JPS6384171A - 熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は熱エネルギーをゼベツク効果によって直接電力
に変換する熱電変換素子に関する。

（従来の技術） ２つの異なる金属または半導体ａとｂで閉回路を作り、
２つの接合部を異なる温度Ｔｈ　、　Ｔｃに保つと、Ｔ
ｈ−Ｔｃに応じてこの回路に起電力が発生する。微小温
度差ΔＴのときの熱起電力をΔθａｂとすると、 Δθａｂ−ａａｂ−ΔＴ　　　　　　　　−＋１）とな
る。ここでαａｂをこの熱電対のゼーベック係数とよぶ
。αは任意温度における物質固有の量である。

熱電発電においてはｎ型半導体の高温部で正孔が発生し
、これが低温側に移動するため高温側が電気的にマイナ
スに、低温側がプラスとなる。ｎ型半導体では高温部で
電子が励起されて低温側に移動するため、高温部がプラ
スに低温部がマイナスになる。そこでｐ型とｎ型を対に
することにより電位差を生ずることができる。通常、ρ
：非抵抗［Ω・ｃｍ　］ ｋ　：熱伝導率［Ｗ／ｃｍ−ｋｌ を性能指数とよび、使用温度範囲で７が大きいほど起電
力が大きくなる。例えば遷移金属ケイ化物の場合、Ｃｒ
Ｓｉ２　（１）型）とＣ０８ｉ２（ｎ型）の組み合わせ
などがあるが、これらは通常の扮末冶金法により１１５
０　（’Ｃ）　、数時間の真空焼結を経て作られる。金
属系の熱電変換素子も類似の方法により製造される。こ
のため素子自体の形状の選択の自由度が小さく、また電
極との接合には溶接もしくはロー付けといった手法が必
要となり、この接合部の整合性により変換効率が影響さ
れるという欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来技術では素子自体の形状の選択の自由度
が小さい点およびＥ　１ｍ接合部の整合性により変換効
率が影響されるという点に鑑みて成されたもので、任意
形状でかつ再現性良く製造し得る熱電変換素子を提供す
ることを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は上記目的を達成するために、絶縁基板上に無電
解めっきにより形成された下部金ｒｉＲ電極と、この下
部金属電極上に電気めっきにより析出形成されたｎ型合
金層と、前記下部金属電極上に前記ｎ型合金層と接触し
ないように電気めっきにより被着されたｎ型合金層と、
このｎ型合金層と前記ｎ型合金層の上面に接するように
電気めっき法で形成された上部金属電極とを具備したこ
とを特徴とするものである。

（作　用） 本発明は上記手段により一貫した電析プロセスで製造さ
れた熱電変換素子を提供することができる。このため従
来の溶製あるいは焼結による製造に比らべて素子の形状
を自由に選択することが可能となる。またｎ型半導体あ
るいはｎ型半導体と金属電極の接合も同一の電析プロセ
スで行なえるためロー付けや溶接といった加工が不要と
なる。

更に、素子の組成制御が容易となり熱電変換効率を再現
性良く維持することができる。

（実施例） 以下図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。

第１図は本発明に従って熱電変換素子を製造する工程を
示す断面図である。第１図（ａ　）に示すような絶縁基
板１の上に印刷により第１図（ｂ）に示すようなマスキ
ング剤２を塗布し、絶縁基板１の表面にセンシタイジン
グ、アクチベーティング処理を施した後下記組成から成
る無電解めっき液にて６０℃、ＤＨ６，０の条件下で無
電解Ｎｉめつき膜を形成して導電化処理を行なう。

無電解Ｎ１めつき液組成 硫酸ニッケル　　　　　　０．１Ｍ 次亜リン酸ナトリウム　　０．１Ｍ クエン酸ナトリウム　　　　０．１Ｍ この無電解Ｎｉめつき膜上に、下記組成のめつき液でＮ
ｉを電析させて第１図（Ｃ）に示すような下部金属電極
３とした。

下部金属電極形成用電気めっき条件 組成：　硫酸ニッケル　　　２４０ｇ／Ｊｌ塩化ニッケ
ル　　　４０ｇ／ｆ はう酸　　　　　　３ｏａ／ｆ １．５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　８ｇ　／１ゼラチン　　　　　０
．００８（１／Ｊ！。

