DE2703831C2

DE2703831C2 - Verfahren zur Herstellung einer Thermobatterie

Info

Publication number: DE2703831C2
Application number: DE2703831A
Authority: DE
Inventors: Valvo Mountain View Calif. Raag
Original assignee: SYNCAL CORP SUNNYVALE CALIF US
Current assignee: SYNCAL CORP SUNNYVALE CALIF US
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1977-01-31
Publication date: 1986-11-27
Also published as: LU76687A1; FR2379171A1; NL7701004A; DE2703831A1; US4032363A; FR2379171B1; GB1540203A

Description

nenwärme, von Kernreaktoren erzeugte Wärme und Abwärme von verschiedenen Maschinen. Die in Verbindung mit einer derartigen Wärmequelle verwendeten Thermobatterien arbeiten zwischen den Temperaturen der Wärmequelle und der Temperatur eines Wärmetauschers, der die Abwärme in die Umgebung des thermoelektrischen Energiewandlers ableitet. Der an der kalten Seite liegende Wärmetauscher arbeitet bei Temperaturen, die niedriger als die der Wärmequelle, jedoch höher als die der Umgebung sind. Die Thermobatterien von bekannten thermoelektrischen Energiewandlern niedriger Leistung in der Größenordnung von Mikrowatt oder Milliwatt bilden im allgemeinen einen Block aus einem Stück, in dem die einzelnen Thermoelementschenkel und Thermoelemente entweder mechanisch oder metallurgisch miteinander über elektrisch isolierende Zwischenschichten verbunden sind. Die elektrischen Anschlüsse zwischen den Thermoelementschenkeln und den Thermoelementen liegen im allgemeinen an den beiden Enden der Thermobatterie. Die elektrischen Ausgangsdrähte der Thermobatterie sind an die beiden am Ende der Thermobatterie liegenden Thermoelemente angeschlossen. Die Thermoelementschenkel und die Thermoelemente werden in einem Block zusammengefaßt, weil wegen des extrem hohen Verhältnisses von Länge zu Querschnittsfläche die einzelnen Thermoelementschenkel mechanisch äußerst schwach werden. Die Querschnittsfiäche der einzelnen Thermoelementschenkel ist im allgemeinen äußerst klein, weil die geringen Thermobatterieabmessungen die Höhe der Thermoschenkel begrenzen. Selbst bei dieser Art des Thermobatterieaufbaus ist die Verkleinerung der Querschnittsflächen der Thermoelementschenkel bei Benutzung der üblichsten thermoelektrischen Stoffe begrenzt. Wie bereits gesagt, wird durch diese Begrenzung entweder die größte erreichbare Spannung bei einer gegebenen Ausgangsleistung oder die Mindestausgangsleistung bei gegebener Spannung eingeschränkt. Ein bekannter thermoelektrischer Generator niedriger Leistung, der radioaktive Isotope als Wärmequelle verwendet, ist in Fig. 1 dargestellt. Radioaktive Isotope sind wahrscheinlich die am weitesten verbreitete Wärmequelle für vollkommen dichte thermoelektrische Generatoren in Miniaturausführung und für einen Langzeitbetrieb zur Energieerzeugung im Mikrowatt- und MiHiwattbereich geeignet.

Der mit einem thermoelektrischen Material erreichbare Umwandlungswirkungsgrad ist proportional zur Gütezahl. Die Gütezahl eines Materials ist definiert als Quotient aus dem Quadrat des Seebeck-Koeffizienten und dem Produkt aus spezifischen elektrischem Widerstand und der Wärmeleitfähigkeit. Es wurde herausgefunden, daß Fehlstellenhalbleiter die wirksamsten thermoelektrischen Stoffe darstellen. Obwohl Metalle und Isolierstoffe ebenso wie Fehlstellenhalbleiter zur Umwandlung von Wärme in elektrische Energie verwendet werden können, so ist doch der mit den beiden ersten Materialien erzielbare Wirkungsgrad erheblich niedriger als der mit Fehlstellenhalbleitern erreichbare. Auch in der großen Gruppe von Fehlstellenhalbleitern gehen die Fähigkeiten der verschiedenen Stoffe bei der Umwandlung von Wärme in Elektrizität weit auseinander, d. h. die Gütezahlen sind sehr unterschiedlich, so daß auch der mit den verschiedenen Fehlstellenhalbleitern erreichbare Umwandlungswirkungsgrad unterschiedlich ist.

