper 15 benutzt, die auf dem ersten Elektrodenfilm 31 gebildet werden.
Ein Plattierungselektrolyt, der zum Bilden der ersten thermoelektrischen Körper 15, die aus einem N-Halbleiter gemacht sind, benutzt wird, ist eine Salpetersäurenlösung, die Bi(NO&sub3;)&sub3;, TeO&sub2; und SeO&sub2; enthält.
Die Bi-Te-Se-Legierung wird auf dem ersten Elektrodenfilm 31 innerhalb der Öffnungen 13 des lichtempfindlichen Harzes 12 durch Anlegen einer Spannung von 1 V zwischen dem ersten Elektrodenfilm 31, der als Kathode dient, und einer Platin-(Pt)-Elektrode, die als Anode dient, abgeschieden.
Die Dicke der ersten thermoelektrischen Körper 15 wird durch die Menge der elektrischen Reaktionsladung gesteuert und so eingestellt, daß sie im wesentlichen die gleiche wie die des lichtempfindlichen Harzes 12, nämlich 50 um ist.
Darauf folgend werden zweite thermoelektrische Körper 17, die aus einem zweiten thermoelektrischen Material gemacht sind, auf dem zweiten Elektrodenfilm 32 innerhalb der Öffnungen 13, die in dem thermoelektrischen Harz 12 vorgesehen sind, mittels des Plattierungsvorganges gebildet.
Eine Bi-Te-Sb-Legierung, die ein P-Halbleiter ist, wird als das Material für die zweiten thermoelektrischen Körper 20 benützt, die aus dem zweiten thermoelektrischen Material gemacht werden, die auf den zweiten Elektrodenfilm 32 gebildet werden.
Ein Plattierungselektrolyt, der zum Bilden der zweiten thermoelektrischen Körper 17 benutzt wird, die aus einem P-Halbleiter gemacht werden, ist eine Salpetersäurenlösung, die Bi(NO&sub3;)&sub3;, TeO&sub2; und SbCl&sub3; enthält.
Die Bi-Te-Sb-Legierung wird auf dem zweiten Elektrodenfilm 32 innerhalb der Öffnungen 13, die in dem lichtempfindlichen Harz 12 vorgesehen sind, durch Anlegen von 1 V zwischen den zweiten Elektrodenfilm 32, der als Kathode dient, und einer Platin-(Pt)- Elektrode, die als Anode dient, abgeschieden.
Die Dicke der zweiten thermoelektrischen Körper 17 wird durch das Maß der Menge der elektrischen Reaktionsladung so gesteuert, daß sie die gleiche wie die des Trockenfilmes ist, der das lichtempfindliche Harz 12 bildet, nämlich 50 um.
Nach zweimaligen Anwenden eines Plattierungsvorganges zum Bilden der ersten thermoelektrischen Körper 15 und der zweiten thermoelektrischen Körper 17 wird der auf der Unterseitenoberfläche gebildete Polymerfilm aufgelöst und entfernt durch Toluen. Danach werden die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 in einer Stickstoffatmosphäre bei 350ºC während einer Stunde wärmebehandelt.
Wie in Fig. 25 gezeigt ist, wird dann ein in Wärme aushärtendes Harz 16, das aus Polyimidharz besteht, auf der oberen Oberfläche der ersten thermoelektrischen Körper 15, der zweiten thermoelektrischen Körper 17 und des lichtempfindlichen Harzes 12 unter Benutzung eines Schleuderbeschichtungsvorganges gebildet.
Dann wird das Polyimidharz des in Wärme aushärtenden Harzes 16 durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150ºC oder höher ausgehärtet. Darauf folgend wird ein thermoelektrischer Aufbau mit den ersten thermoelektrischen Körpern 15, den zweiten thermoelektrischen Körpern 17 und dem lichtempfindlichen Harz 12, die von dem in Wärme aushärtenden Harz 16 bedeckt sind, das darauf gebildet ist, in eine Salpetersäurenlösung getaucht, wodurch all das Kupfer aufgelöst wird, das das Substrat 10 bildet, und dann in eine 1%-ige Wasserstofffluorsäurenlösung getaucht, die den SiO&sub2;-Film als den Isolierfilm und den Titanfilm, der den ersten Elektrodenfilm 31 und den zweiten Elektrodenfilm 32 bildet, auflöst und entfernt.
Nach dem oben angegebenen Auflösungsvorgang verbleiben die ersten thermoelektrischen Körper 15, die zweiten thermoelektrischen Körper 17, das lichtempfindliche Harz 12 und das in Wärme aushärtende Harz 16 wie sie sind, da diese alle in Salpetersäure und Wasserstofffluorsäure unlösbar sind. Wie in Fig. 26 gezeigt ist, wird so ein thermoelektrischer Aufbau 24 gebildet.
Dann wird eine Mehrzahl der thermoelektrischen Aufbauten 24 in mehr Schichten aufgestapelt und miteinander durch einen Klebstoff auf Epoxidbasis verbunden; durch Schneiden in eine Länge, wie es gewünscht wird, wird ein laminierter thermoelektrischer Aufbau mit der Mehrzahl der thermoelektrischen Aufbauten 24, die in mehr Schichten aufgestapelt sind, hergestellt, wie in Fig. 27 gezeigt ist.
Wenn die Oberflächenrauheit der geschnittenen Endoberfläche eines Elementes als so groß gefunden wird, daß die Verdrahtung beeinflußt wird, die in einer späteren Stufe der Herstellung vorgesehen wird, können die geschnittenen Oberflächen durch ein Lappungsverfahren poliert werden.
Wie in Fig. 28 gezeigt ist, wird ein Gold-(Au)-Film auf der gesamten geschnittenen Endoberfläche des laminierten thermoelektrischen Aufbaues durch einen Vorgang des Vakuumabscheidens, Sputterns oder stromlosen Plattierens gebildet.
Dann werden Verdrahtungselektroden 25 durch Bemustern des Gold- Filmes unter Benutzung photolithographischer Techniken gebildet.
Darauf folgend wird ein Thermoelement 30·durch Verbinden mit den Verdrahtungselementen 25 des Endes entsprechender erster thermoelektrischer Körper 15 mit dem Ende entsprechender zweiter thermoelektrischer Körper 17 gebildet, die sich benachbart zueinander auf der geschnittenen Endoberfläche eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes zeigen.
Schließlich wird eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit durch Verbinden aller Thermoelemente 30 zusammen in Reihe hergestellt.
In Fig. 28 wird ein Thermoelement durch Verbinden eines des ersten thermoelektrischen Körpers 15 mit einem der zweiten thermoelektrischen Körper 17 benachbart zueinander innerhalb eines thermoelektrischen Aufbaues 24 gebildet; ebenfalls kann ein Thermoelement durch Verbinden einer der thermoelektrischen Aufbauten 24 mit einem anderen thermoelektrischen Aufbau 24 benachbart zu dem ersteren gebildet werden.
Durch das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der siebten Ausführungsform kann eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit höherer Genauigkeit als bei den herkömmlichen Verfahren gebildet werden. Zusätzlich können die Form und die Zusammensetzung eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes (Thermoelement) mit Leichtigkeit gesteuert werden.

[Achte Ausführungsform]

Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der achten Ausführungsform der Erfindung wird hier im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 21 bis 24 und Fig. 26 bis 29 beschrieben.
Bei der achten Ausführungsform ist das Herstellungsverfahren das gleiche wie bei der siebten Ausführungsform, wie in Fig. 21 bis 24 gezeigt ist, in dem Maß, daß ein mit einem Isolierschicht aus SiO&sub2; beschichtetes Kupferblatt als Substrat 10 benutzt wird, und die folgenden Schritte der Bearbeitung weisen auf: Bilden eines aus Titan gemachten Elektrodenfilmes auf dem Substrat 10; Bilden eines ersten Elektrodenfilmes 31 und eines zweiten Elektrodenfilmes 32 durch Bemustern; Beschichten mit einem lichtempfindlichen Harz 12 und Bemustern desselben; Beschichten der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 mit einem Polymerfilm; Bilden erster thermoelektrischer Körper 15 und zweiter thermoelektrischer Körper 17; Ablösen des Polymerfilmes von der Unterseitenoberfläche des Substrates 10; und Anwenden einer Wärmebehandlung.
Der nächste Schritt unterscheidet sich von der siebten Ausführungsform dadurch, daß wie in Fig. 29 gezeigt ist, ein wärmeisolierendes Blatt 18 anstelle des in Wärme aushärtenden Harzes 16 benutzt wird. Eine Glasplatte von 100 um in Dicke wird als das wärmeisolierende Blatt 18 benutzt und mit den oberen Oberflächen der ersten thermoelektrischen Körper 15 der zweiten thermoelektrischen Körper 17 und dem lichtempfindlichen Harz 12 verbunden.
Dann wird, wie in Fig. 26 gezeigt ist, ein thermoelektrischer Aufbau 24 (wobei das wärmeisolierende Blatt 18 anstelle des in Wärme aushärtenden Harzes 16 benutzt wird) durch Auflösen des Kupfers, das das Substrat 10 bildet, in einer Salpetersäurenlösung und durch weiteres Auflösen und Entfernen des SiO&sub2;-Filmes als der Isolierfilm, des ersten Elektrodenfilmes 31 und des zweiten Elektrodenfilmes 32 in einer 1%-igen Wasserstofffluorsäurenlösung gebildet.
Darauf folgend wird eine Mehrzahl der thermoelektrischen Aufbauten 24 in mehr Schichten nacheinander gestapelt, miteinander verbunden und geschnitten; durch Bilden von Verdrahtungselektroden 25 auf den geschnittenen Endflächen wird eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit hergestellt.
Durch das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der achten Ausführungsform kann eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit höherer Genauigkeit als bei den herkömmlichen Verfahren gebildet werden. Zusätzlich können die Form und die Zusammensetzung eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselemantes (Thermoelement) mit Leichtigkeit gesteuert werden.
Weiter kann das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Erzeugungseinheit gemäß der achten Ausführungsform auf ein Substrat größerer Abmessung angewendet werden, da die thermoelektrischen Aufbauten 24 die wärmeisolierenden Platten 28 dazwischen eingefügt aufweisen.