条件：　　ｐ）−１４，５、温度５０℃、陰極電流密度
３Δ／ｄｍ２、陽極：Ｎｉ 次いで第１図（Ｃ）の電極パターンを有する基板上に第
１図（ｄ　＞に示すようにマスキング剤４を印刷により
塗布した後、マスキングされていない下部金属電極３上
に、次の条件でコンスタンタン（Ｃｕ　５４−Ｎｉ　４
６）合金を２＃電析して第１図（ｅ　）に示すようなｎ
型合金層５とした。

コンスタンタン合金めっき条件 めっき液組成： 硫酸銅　　　　　　　１５０（（１／、ｉ！ｊｔａ酸ニ
ッ’Ｉル１５０　（（］　／−！硫酸　　　　　　　　
２０　Ｎｌ　／　−ｅ、　）条件： 温度　　　　　　　３５℃ 陰極電流密度　　　５　Ａ　／　６ｍ２電圧　　　　　
　　５Ａ 陽極　　　　　　　白金 前記マスキング剤４を除去してから、第１図（ｆ）に示
すように、ｎ型合金層５とその周囲をマスキング剤６で
覆った後、下部台ｉｔ極３上の露出面に対して銅を下記
条件で電析し、第１図（ロ）に示すようなｎ型合金層７
とした。したがって、ｎ型合金層７はｎ型合金層５に接
しない形で形成できる。

銅めっき条件 めっき液組成： ｌｉｉ！ｌ酸銅　　　　　　　２００（ｉｌｌ／ｆ）硫
１ｇ！５０（ｇ／Ｌ） 条件： 温度　　　　　　　　５０℃ 陰極Ｎ流密度　　　　７Ａ／ｄＩＩ１２陽極　　　　　
　　　鋼 更に、第１図（ｈ　）に示すように、ｎ型合金層５とｎ
型合金層７の間をマキング剤８にて絶縁被覆してから、
これら合金層５と７の上面に対して下部台ａ電極形成時
と同一の電気Ｎ１めっき条件で、第１図（ｉ）に示すよ
うに、ｎ型合金層５とｎ型合金層７の上面に接するよう
に上部金属電極９を電析形成した。

以上のプロセスにて製造した熱電変換素子の熱電変換効
率は、１０個の試料で平均６．８５％（σ−００ＯＳ％
）であった。これに対し、従来の溶接およびロー付けで
製造した素子の変換効率は平均６．７０％（σ−０．７
％）であり、変換効率のばらつきが非常に大きかった。

なお、ｎ型合金層とｎ型合金層の組み合わせとしては、
白金−白金・Ｏジウム、コンスタンタン−銅、あるいは
フンスタンタン−鉄を選択するのが望ましい。これら３
者は熱起電力が大きく、かつ水溶液からの電析が容易で
あるためである。

（発明の効果） 以上述べたようにこの発明によれば、−貫した電析プロ
セスで製造された熱電変換素子を提供することができる
ため、従来の溶製あるいは焼結による製造方法に比らべ
て素子の形状を自由に選択することが可能となる。また
、ｎ型半導体あるいはｐ型半導体と金Ｒ電極の接合も同
一の電析プロセスで行なえるため、ロー付けや溶接とい
った加工が不要となる。更に、素子の組成制御が容易と
なり熱電変換効率を再現性良く維持することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の一実施例を示す断面図である。 １・・・絶縁基板、２・・・マスキング剤、３・・・下
部金属電極、４・・・マスキング剤、５・・・ｎ型合金
層、６・・・マスキング剤、７・・・ｎ型合金層、８・
・・マスキング剤、９・・・下部金属電極。 出願人代理人　　弁理士　鈴江武彦 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁基板上に無電解めつきと電気めつきにより形
   成された下部金属電極と、この下部金属電極上に電気め
   つきにより析出形成されたｎ型合金層と、前記下部金属
   電極上に前記ｎ型合金層と接触しないように電気めつき
   により被着されたｐ型合金層と、このｐ型合金層と前記
   ｎ型合金層の上面に接するように電気めっき法で形成さ
   れた上部金属電極とを具備したことを特徴とする熱電変
   換素子。
2. （２）ｎ型合金層とｐ型合金層の組み合わせとして、白
   金−白金・ロジウム、コンスタンタン−銅あるいはコン
   スタンタン−鉄を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の熱電変換素子。