Die am häufigsten bei der thermoelektrischen Energieumwandlung verwendeten Fehlstellenhalbleiter sind Verbindungen und Legierungen aus Wismut und Tellur, aus Blei und Tellur oder aus Silizium und Germanium (siehe z. B. die Zeitschrift PHYSICA STATUS SOLIDI (a), Bd. 8,1971, S. 267—270). Die meisten der auf diesen Elementekombinationen basierenden thermoeleklri- V₁ sehen Stoffe sind inhärent Elektronenleiter; Fehlstellencharakteristiken werden bei diesen Stoffen durch Dotie- , rung mit geeigneten Verunreinigungen zur Erzielung £ von n- oder p-Leitfähigkeit erhalten. Gelegentlich, wenn Vt ίο auch selten, werden auch Metalle in Form von sehr ^!i dünnen Drähten zur thermoelektrischen Erzeugung elektrischer Energie verwendet. Obwohl Metalle als \{ thermoelektrische Stoffe einen relativ niedrigen Wirkungsgrad aufweisen, ermöglichen sie es, ein großes :a Verhältnis von Thermoschenkellänge zu Querschnitts- '. fläche zu erzielen und somit eine hohe Ausgangsspannung von thermoelektrischen Energiewandlern zu erreichen, die für niedrige Ausgangsleistungen konstruiert sind. Der Energieumwandlungswirkungsgrad ist jedoch im Vergleich zu Fehlstellenhalbleitern so klein, daß erhebliche Nachteile in Form von Brennstoffmehrverbrauch und/oder Vorrichtungsgröße zum Tragen kommen. Aus diesem Grund entstehen bei der Verwendung der soeben genannten allgemein verwendeten Verbindüngen oder Legierungen zur Herstellung von Thermobatterien zur Erzeugung kleiner elektrischer Leistungen offensichtliche Vorteile, selbst wenn derartige Thermobatterien gewöhnlich keine hohen Ausgangsspannungen liefern.

Jede der drei erwähnten Gruppen von bei der Erzeugung von elektrischer Energie aus Wärme genutzten ' thermoelektrischen Fehlstellenmaterialien hatte ihre Vor- und Nachteile. Die Gütezahlen und optimalen Betriebseigenschaften der einzelnen Gruppen gehen weit auseinander. Wismut-Tellurid und Verbindungen bzw. Legierungen, die Wismut-Tellurid verwenden, sind vor allem Niedrigtemperaturstoffe, die bei Temperaturen von mehr als 250 bis 300°C nicht betriebssicher eingesetzt werden können. Jedoch besitzt diese Verbindung die größte bekannte Gütezahl bei niedrigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen um 20°C herum. Blei-Tellurid und Verbindungen, bzw. Legierungen, in denen es zur Anwendung kommt, sind im Verhältnis dazu Hochtemperaturstoffe, die bis zu 600° C eingesetzt werden können. Die Gütezahlen von Stoffen auf der Basis von Blei-Tellurid sind etwas niedriger als die von Stoffen auf Wismut-Telluridbasis. Silizium-Germanium-Legierungen können gar bis zu 1000°C eingesetzt werden. Ihre Gütezahlen sind noch etwas niedriger als die von Blei-Telluridstoffen. Da der Umwandlungswirkungsgrad einer thermoelektrischen Vorrichtung sowohl zur Gütezahl als auch zur Temperaturdifferenz, bei der das thermoelektrische Material betrieben wird, proportional ist, lassen sich mit den drei Gruppen von Fehlstellenhalbleitern Thermobatterien und thermoelektrische Energiewandler herstellen, die einen relativ vergleichbaren Umwandlungswirkungsgrad aufweisen.