[Neunte Ausführungsform]

Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der neunten Ausführungsform der Erfindung wird hier im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 22 bis 25 und Fig. 30 bis 32 beschrieben.
Bei der neunten Ausführungsform ist das Herstellungsverfahren das gleiche wie das der in Fig. 22 bis 25 gezeigten siebten Ausführungsform in dem Ausmaß, daß eine mit einem Isolierfilm aus SiO&sub2; beschichtete Kupferplatte für ein Substrat 10 benutzt wird, und die darauf folgenden Schritte der Bearbeitung weisen auf: Bilden eines Elektrodenfilmes aus Titan auf dem Substrat 10, Bilden eines ersten Elektrodenfilmes 31 und eines zweiten Elektrodenfilmes 32 durch Bemustern, Beschichten mit einem lichtempfindlichen Harz 12 und Bemustern davon, Beschichten der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 mit einem Polymerfilm, Bilden erster thermoelektrischer Körper 15 und zweiter thermoelektrischer Körper 17, Abziehen des Polymerfilmes von der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 und Anwenden einer Wärmebehandlung,
Bei dem nächsten Schritt werden zwei Substrate, von denen jedes die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 darauf gebildet aufweisen, miteinander verbunden, wobei ein wärmeisolierendes Blatt 18 dazwischen eingefügt wird. Für das wärmeisolierende Blatt 18 wird eine Glasplatte von 100 um Dicke benutzt.
Die zwei Substrate, auf denen die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 gebildet sind, werden miteinander durch einen Klebstoff auf Epoxidbasis durch Vorsehen der entsprechenden Substrate derart gebildet, daß die Oberfläche, auf der die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 gebildet sind, eines jeden Substrates dem wärmeisolierenden Blatt 18 zugewandt sind.
Darauf folgend wird ein zusammengesetzter thermoelektrischer Aufbau 25 als thermoelektrische Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17, die darauf gebildet sind, die miteinander verbunden sind, wobei das wärmeisolierende Blatt 18 dazwischen eingefügt ist, gebildet, und danach werden nach Auflösen des Isolierfilmes aus SiO&sub2; und des Titans; das den ersten Elektrodenfilm 21 und den zweiten Elektrodenfilm 32 bildet, die zwei Substrate in eine 1%-ige Wasserstofffluorsäurenlösung getaucht.
Darauf folgend wird, wie in Fig. 32 gezeigt ist, eine Mehrzahl der zusammengesetzten thermoelektrischen Aufbauten 26 in mehr Schichten aufeinander gestapelt, miteinander durch einen Klebstoff auf Epoxidbasis verbunden und in eine gewünschte Länge geschnitten.
Zu diesem Zeitpunkt sind die ersten thermoelektrischen Körper 15 nicht mit den zweiten thermoelektrischen Körpern 17 verbunden, da die entsprechenden zusammengesetzten thermoelektrischen Aufbauten 26 voneinander mittels des isolierenden Klebstoff auf Epoxidbasis getrennt sind, der zum Verbinden benutzt wird, obwohl dies nicht in Fig. 32 gezeigt ist.
Wenn eine Oberflächenrauheit der geschnittenen Oberflächen des thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes, das wie oben beschrieben gebildet ist, so groß ist, daß die Verdrahtung beeinflußt wird, die in einer späteren Stufe der Bearbeitung vorgesehen wird, können die geschnittenen Oberflächen des Elementes durch ein Lappungsverfahren poliert werden.
Wie in Fig. 28 gezeigt ist, wird ein Gold-(Au)-Film auf den gesamten geschnittenen Oberflächen des Elementes durch einen Vorgang der Vakuumabscheidung, des Sputterns oder stromlosen Plattierens gebildet; Verdrahtungselektroden 25 werden durch Bemustern des Gold-Filmes unter Benutzung von photolithographischen Techniken gebildet.
Ein Thermoelement 30 wird durch Verbinden der entsprechenden ersten thermoelektrischen Körper 15 mit den entsprechenden thermoelektrischen Körpern 17, die auf der geschnittenen Oberfläche benachbart zueinander erscheinen, durch die Verdrahtungselektroden 25 hergestellt.
Durch Verbinden der Thermoelemente 30 zusammen in Reihe wird eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit hergestellt.
Durch das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der neunten Ausführungsform kann eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit höherer Genauigkeit als bei den herkömmlichen Verfahren gebildet werden. Zusätzlich können die Form und die Zusammensetzung eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes mit Leichtigkeit gesteuert werden.
Weiterhin wird eine Zunahme der Härte einer Leistungserzeugungseinheit aufgrund der Tatsache erzielt, daß das wärmeisolierende Blatt 18 zwischen die entsprechenden zusammengesetzten thermoelektrischen Aufbauten 26 eingefügt werden, und als Resultat kann die Dicke des wärmeisolierenden Blattes 18 halbiert werden im Vergleich mit demselben in dem Fall der achten Ausführungsform, wodurch die Dicke der laminierten thermoelektrischen Leistungserzeugungselemente verringert werden kann. Somit ist dieses Verfahren geeignet zur weiteren Miniaturisierung einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit.

[Zehnte Ausführungsform]

Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der zehnten Ausführungsform der Erfindung wird hier im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 21 bis 25 und Fig. 33 und 34 beschrieben.
Wie in Fig. 21 gezeigt ist, wird ein Kupferblatt, dessen obere Oberfläche mit einem Isolierfilm, zum Beispiel einem SiO&sub2;-Film beschichtet ist, für ein Substrat 10 benutzt.
Der aus SiO&sub2; hergestellte Isolierfilm ist ein Film, der zum Verhindern eines Kurzschlusses zwischen zwei Elektrodenfilmen vorgesehen ist, die während eines späteren Schrittes der Bearbeitung zu bilden sind, der durch das Kupfer in dem Substrat 10 verursacht würde.
In dem nächsten Schritt werden ein erster Elektrodenfilm 31 und ein zweiter Elektrodenfilm 32 auf der gesamten oberen Oberfläche des Substrates 10 durch Abscheiden eines Titanfilmes in einer Dicke von 500 nm durch einen Vakuumabscheidungsvorgang gebildet.
Eine Bemusterung wird in dem Titanfilm unter Benutzung photolithographischer Techniken und Ätztechniken derart hergestellt, daß ein ebenes Muster in der Form erzeugt wird, das im wesentlichen den Zähnen zweiter Kämme ähnelt, die aneinander gegenüberliegend angeordnet sind und deren Zähne zwischen einander vorge sehen sind, wodurch der erste Elektrodenfilm 31 und der zweite Elektrodenfilm 32 gebildet werden.
Fig. 22 ist eine Draufsicht, die die Form des ebenen Musters des ersten Elektrodenfilmes 31 und des zweiten Elektrodenfilmes 32 zeigt; das Muster in der Form, die im wesentlichen -den Zähnen der Kämme ähnelt, die einander zugewandt sind, wird so gebildet, daß ein Lückenbereich zwischen dem ersten Elektrodenfilm 31 und dem zweiten Elektrodenfilm 32 erzeugt wird.
Darauf folgend wird ein lichtempfindliches Harz 12 auf der gesamten Oberfläche des Substrates 10 gebildet, auf der der erste Elektrodenfilm 31 und der zweite Elektrodenfilm 32 vorgesehen sind; als das lichtempfindliche Harz 12 wird ein lichtempfindlicher Trockenfilm mit einer Dicke von 50 um durch einen Rollenbeschichter gebildet.
Wie in Fig. 23 gezeigt ist, wird das lichtempfindliche Harz 12 in dem Lückenbereich zwischen dem ersten Elektrodenfilm 31 und dem zweiten Elektrodenfilm 32 gebildet, wobei die photolithographischen Techniken derart benutzt werden, daß das Bemustern in der Form von Streifen durchgeführt wird.
Nachdem das lichtempfindliche Harz 12 gebildet ist, wird die Unterseitenoberfläche des Substrates 10 insgesamt mit einem Polymerfilm auf Teflonbasis unter Benutzung eines Schleuderbeschichtungsvorganges beschichtet, obwohl dies nicht in Fig. 23 gezeigt ist.
Darauf folgend werden erste thermoelektrische Körper 15, die aus einem ersten thermoelektrischen Material gebildet sind, mittels Plattierung auf dem ersten Elektrodenfilm 31 innerhalb der Öffnungen des lichtempfindlichen Harzes 12 gebildet, wie in Fig. 25 gezeigt ist.
Eine Bi-Te-Se-Legierung, die ein N-Halbleiter ist, wird als das Material für die ersten thermoelektrischen Körper 15 benutzt, die auf dem ersten Elektrodenfilm 31 gebildet werden.
Ein Plattierungselektrolyt, der zum Bilden der ersten thermoelektrischen Körper 15 benutzt wird, die aus einem N-Halbleiter hergestellt sind, ist eine Salpetersäurenlösung, die Bi(NO&sub3;)&sub3;, TeO&sub2; und SeO&sub2; enthält. Die Bi-Te-Se-Legierung wird auf dem ersten Elektrodenfilm 31 innerhalb der Öffnungen des lichtempfindlichen Harzes 12 durch Anlegen einer Spannung von 1 V zwischen dem ersten Elektrodenfilm 31, der als Kathode dient, und einer Platin-(Pt)-Elektrode, die als Anode dient, abgeschieden.
Die Dicke der ersten thermoelektrischen Körper 15 wird durch die Menge der elektrischen Reaktionsladung gesteuert und so eingestellt, daß sie im wesentlichen die gleiche wie die des lichtempfindlichen Harzes 12, nämlich 50 um ist.
Darauf folgend werden zweite thermoelektrische Körper 17, die aus einem zweiten thermoelektrischen Material hergestellt sind, auf einem zweiten Elektrodenfilm 32 mittels eines Plattierungsvorganges gebildet.
Eine Bi-Te-Sb-Legierung, die ein P-Halbleiter ist, wird als das Material für die zweiten thermoelektrischen Körper 17 benutzt.
Ein Plattierungselektrolyt, der zum Bilden der zweiten thermoelektrischen Körper 17 benutzt wird, die aus einem P-Halbleiter hergestellt sind, ist eine Salpetersäurenlösung, die Bi(NO&sub3;)&sub3;, TeO&sub2; und SbCl&sub3; enthält; die Bi-Te-Sb-Legierung wird auf den zweiten Elektrodenfilm 32 innerhalb der Öffnungen 13, die in dem lichtempfindlichen Harz 12 vorgesehen sind, durch Anlegen von 1 V zwischen dem zweiten Elektrodenfilm 32, der als Kathode dient, und einer Platin-(Pt)-Elektrode, die als Anode dient, abgeschieden.
Die Dicke des zweiten Elektrodenfilmes 32 wird durch Messen der Menge der elektrischen Reaktionsladung so gesteuert, daß sie im wesentlichen die gleiche wie die des lichtempfindlichen Harzes 12, nämlich 50 um ist.
Nach zweimaligem Anwenden eines Plattierungsvorganges zum Bilden der ersten thermoelektrischen Körper 15 und der zweiten thermoelektrischen Körper 17 wird der auf der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 gebildete Polymerfilm aufgelöst und entfernt durch Toluen. Danach werden die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 in einer Stickstoffatmosphäre bei 350ºC während einer Stunde wärmebehandelt.
Wie in Fig. 25 gezeigt ist, wird dann ein in Wärme aushärtendes Harz 16, das aus Polyimidharz besteht, auf der oberen Oberfläche der ersten thermoelektrischen Körper 15, der zweiten thermoelektrischen Körper 17 und dem lichtempfindlichen Harz 12 unter Benutzung eines Schleuderbeschichtungsverfahrens gebildet.
Dann wird das Polyimidharz des in Wärme aushärtenden Harzes 16 durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150ºC oder höher ausgehärtet.
Das gesamte Kupfer, das das Substrat 10 bildet, wird durch Eintauchen eines gesamten Körpers eines thermoelektrischen Aufbaues, der so gebildet ist, in eine Salpetersäurenlösung aufgelöst.
Nach dem Vorgang des Auflösens des Substrates 10 verbleiben die ersten thermoelektrischen Körper 15, die zweiten thermoelektrischen Körper 17, das lichtempfindliche Harz 12 und das in Wärme aushärtende Harz 16 wie sie sind, da sie alle in der Salpetersäurenlösung unlöslich sind.
Darauf folgend werden der aus dem SiO&sub2;-Film bestehende Isolierfilm und der erste Elektrodenfilm 31 und der zweite Elektrodenfilm 32, die beide aus dem Titanfilm bestehen, wobei alle er wähnten Filme bis jetzt geblieben sind, aufgelöst und entfernt unter Benutzung einer Wasserstofffluorsäure so, daß eine Plattierungsinitiierungsoberfläche 33 der ersten thermoelektrischen Körper 15 und der zweiten thermoelektrischen Körper 17 offengelegt wird, wie in Fig. 33 gezeigt ist.
Dann wird ein Gold-(Au)-Film auf der Plattierungsinitiierungsoberfläche 33 durch den Vakuumabscheidungsvorgang gebildet, und eine Bemusterung wird auf dem Gold-Film durch den photolithographischen Vorgang und den Ätzvorgang derart vorgesehen, daß Verdrahtungselektroden 35 auf solche Weise gebildet werden, daß sie einen der ersten thermoelektrischen Körper 15 mit einem der zweiten thermoelektrischen Körper 17 benachbart zu dem ersteren abwechselnd verbinden, wodurch ein Thermoelement 30' gebildet wird. Durch die oben beschriebenen Behandlungen und Vorgänge wird ein thermoelektrischer Aufbau 27 mit vielen Thermoelementen gebildet.
Danach werden eine Mehrzahl von thermoelektrischen Aufbauten 27 in Vielschichten aufgestapelt und miteinander durch einen Klebstoff auf Epoxidbasis verbunden.
Schließlich wird eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit durch Verbinden aller der Thermoelemente 30' zusammen in Reihe hergestellt.
Durch dieses Herstellungsverfahren kann eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit gemäß der zehnten Ausführungsform, eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit höherer Genauigkeit als durch die herkömmlichen Verfahren gebildet werden. Zusätzlich können die Form und die Zusammensetzung eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes (Thermoelement) mit Leichtigkeit gesteuert werden.

[Elfte Ausführungsform]

Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der elften Ausführungsform der Erfindung wird hier im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 33, 34 und andere beschrieben.
Das Herstellungsverfahren gemäß der elften Ausführungsform der Erfindung ist das gleiche wie das der zehnten Ausführungsform in dem Ausmaß, daß ein Kupferblatt, dessen obere Oberfläche mit einem aus SiO&sub2; hergestellten Isolierfilm beschichtet ist, für ein Substrat 10 benutzt wird und die folgenden Schritte der Bearbeitung aufweisen Bilden eines Elektrodenfilms aus Titan, Bilden eines ersten Elektrodenfilmes 31 und eine zweiten Elektrodenfilmes 32 durch Bemustern; Beschichten mit einem lichtempfindlichen Harz 12 und Bemustern darin, Beschichten der Unterseitenoberfläche eines Substrates 10 mit einem Polymerfilm, Bilden erster thermoelektrischer Körper 15 und zweiter thermoelektrischer Körper 17, Ablösen des Polymerfilmes von der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 und Anwenden einer Wärmebehandlung.
In dem nächsten Schritt der Bearbeitung unterscheidet sich die elfte Ausführungsform von der zehnten Ausführungsform dadurch, daß ein wärmeisolierendes Blatt 18, das aus Glas gemacht ist, anstelle des in Wärme aushärtenden Harzes 16 benutzt wird, wie in Fig. 29 gezeigt ist. Das wärmeisolierende Blatt 18 mit einer Dicke von 100 um wird mit den oberen Oberflächen der ersten thermoelektrischen Körper 15, der zweiten thermoelektrischen Körper 17 und des lichtempfindlichen Harzes 12 durch einen Klebstoff auf Epoxidbasis verbunden.
Darauf folgend wird das Kupferblatt, das das Substrat 10 bildet, in einer Salpetersäurenlösung aufgelöst und entfernt; weiter werden der aus dem SiO&sub2;-Film bestehende Isolierfilm und der erste Elektrodenfilm 31 und der zweite Elektrodenfilm 32, die beide aus Titan bestehen, in einer 1%-igen Wasserstofffluorsäurelösung aufgelöst und entfernt. Dann wird ein Gold-(Au)-Film auf der Plattierungsinitiierungsoberfläche 33 gebildet und das Bemu stern darin durchgeführt, wodurch Verdrahtungselektroden 35 auf die gleiche Weise wie in Fig. 33 gezeigt gebildet werden. Somit wird ein thermoelektrischer Aufbau 27 gebildet.
Danach wird eine Mehrzahl der thermoelektrischen Aufbauten 27 in mehr Schichten aufeinander gestapelt und miteinander verbunden, wodurch ein Thermoelement auf die gleiche Weise wie in Fig. 34 gezeigt gebildet wird (mit der Ausnahme, daß das wärmeisolierende Blatt 18 anstelle des in Wärme aushärtenden Harzes 16 benutzt wird); eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit wird durch Verbinden aller Thermoelemente zusammen in Reihe hergestellt.
Durch das Herstellungsverfahren kann eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit gemäß der elften Ausführungsform, eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit höherer Genauigkeit als durch die herkömmlichen Verfahren gebildet werden. Zusätzlich können die Form und die Zusammensetzung eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes mit Leichtigkeit gesteuert werden.
Da weiter die wärmeisolierenden Blätter 18 zwischen die Mehrzahl der thermoelektrischen Aufbauten 27 eingefügt sind, kann dieses Verfahren auf Substrate größerer Abmessungen angewendet werden.

[Zwölfte Ausführungsform]

Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der zwölften Ausführungsform der Erfindung wird hier im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 35, 36 und andere beschrieben.
Das Herstellungsverfahren gemäß der zwölften Ausführungsform der Erfindung ist das gleiche wie das der zehnten Ausführungsform in einem Ausmaß, daß ein Kupferblatt, dessen obere Oberfläche mit einem aus SiO&sub2; gemachten Isolierfilm beschichtet ist, für ein Substrat 10 benutzt wird, und die folgenden Schritte der Bearbeitung aufweisen Bilden eines Elektrodenfilmes aus Titan, Bilden eines ersten Elektrodenfilmes 31 und eines zweiten Elektrodenfilmes 32 durch Bemustern, Beschichten mit einem lichtempfindlichen Harz 12 und Bemustern darin, Beschichten der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 mit einem Polymerfilm, Bilden erster thermoelektrischer Körper 15 und zweiter thermoelektrischer Körper 17, Ablösen des Polymerfilmes von der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 und Anwenden einer Wärmebehandlung.
Bei dem nächsten Schritt werden, wie in Fig. 30 gezeigt ist, zwei Substrate, von denen jedes die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 darauf gebildet aufweist, miteinander verbunden, wobei ein wärmeisolierendes Blatt 18 dazwischen eingefügt wird. Für das wärmeisolierende Blatt 18 wird eine Glasplatte mit einer Dicke von 100 um benutzt.
Die zwei Substrate, auf denen die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 gebildet sind, werden miteinander durch einen Klebstoff auf Epoxidbasis verbunden, in dem die entsprechenden Substrate so vorgesehen werden, daß die Oberfläche, auf der die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 gebildet sind, eines jeden Substrates dem wärmeisolierenden Blatt 18 zugewandt sind.
Darauf folgend wird Kupfer, das das Substrat 10 bildet, aufgelöst und entfernt, in dem ein Element insgesamt, das die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 aufweist und verbunden ist, wobei das wärmeisolierende Blatt dazwischen eingefügt ist, in eine Salpetersäurenlösung eingetaucht wird, und dann werden der Isolierfilm, der aus dem SiO&sub2;-Film gemacht ist, und der erste Elektrodenfilm 31 und der zweite Elektrodenfilm 32, die beide aus dem Titanfilm bestehen, wobei all die oben erwähnten Filme bis jetzt verblieben sind, aufgelöst und entfernt in dem eine Wasserstofffluorsäure benutzt wird, so daß eine Plattierungsinitiierungsoberfläche 33 der ersten thermoelektrischen Körper 15 und der zweiten thermoelektrischen Körper 17 freigelegt wird, wie in Fig. 33 gezeigt ist.
Dann wird ein Gold-(Au)-Film durch den Vakuumabscheidungsvorgang auf der Plattierungsinitiierungsoberfläche 33, die so freigelegt ist, gebildet, und das Bemustern wird auf dem Gold-Film durch den photolithographischen Vorgang und den Ätzvorgang derart vorgesehen, daß Verdrahtungselektroden 35 auf solch eine Weise gebildet werden, daß sie einen der ersten thermoelektrischen Körper 15 mit einem der zweiten thermoelektrischen Körper 17 benachbart zu dem ersteren abwechselnd verbunden wird, wodurch ein Thermoelement 30' gebildet wird. Durch die oben beschriebenen Behandlungen und Vorgänge wird ein thermoelektrischer Aufbau 28 gebildet.
Danach wird eine Mehrzahl der thermoelektrischen Aufbauten 28 in mehr Schichten gestapelt und miteinander durch einen Klebstoff auf Epoxidbasis verbunden, wie in Fig. 36 gezeigt ist.
Zu dieser Stufe sind die ersten thermoelektrischen Körper 15 nicht mit den zweiten thermoelektrischen Körpern 17 elektrisch verbunden, da die entsprechenden zusammengesetzten thermoelektrischen Aufbauten 28 voneinander mittels des Klebstoffes auf Epoxidbasis getrennt sind, der für die Verbindung benutzt wird. Schließlich wird eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit durch Verbinden all der Thermoelemente 30' zusammen in Reihe hergestellt.
Durch das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der zwölften Ausführungsform kann eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit höherer Genauigkeit als durch die herkömmlichen Verfahren gebildet werden. Zusätzlich können die Form und die Zusammensetzung eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes mit Leichtigkeit gesteuert werden.
Weiter wird eine Vergrößerung in der Härte einer Leistungserzeugungseinheit aufgrund der Tatsache erzielt, daß das wärmeisolierende Blatt 18 zwischen die entsprechenden zusammengesetzten thermoelektrischen Körper eingefügt ist.
Weiterhin wird eine Zunahme der Härte einer Leistungserzeugungseinheit erzielt aufgrund der Tatsache, daß das wärmeisolierende Blatt 18 zwischen die entsprechenden zusammengesetzten thermoelektrischen Aufbauten 28 eingefügt wird, und als Resultat kann die Dicke des wärmeisolierenden Blattes 18 auf die Hälfte des Falles der zwölften Ausführungsform verringert werden, wodurch die Dicke der laminierten Thermoelemente verringert werden kann. Somit ist dieses Verfahren geeignet für eine weitere Miniaturisierung der thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit.
Bei den vorangehenden Ausführungsformen eins bis zwölf wird ein Kupferblatt oder ein Titanblatt als das Material für das Substrat 10 benutzt, es können jedoch andere Materialien, die die thermoelektrischen Prozeßmaterialien Trockenfilm oder Polyimid nicht angreifen aber durch den Ätzvorgang lösbar sind, für das Kupfer- oder Titanblatt ersetzt werden.
Entweder Metallmaterialien, wie ein Stahlblatt, ein Nickelblatt, ein galvanisiertes Eisenblatt, Aluminiumblatt, Messingblatt und ähnliches oder Keramikmaterialien wie eine Glasplatte, ein Aluminiumblatt und ähnliches können als das Material für das Substrat 10 benutzt werden.
Ebenfalls sind Beispiele, bei denen ein Titanfilm zum Bilden des Elektrodenfilmes 11, des ersten Elektrodenfilmes 31 oder des zweiten Elektrodenfilmes 32 auf dem Substrat 10 benutzt werden, sind oben beschrieben. Andere Materialien für einen Metallfilm, wenn sie in einer Plattierungslösung unlösbar sind, können für einen Titanfilm, der zum Bilden des Elektrodenfilmes, des ersten Elektrodenfilmes 31 oder der zweiten Elektrodenfilmes 32 benutzt werden, ersetzt werden; ein Au-Film, ein Pt-Film, ein Pd-Film, ein Ta-Film oder ähnliches sind mögliche Alternativmaterialien.
Ebenfalls ist in der ersten bis zwölften Ausführungsform die Benutzung eines Au-Filmes zum Bilden der Verdrahtungselektroden 25 beschrieben.
Jedoch nicht nur ein Au-Film sondern auch andere Metallmaterialien wie ein Cu-Film, Al-Film, Ni-Film, Fe-Film und ähnliches können zum Bilden der Verdrahtungselektroden 25 benutzt werden.
Bei den vorangehenden Ausführungsformen wird der Vorgang des Bildens der Verdrahtungselektroden 25 durch Bilden eines Filmes zuerst und der Bemusterung darauf mittels der photolithographischen Techniken und Ätztechniken beschrieben. Jedoch kann ein anderer Vorgang des Bildens eines Elektrodenmusters durch Bedecken zuerst der gesamten Oberfläche mit Ausnahme der Bereiche, an denen die Elektroden zu bilden sind, mit einem speziellen Maskierungsmaterial und dann das Entfernen einer Metallmaske, nachdem ein Metallfilm auf der gesamten Oberfläche gebildet ist, was ein Maskenabscheidungsvorgang genannt wird, ebenfalls auf das Herstellungsverfahren der Erfindung angewandt werden.
Noch ein anderer Vorgang des Bildens der Verdrahtungselektroden 25 wie ein Druckvorgang oder ein Vorgang des Aufklebens auf die Oberfläche eines Filmes, der auf einem anderen Material in Blattform gebildet ist und in der Form der Verdrahtungselektroden bemustert ist, kann anwendbar sein.
Ebenfalls wird bei den vorangehenden Ausführungsformen ein lichtempfindlicher Trockenfilm für das lichtempfindliche Harz 12 benutzt, das im Laufe des Plattierens mit den thermoelektrischen Materialien für die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 benötigt wird, es kann jedoch ein lichtempfindliches Polyimid, das kein Trockenfilm ist, für das lichtempfindliche Harz benutzt werden.
Wenn die Dicke in der Größenordnung von 10 um der ersten thermoelektrischen Körper 15 bzw. der zweiten thermoelektrischen Körper 17 ausreichend ist um die Anforderungen zu erfüllen, kann ein Photolack auf Gummibasis oder ein Photolack auf Zimtsäurenbasis für das lichtempfindliche Harz benutzt werden, das benutzt wird, wenn die thermoelektrischen Materialien plattiert werden.
Bei den vorangehenden Ausführungsformen wird die Benutzung von Polyimid für das in Wärme aushärtende Harz 16 beschrieben, jedoch kann ein Klebestoff auf Epoxidbasis oder ein Acrylsäureharz neben dem Polyimid für das in Wärme aushärtbare Harz benutzt werden.
Neben den als das Verfahren des Bildens des in Wärme aushärtbaren Harzes 16 beschriebenen Schleuderbeschichtungsvorgang können ein Sprühbeschichtungsvorgang, ein Rollenbeschichtungsvorgang oder ein Vorgang des Aufklebens eines Filmes oder ähnliches benutzt werden.
Ebenfalls können neben der für das wärmeisolierende Blatt 18 benutzten Glasplatte ein Keramikblatt, ein Kunststoffblatt oder ähnliches, die niedrig in der thermischen Leitfähigkeit sind und in dünner Blattform vorliegen, jedoch einen hohen Widerstand gegen Deformation aufweisen, für das wärmeisolierende Blatt 18 benutzt werden.
Bezüglich der thermoelektrische Materialien wird Bi-Te-Se- Legierung für den N-Halbleiter benutzt, und Bi-Te-Sb-Legierung wird für den P-Halbleiter bei den vorangehenden Ausführungsformen benutzt. Jedoch können der N-Halbleiter und der P-Halbleiter durch Variieren der Konzentration von Bi zu der des Te ohne mischen von entweder Se oder Sb erzeugt werden.
Ebenfalls können Materialien, die nicht die oben erwähnten sind, als die thermoelektrischen Materialien zum Bilden der ersten thermoelektrischen Körper 15 und der zweiten thermoelektrischen Körper 17 benutzt werden, wenn die Materialien zum Abscheiden durch Plattieren geeignet sind.

[Dreizehnte Ausführungsform]

Das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der dreizehnten Ausführungsform der Erfindung wird hier im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 37 bis 45 beschrieben.
Zuerst wird, wie in Fig. 37 gezeigt ist, ein Kupferblatt zum Bilden eines Substrates 10 benutzt, und ein Elektrodenfilm 11 wird auf der gesamten Oberfläche des Substrates 10 durch Bilden eines Titan-(Ti)-Filmes von 500 nm Dicke durch einen Vakuumabscheidungsvorgang gebildet.
Der aus dem Titanfilm bestehende Elektrodenfilm 11 dient zum Schützen des Kupferblattes, das das Substrat 10 bildet, vor dem Angriff durch eine Plattierungslösung während des hier im folgenden beschriebenen Vorganges.
Dann werden zwei Schichten eines lichtempfindlichen Trockenfilmes, wobei jede 50 um dick ist, als ein lichtempfindliches Harz 12 auf dem Substrat 10 durch einen Rollenbeschichter so gebildet, daß sie Gesamtdicke des lichtempfindlichen Harzes 12 100 um beträgt.
Danach wird unter Benutzung der photolithographischen Techniken, eine Kombination einer sogenannten Belichtungsbehandlung mit einer sogenannten Entwicklungsbehandlung, bei denen durch eine Photomaske ein lichtempfindlicher Film bestrahlt wird und dem Licht so ausgesetzt wird, daß nur unbelichtete Gebiete aufgelöst werden und entfernt werden, eine Bemusterung in der Form von Streifen auf dem lichtempfindlichen Harz 12 vorgesehen, das aus dem Trockenfilm besteht, wie in Fig. 1 gezeigt ist, wodurch ein lichtempfindliches Harz 12a mit einem ersten Muster in der Form von Streifen gebildet wird.
Das lichtempfindliche Harz 12a mit einem Muster in der Form von Streifen bildet Öffnungen auf dem Elektrodenfilm 11, nämlich Gebiete, die mittels der photolithographischen Techniken aufgelöst und entfernt werden, und ungeöffnete Oberflächengebiete, nämlich Gebiete, die noch nicht mittels der photolithographischen Techniken aufgelöst und entfernt worden sind.
Wie in Fig. 44 gezeigt ist, ist das erste Muster in der Form von Streifen derart gebildet, daß die Breite Wa der entsprechenden Öffnungen des lichtempfindlichen Harzes 12a größer als die Breite Wb entsprechend der ungeöffneten Oberflächengebiete davon ist, mit andern Worten, Wa beträgt 150 um, während Wb 50 um beträgt.
Nach dem Bemustern des lichtempfindlichen Harzes 12, wie in Fig. 37 gezeigt ist, wird ein Polymerfilm 19 auf Teflonbasis auf der gesamten Unterseitenoberfläche des Substrates 10 gebildet, wobei ein Schleuderbeschichtungsvorgang benutzt wird, wie in Fig. 38 gezeigt ist.
Der Polymerfilm 19 wird auf der Unterseitenoberfläche des Substrates zum Verhindern von Metallabscheidungen durch Plattierungen gebildet, die auf der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 bei einer späteren Stufe der Bearbeitung gebildet werden können.
Darauf folgend werden erste thermoelektrische Körper 15, die aus einem ersten thermoelektrischen Material hergestellt werden, im Inneren der Öffnungen 13a des lichtempfindlichen Harzes 12a mittels eines Plattierungsvorganges gebildet.
Eine Bi-Te-Se-Legierung, die ein N-Halbleiter ist, wird als das Material für die ersten thermoelektrischen Körper 15 benutzt.
Als Plattierungselektrolyt wird eine Salpetersäurenlösung benutzt, die Bi(NO&sub3;)&sub3;, TeO&sub2; und SeO&sub2; enthält. Die ersten thermoelektrischen Körper 15, die aus der Bi-Te-Se-Legierung bestehen, werden auf dem Elektrodenfilm 11 innerhalb der Öffnungen 13a des lichtempfindlichen Harzes 12a durch Anlegen einer Spannung von 1 V zwischen dem Elektrodenfilm 11, der als Kathode dient, und einer Platin-(Pt)-Elektrode, die als Anode dient, abgeschieden.
Während des Plattierungsvorganges wird die Unterseite des Substrates 10 durch den Polymerfilm 19 geschützt. Folglich werden die ersten thermoelektrischen Körper 15 nur innerhalb der Öffnungen 13a des lichtempfindlichen Harzes 12a abgeschieden.
Bei dem Plattierungsvorgang wird der Betrag der Metallabscheidung durch die Menge der elektrischen Ladung bestimmt, die aus dem elektrischen Strom berechnet werden kann, der während der Zeit verbraucht wird, während die Elektrolyse stattfindet. Daher wird die Dicke der ersten thermoelektrischen Körper 15 mit Leichtigkeit durch Messen der Menge der elektrischen Ladung gesteuert.
In diesem Fall wird die Dicke der ersten thermoelektrischen Körper 15 so eingestellt, daß sie die Hälfte der Dicke des bereits durch Bemustern gebildeten lichtempfindlichen Harzes 12a beträgt.
Weiter kann die chemische Zusammensetzung der Legierung, die die ersten thermoelektrischen Körper 15 ausmacht, durch Variieren der Ionenkonzentration von Bi, Te bzw. Se geändert werden. Folglich wird ein Material, das eine gewünschte Ausgabespannung und einen niedrigen Widerstand erzeugen kann, durch Einstellen der Einstellbedingungen ausgewählt werden, wie oben beschrieben wur de. Somit wird ein thermoelektrischer Aufbau 41 gebildet, wie in Fig. 39 gezeigt ist.
Durch Anwenden eines im wesentlichen des gleichen Behandlungsvorganges, wie er bei dem Herstellungsverfahren des ersten thermoelektrischen Aufbaues 41 angewandt wurde, wird ein zweiter thermoelektrischer Aufbau 42 gebildet, wie in Fig. 40 gezeigt ist.
Hier im folgenden wird ein Vorgang des Bildens des zweiten thermoelektrischen Aufbaus 42 hauptsächlich in dem Gebiet geschrieben, in dem er sich von dem Vorgang des Bildens des ersten thermoelektrischen Aufbaues 41 unterscheidet.
Der Vorgang des Bildens des zweiten thermoelektrischen Aufbaues 42 ist der gleiche wie der des ersten thermoelektrischen Aufbaues 41, wie er unter Bezugnahme auf Fig. 37, 38 und 44 beschrieben wurde, bis zu einem Punkt, an dem das Bemustern in der Form von Streifen auf dem lichtempfindlichen Harz durchgeführt wird und der Polymerfilm gebildet wird.
Bei dem Vorgang des Bildens des zweiten thermoelektrischen Aufbaus 42 wird Bemustern auf einem lichtempfindlichen Harz 12b, nämlich einem zweiten Muster in der Form von Streifen derart durchgeführt, daß das zweite Muster in der Form von Streifen identisch zu dem ersten Muster in der Form von Streifen auf dem lichtempfindlichen Harz 12a in Bezug auf die Breite der entsprechenden Öffnungen Wa, der Breite der entsprechenden ungeöffneten Oberflächengebiete Wb und der Dicke ist.
Somit weisen der erste thermoelektrische Aufbau 41 und der zweite thermoelektrische Aufbau 42 Elemente auf, die notwendig zum gemeinsamen Erzeugen sind, zu der verbesserten Produktivität bei der Herstellung thermoelektrischer Leistungserzeugungseinheiten beitragen, wobei die Abmessungen des zweiten Musters in der Form von Streifen auf dem lichtempfindlichen Harz 12b die gleichen wie die des ersten Musters in der Form von Streifen sind.
Da zusätzlich das Muster in der Form von Streifen, das auf dem lichtempfindlichen Harz 12b vorgesehen ist, identisch zu dem ersten Muster in der Form von Streifen auf dem lichtempfindlichen Harz 12a ist, kann der erste thermoelektrische Aufbau 41 gut zusammenpassend in den zweiten thermoelektrischen Aufbau 42 eingepaßt werden, wie hier später beschrieben wird, wodurch die Verarbeitung ohne Verwerfung voranschreiten kann und eine höhere Wirksamkeit bei der Herstellung thermoelektrischer Leistungserzeugungseinheiten erzielt werden kann.
Der Vorgang des Bildens des zweiten thermoelektrischen Aufbaues 42 unterscheidet sich von dem für den ersten thermoelektrischen Aufbau 41 in Bezug auf einen Vorgang des Plattierens mit dem thermoelektrischen Material für die zweiten thermoelektrischen Körper 17, was im folgenden beschrieben wird.
Nach Beendigung des gleichen Vorganges, wie er in Fig. 38 gezeigt ist, werden die zweiten thermoelektrischen Körper 17, die aus einem zweiten thermoelektrischen Material hergestellt sind, durch einen Plattierungsvorgang innerhalb von Öffnungen 13b des lichtempfindlichen Harzes 12b mit dem zweiten Muster in der Form von Streifen gebildet, wie in Fig. 40 gezeigt ist. Eine Bi-Te- Sb-Legierung, die ein P-Halbleiter ist, wird zum Bilden der zweiten thermoelektrischen Körper 17 benutzt.
Eine Phosphorsäurenlösung, die Bi(NO&sub3;)&sub3;, TeO&sub2; und SbCl&sub3; enthält, wird als ein Plattierungselektrolyt benutzt. Jeder der zweiten thermoelektrischen Körper 17, der aus der Bi-Te-Sb-Legierung besteht, wird auf dem Elektrodenfilm 11 innerhalb einer der Öffnungen 13b, die in dem lichtempfindlichen Harz 12b vorgesehen sind, in dem 1 V angelegt wird zwischen dem Elektrodenfilm 11, der als Kathode dient, und einer Platin-(Pt)-Elektrode, die als Anode dient, abgeschieden.
Da die hintere Oberfläche des Substrates 10 durch den Polymerfilm 19 geschützt ist, werden die zweiten thermoelektrischen Körper 17 nur innerhalb der Öffnungen 13b des lichtempfindlichen Harzes 12b abgeschieden. Die Dicke der zweiten thermoelektrischen Körper 17 wird durch Messen der Menge der elektrischen Reaktionsladung so gesteuert, daß sie die Hälfte der Dicke des lichtempfindlichen Harzes 12b, nämlich 50 um beträgt.
Weiterhin kann die chemische Zusammensetzung der Legierung, die die zweiten thermoelektrischen Körper 17 bildet, durch Variieren der Ionenkonzentration von Bi, Te bzw. Sb geändert werden, wodurch die Eigenschaften der Legierungen so gesteuert werden können, daß sie eine gewünschte Ausgangsspannung erzeugen kann und einen niedrigen Widerstand aufweist.
Durch den oben beschriebenen Behandlungsvorgang wird ein zweiter thermoelektrischer Aufbau mit den auf dem Substrat 10 gebildeten zweiten thermoelektrischen Körpern 17 gebildet.
Darauf folgend wird, wie in Fig. 41 gezeigt ist, ein Paar des ersten thermoelektrischen Aufbaues 41 und des zweiten thermoelektrischen Aufbaues 42 mit einem Klebstoff 43 auf Epoxidbasis derart zusammenverbunden, daß die Oberfläche der entsprechenden Aufbauten, auf denen das lichtempfindliche Harz 12a und 12b gebildet ist, einander zugewandt sind.
Das oben genannte Verbinden wird derart ausgeführt, daß die ungeöffneten Oberflächengebiete des lichtempfindlichen Harzes 12a, die auf der Oberfläche des ersten thermoelektrischen Aufbaues 41 gebildet sind, in die obere Oberfläche der zweiten thermoelektrischen Körper 14 passen.
Durch die Verbindung passen, wie in Fig. 41 gezeigt ist, die ungeöffneten Oberflächengebiete des lichtempfindlichen Harzes 12b, das auf der Oberfläche des zweiten thermoelektrischen Auf baues 42 gebildet sind, in die oberen Oberflächen der ersten thermoelektrischen Körper 15. Somit wird ein Aufbau gebildet, bei dem die Relativposition der ersten thermoelektrischen Körper 15 und der zweiten thermoelektrischen Körper 17 innerhalb eines festen Abstandes bleibt, was einen Vorgang der Verdrahtung unter den thermoelektrischen Körpern erleichtert, die bei einer späteren Stufe anzubringen ist.
Wie aus Fig. 41 ersichtlich ist, sind die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 gegenseitig außer Kontakt miteinander und elektrisch voneinander isoliert, bis die Verdrahtung bei einer späteren Stufe der Bearbeitung vorgesehen wird.
Nach dem Verbinden des ersten thermoelektrischen Aufbaues 41 mit dem zweiten thermoelektrischen Aufbau 42, wie oben beschrieben wurde, wird der Polymerfilm 19 abgetrennt und von der Unterseitenoberfläche des Substrates 10 unter Benutzung von Toloin entfernt. Dann werden der ersten thermoelektrische Aufbau 41 und der zweite thermoelektrische Aufbau 42 in einem kombinierten Zustand einer Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 350ºC während einer Stunde unterworfen.
Die Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre wird zum Homogenisieren der chemischen Zusammensetzung der Legierungen angewendet, die die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 darstellen, was zur Erhöhung der Ausgabe eines thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes beiträgt.
Obwohl die Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer hohen Temperatur angewendet wird, ist die Größe der Deformation wie thermische Kontraktion, die den lichtempfindlichen Harzen 12a und 12b nach dem Bemustern zustößt, minimal, wodurch keine praktische Probleme verursacht werden, unter der Voraussetzung, daß eine Belichtungsbehandlung auf das lichtempfindli che Harz 12 mit lichtausreichender Intensität ausgeübt wird, wenn eine Bemusterungsbehandlung auf das lichtempfindliche Harz 12 ausgeübt wird, wie in Fig. 37 gezeigt ist.
Das thermoelektrische Leistungserzeugungselement mit dem ersten thermoelektrischen Aufbau 41 kombiniert mit dem zweiten thermoelektrischen Aufbau 42 wird in eine gewünschte Länge geschnitten.
Wenn die Oberflächenrauheit der geschnittenen Endoberfläche des oben genannten Elementes so groß ist oder Risse an den verbundenen Schnittstellen aufgrund unzureichender Benutzung des Klebstoffes 43 auftreten, daß die Verdrahtung bei einer späteren Stufe der Bearbeitung beeinflußt wird, können die geschnittenen Endoberfläche durch ein Lappungsverfahren oder ähnliches poliert werden.
Insbesondere können, wenn Risse an den verbundenen Schnittstellen aufgrund unzureichender Benutzung des Klebstoffes 43 auftreten, die geschnittenen Endoberfläche durch ein Lappungsverfahren nach Auffüllen der Risse an den verbundenen Schnittstellen mit einem isolierenden Harz wie ein Epoxidharz poliert werden.
Darauf folgend wird alles Kupfer, das das Substrat 10 bildet, durch Eintauchen des Elementes insgesamt in eine Salpetersäurenlösung aufgelöst und dann wird das Titan, das den Elektrodenfilm 11 bildet, durch Benutzung einer Wasserstoffluorsäurenlösung aufgelöst und entfernt.
Ein Gold-(Au)-Film wird auf der gesamten Oberfläche an jeder der geschnittenen Enden des Elementes durch einen Vakuumabscheidungsvorgang, einen Sputtervorgang oder einen Stromlosplattierungsvorgang gebildet. Dann werden, wie in Fig. 42 gezeigt ist, Verdrahtungselektroden 45 durch Bemustern des Goldfilmes durch die photolithographischen Techniken gebildet, wodurch ein synthetischer thermoelektrischer Aufbau 44 gebildet wird.
Jeder der ersten thermoelektrischen Körper 15 wird durch entsprechende Verdrahtungselektroden 45 mit einem der zweiten thermoelektrischen Körper 17 verbunden, der gegenüber dem ersteren auf der Oberfläche an dem geschnittenen Ende gebildet ist, wodurch ein Thermoelement 50 gebildet wird.
Wie in dem vorangehenden beschrieben wurde, können all die thermoelektrischen Körper, die an vorbestimmten Abständen innerhalb eines jeden der synthetischen thermoelektrischen Aufbauten 44 vorgesehen sind, gesamt ohne fehlerhafte Verdrahtung durch die Verdrahtungselektroden 45 verbunden werden.
Wie in Fig. 43 gezeigt ist, wird eine Mehrzahl der synthetischen thermoelektrischen Aufbauten 44 in abwechselnden Schichten derart gestapelt, daß jeder der ersten thermoelektrischen Körper 15 der einen der synthetischen thermoelektrischen Aufbauten 44 gegenüber von jedem der zweiten thermoelektrischen Körper 17 eines anderen synthetischen thermoelektrischen Aufbaues 44 über einen flachen Isolator 41 in Blattform, der aus Acrylharz besteht, gegenüberliegt, siehe Fig. 41, und sie werden durch einen Klebstoff auf Epoxidbasis verbunden.
Der Isolator 41 wird benutzt zum Verhindern, daß die ersten thermoelektrischen Körper 15 in elektrischen Kontakt mit den zweiten thermoelektrischen Körpern 17 kommen (siehe Fig. 41), und ebenfalls zum Vergrößern der mechanischen Festigkeit der thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit als ganzes. Der Isolator 51 wird so gebildet, daß er eine Dicke von 50 um aufweist.
In dem nächsten Schritt werden, wie in Fig. 45 gezeigt ist, Elementanschlußverdrahtungen 52 entlang entsprechender Kanten der Oberfläche an beiden geschnittenen Enden eines jeden der synthetischen thermoelektrischen Aufbauten 44 unter Benutzung eines leitenden Klebstoffes gebildet. Ein durch einen Drahtbon dingsvorgang gebildeter Draht kann für die Elementanschlußverdrahtung benutzt werden.
All die Thermoelemente 50 werden zusammen in Reihe durch Verbinden der Kanten der entsprechenden ersten thermoelektrischen Körper 15 mit jenen der entsprechenden zweiten thermoelektrischen Körpern 17, wobei beide der Körper in die entsprechenden synthetischen thermoelektrischen Aufbauten 44 eingebaut sind, mit dem entsprechenden Elementanschlußdraht 52 verbunden, wodurch eine thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit gebildet wird.
Die oben beschriebenen Elementanschlußverdrahtungen 52 können mit Leichtigkeit vorgesehen werden, da die Elementanschlußverdrahtungen 52 nicht so große Genauigkeit wie die verlangen, die in dem Fall des Bildens der Verdrahtungselektroden 45 der Verdrahtung der thermoelektrischen Körper in dem zuvor genannten Verarbeitungsschritt benötigt wird.
Bei dem Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit kann das Bemustern mit einer Genauigkeit von Plus oder Minus einigen um auf dem Trockenfilm vorgesehen werden, der das lichtempfindliche Harz 12 bildet, das durch photolithographische Techniken gebildet wird.
Ebenfalls können die ersten thermoelektrischen Körper 15 und die zweiten thermoelektrischen Körper 17 mit einer Genauigkeit von Plus oder Minus einigen um entlang der Oberfläche des lichtempfindlichen Harzes 12a bzw. 12b gebildet werden.
Solch eine Genauigkeit, wie sie oben beschrieben wurde, stellt eine bemerkenswert hohe Genauigkeit im Vergleich zu der in dem Fall des Dickfilmverfahrens dar, bei dem die Beschichtung durch einen herkömmlichen mechanischen Bearbeitungsvorgang oder den Druckvorgang aufgebracht wird. Weiter können die Dicke und die chemische Zusammensetzung der durch den Plattierungsvorgang gebildeten thermoelektrischen Körper mit Leichtigkeit gesteuert werden, und eine Vorverarbeitungsbehandlung von nur der Materialien des Lösungsvorganges ist einfacher als bei den herkömmlichen Vorgängen.
Die Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit, wie sie in dem vorangehenden beschrieben wurde, weist einen photolithographischen Vorgang, einen Plattierungsvorgang, einen Filmbildungsvorgang und einen Ätzvorgang auf, die alle auf einer Chargenbasis angewendet werden können. Daher haben diese einen Vorteil ihrer Möglichkeit, eine Mehrzahl von den Elementen gleichzeitig herzustellen.
Wie in dem vorangegangen ausgeführt wurde, weist die durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellte thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit die thermoelektrischen Körper auf, von denen jeder eine Breite von 150 um aufweist, in einem Abstand von 50 um vorgesehen ist und eine Gesamtdicke von 150 um einschließlich des Isolators 150 aufweist.
Es sei angenommen, daß die Breite des Substrates 10 gleich 1 cm ist und die Dicke des gesamten Körpers des geschichteten Aufbaues gleich 7,5 cm ist, dann beträgt die Zahl von Thermoelementen, die auf dem Substrat 10 gebildet werden kann, 2500 Elemente.
Wenn ein Temperaturunterschied von 2ºC an das thermoelektrische Element angelegt wird, wird eine Spannung von ungefähr 2 V der offenen Schaltung ausgegeben, was eine ausreichende Ausgabespannung zum Treiben einer elektronischen Ausrüstung ist, wie sie durch eine Armbanduhr dargestellt wird.
Es sei angenommen, daß eine Länge des thermoelektrischen Leistungserzeugungselementes 2 mm ist, dann wird die interne Impedanz ungefähr 13 kΩ, was zeigt, daß dieses von einer Größenordnung ist, mit der eine elektronische Ausrüstung leicht fertig werden kann.
Bei dieser Ausführungsform wird ein Kupferblatt als das Material für das Substrat 10 benutzt, andere Materialien, die nicht durch die thermoelektrischen Prozeßmaterialien, Trockenfilm oder Polyimid angegriffen werden, die aber durch den Ätzvorgang lösbar sind, können für das Kupfer ersetzt werden.
Die Benutzung von Metallmaterialien wie ein Stahlblatt, ein Nickelblatt, ein galvanisiertes Eisenblatt, ein Aluminiumblatt, ein Titanblatt, ein Messingblatt oder ähnliches wird zur Benutzung in dem Substrat 10 bedacht. Ebenfalls können Materialien wie eine Glasplatte, ein Aluminiumoxidblatt oder ähnliches als das Material für das Substrat 10 benutzt werden.
Andere Metallfilme, die nicht ein Titanfilm sind, wenn sie aus Materialien sind, die in einer Plattierungslösung unlöslich sind, können für den Elektrodenfilm 11 ersetzt werden, der aus einem Titanfilm besteht und auf dem Substrat 10 gebildet ist. Ein Gold-(Au)-Film, ein Platin-(Pt)-Film, ein Paladium-(Pd)- Film, ein Tantal-(Ta)-Film oder ähnliches sind voraussichtliche andere Materialien.
Nicht nur ein Au-Film sondern auch andere Metallfilme können zum Bilden der Verdrahtungselektroden 45 benutzt werden.
Bezüglich des Materiales der Verdrahtungselektrode 45 sind ein Kupfer-(Cu)-Film, ein Nickel-(Ni)-Film oder ein Eisen-(Fe)-Film usw. für die Verdrahtungselektrode 45 anwendbar.
Zum Bilden der Verdrahtungselektroden 45 kann ein Druckvorgang oder ein Vorgang des Aufklebens der Elektroden, die auf der Oberfläche eines anderen Materiales in Blattform bemustert sind, anwendbar sein.
Weiter kann zum Bilden der Elementanschlußverdrahtungen 52 ein Vorgang des Bildens eines Metallfilmes durch Vakuumabscheiden, Sputtern, Drucken oder ein Vorgang des Aufklebens der Elektro den, die auf der Oberfläche eines anderen Materiales in der Blattform bemustert sind, anwendbar sein.
Bei den Ausführungsformen der Erfindung wird der lichtempfindliche Trockenfilm als Rahmenteile benutzt, wenn das Plattieren mit den thermoelektrischen Materialien durchgeführt wird. -Neben dem Trockenfilm kann auch ein lichtempfindliches Polyimid für den gleichen Zweck benutzt werden. Wenn zusätzlich die notwendige Dicke der Metallabscheidung durch Plattieren in der Ordnung von nur 10 um ist, kann ein Photolack auf Gummibasis oder ein Photolack auf Zimtsäurenbasis benutzt werden.
Neben dem im vorangehenden beschriebenen Acrylharz kann ein Material, das elektrisch isolierend ist, niedrig in der thermischen Leitfähigkeit ist und mit Leichtigkeit eine Temperaturdifferenz aushalten kann, die an den thermoelektrischen Elementen auftritt, zum Bilden des Isolators 51 benutzt werden. Ein Epoxidharz kann für den Isolator 51 benutzt werden.
Obwohl bei dieser Ausführungsform die Dicke der thermoelektrischen Körper auf die Hälfte von der des lichtempfindlichen Harzes gesetzt ist, kann die Dicke entsprechender thermoelektrischer Körper wählbar innerhalb des Bereiches, in dem die Dicke der thermoelektrischen Körper weniger als die des lichtempfindlichen Harzes ist, sein, vorausgesetzt, daß die ersten thermoelektrischen Aufbauten 41 und die zweiten thermoelektrischen Aufbauten 42 gut ineinander passen.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Durch das Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit gemäß der Erfindung kann eine mikrobemessene thermoelektrische Leistungserzeugungseinheit mit Leichtigkeit und hoher Genauigkeit hergestellt werden, die eine ausreichende Ausgabespannung erzeugen kann.
Als Resultat kann die thermoelektrische teistungserzeugungseinheit ausgiebig als eine Leistungsversorgungsquelle für eine mikrobemessene tragbare elektronische Ausrüstung, zum Beispiel eine Armbanduhr benutzt werden.

Claims

1. Herstellungsverfahren einer thermoelektrischen Leistungserzeugungseinheit mit:

einem ersten Bildungsvorgang eines thermoelektrischen Aufbaues mit den Schritten:

Bilden eines aus einem metallischen Material gemachten Elektrodenfilmes (11) auf einem Substrat (10),

Vorsehen eines Musters eines lichtempfindlichen Harzes (12) in der Form von Streifen auf den Elektrodenfilmen (11),

Bilden einer Mehrzahl von ersten thermoelektrischen Körpern (15) in regelmäßiger Anordnung durch Plattieren eines ersten thermoelektrischen Materiales innerhalb von in dem lichtempfindlichen Harzen (12) vorgesehenen Öffnungen (13) unter Benutzung des Elektrodenfilmes (11),

Beschichten des lichtempfindlichen Harzes (12) und der ersten thermoelektrischen Körper (15) mit einem in Wärme aushärtenden Harzen (16) und

Auflösen und Entfernen des Substrates (10) und des Elektrodenfilmes (11);

einem zweiten Bildungsvorgang eines thermoelektrischen Aufbaues mit den Schritten:

Bilden eines aus einem metallischen Material bestehenden Elektrodenfilmes (11) auf einem Substrat (10), das nicht das oben genannte Substrat ist,

Vorsehen eines Musters eines lichtempfindlichen Harzes (12) in der Form von Streifen auf dem Elektrodenfilm (11),

Bilden einer Mehrzahl von zweiten thermoelektrischen Körpern (17) durch Plattieren eines zweiten thermoelektrischen Materiales innerhalb von in dem lichtempfindlichen Harzen (12) vorgesehenen Öffnungen (13) unter Benutzung des Elektrodenfilmes (11),

Beschichten des lichtempfindlichen Harzes (12) und der zweiten thermoelektrischen Körper (17) mit einem in Wärme aushartenden Harzen (16) und

Auflösen und Entfernen des Substrates (10) und des Elektrodenfilmes (11); und Bilden einer Mehrzahl von Thermoelementen (30) in Reihe als ein thermoelektrisches Leistungserzeugungselement durch einen Vorgang mit den Schritten:

Verbinden einer Mehrzahl der ersten thermoelektrischen Aufbauten (20) und der zweiten thermoelektrischen Aufbauten (21) miteinander, die in abwechselnden Schichten gelegt werden, und Verbinden abwechselnd der benachbarten Endoberfläche eines jeden Streifens der ersten thermoelektrischen Körper (15) und der zweiten thermoelektrischen Körper (17) mit Verdrahtungselektroden (25).

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem anstelle des in Wärme aushärtenden Harzes (16) ein wärmeisolierendes Blatt (18) mit dem lichtempfindlichen Harz (12) und den thermoelektrischen Körpern (15, 17) verbunden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

bei dem die Oberfläche der ersten thermoelektrischen Körper (15) mit der Oberfläche der zweiten thermoelektrischen Körper (17) verbunden wird, wobei ein wärmeisolierendes Blatt (18) dazwischen vorgesehen wird, bevor die Substrate (10) und die Elektrodenfilme (11) aufgelöst und entfernt werden, und

danach Auflösen und Entfernen beider Substrate (10) und der entsprechenden Elektrodenfilme (11).

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Substrate (10) und die Elektrodenfilme (11) durch elektrisch leitende Substrate (10) ersetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

bei dem die Oberfläche oder der gesamte Körper des Substrates (10) isolierende Eigenschaften aufweist,

bei dem Metallfilme auf dem Substrat (10) anstelle der Elektroden (11) gebildet werden,

bei dem die entsprechenden Metallfilme in einen ersten Elektrodenfilm (31) und einen zweiten Elektrodenfilm (32) geätzt werden, die in der Form zweier Kämme gebildet werden, die einander zugewandt sind, wobei jeder Zahn abwechselnd zwischen benachbarten Zähnen zwischengefügt wird, und bei den das Muster in der Form von Streifen in dem Lückengebiet zwischen dem ersten Elektrodenfilm (31) und dem zweiten Elektrodenfilm (32) gebildet wird, jeweils in der Form von Zinken eines Kammes.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ein anderer Metallfilm auf einer gesamten Plattierungsinitierungsoberfläche (33) gebildet wird, die durch Auflösen und Entfernen des Substrates (10), der ersten Elektrodenfilme (31) und der zweiten Elektrodenfilme (32) offengelegt wird, und der andere Metallfilm in Verdrahtungselektroden (35) durch Ätzen bemustert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3,

bei dem das wärmeisolierende Blatt (18) durch einen Isolator (51) ersetzt wird,

bei dem die Dicke der thermoelektrischen Körper (15, 17) kleiner als die des lichtempfindlichen Harzes (12a) gebildet wird, und bei dem in dem zweiten Bildungsvorgang eines thermoelektrischen Aufbaues das lichtempfindliche Harz (12b) mit einem zweiten Muster gebildet wird, das in dem gleichen Abstand wie der des ersten Musters gebildet wird, und ungeöffnete Oberflächengebiete, von denen jedes schmaler als die Breite einer jeden der Öffnungen in dem ersten Muster ist, und Öffnungen (13b), von denen jede breiter als die Breite eines jeden der ungeöffneten Oberflächengebiete in dem ersten Muster ist, vorgesehen werden.