Verleiht man den Umwandlungswirkungsgraden von thermoelektrischen Energiewandlern einen optimalen Wert, so entdeckt man gewöhnlich relativ unabhängig vom eingesetzten thermoelektrischen Material, daß zwischen der Temperatur am heißen Ende der Thermobatterie bei optimalem Generatorwirkungsgrad und dem Energieniveau des Generators folgende Abhängigkeit besteht: Je niedriger die vom Generator geforderte Leistung ist, desto niedriger ist die Temperatur am heißen Ende der Thermobatterie, bei der der Generatorwirkungsgrad ein Optimum aufweist. Im allgemeinen

bedingen optimale Umwandlungswirkungsgrade von thermoelektrischen Generatoren, die für den niedrigen Milliwatt-Leistungsabgabebereich ausgelegt sind, Temperaturen am heißen Ende der Thermobatterie von etwa 300 bis 400⁰C oder weniger. Im oberen Mikrowatt-Ausgangsleistungsbereich liegen die Temperaturen am heißen Ende der Thermobatterie, die dem optimalen Wirkungsgrad entsprechen, im allgemeinen unter 200⁰C. Da Legierungen und Verbindungen auf Wismut-Telluridbasis sowie auf Blei-Telluridbasis, besonders jedoch erstere, die größte bekannte Gütezahl aller üblicherweise bei derartigen Temperaturen eingesetzten thermoelektrischen Stoffe aufweisen, scheint es sich anzubieten, diese Stoffe bei thermoelektrischen Energieumwandlern niedriger Leistung einzusetzen. Berücksichtigt man ausschließlich den Umwandiungswirkungsgrad eines thermoelektrischen Generators, so ist diese Folgerung unausweichlich und stellt tatsächlich die Grundlage eines großen Teils der zur Zeit bekannten Technologie der thermoelektrischen Generatoren niedriger Leistung dar. Obgleich der Umwandlungswirkungsgrad thermoelektrischer Energiewandler, die Legierungen und Verbindungen auf Blei- bzw. Wismut-Telluridbasis verwenden, relativ hoch ist, ist es bei niedrigsten Energieniveaus, im unteren Milliwatt- und Mikrowattbereich, im allgemeinen nicht möglich, ausreichend hohe Ausgangsspannungen zu erreichen, um den Erfordernissen der meisten Anwendungsfälle dieser Energiewandler gerecht zu werden. Daher ist es nicht ungewöhnlich, diese Energiewandler unter dem Gesichtspunkt der erzeugten elektrischen Energie größer als nötig zu bauen, und dann einen Spannungswandler zur Erhöhung djr Ausgangsspannung einzusetzen oder die Spannung direkt auf dem höheren Energieniveau zu erzeugen.

Wird ein Spannungswandler verwendet, wird darüber hinaus die Zuverlässigkeit des Energieumwandlungssystems als Ganzes durch ein zusätzliches Eleklronikbauteil im System beeinträchtigt. Der Grund dafür, daß es unmöglich ist, von thermoelektrischen Generatoren niedriger Leistung, die Legierungen und Verbindungen auf Blei- bzw. Wismut-Tellurid-Basis als thermoelektrisches Material benutzen, eine angemessene Spannung zu erhalten, liegt darin, daß diese thermoelektrischen Stoffe relativ brüchig und mechanisch kaum widerstandsfähig sind und daher für Herstellungsverfahren ungeeignet sind, mit denen Thermoschenkel mit ausreichend großen Verhältnissen zwischen Länge und Querschnitt hergestellt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist also ein Herstellungsverfahren für eine Thermobatterie der eingangs genannten Art anzugeben, die in den unteren Milliwatt- und Mikrowattbereichen eine hohe direkte Ausgangsspannung liefert

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Anspruch 1 gekennzeichnet. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

Obwohl die Gütezahl von Silizium-Germaniumlegierungen beträchtlich kleiner als die von Blei- bzw. Wismut-Tellurid-Verbindungen und -Legierungen bei niedrigen Temperaturen ist, bei denen sich ein optimaler Umwandlungs-Wirkungsgrad für thermoelektrische Generatoren der unteren Milliwatt- und Mikrowattleistungsbereiche ergibt, ließ sich feststellen, daß die wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften von Silizium-Germaniumlegierungen dies mehr als wettmachen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weisen die einzelnen Thermoelementschenkel extrem hohe Verhältnisse von Länge zu Querschnitt auf, die um eine oder zwei Größenordnungen größer als die für alle anderen bekannten Verbindungen und Legierungen auf Bleibzw. Wismut-Telluridbasis sind. Bei Anwendung dieses Herstellungsverfahrens ist es möglich, Thermobatterien herzustellen, die eine direkte Ausgangsspannung erzeugen, die für die meisten Erfordernisse im unteren Milliwatt- und im Mikrowatt-Energiebereich ausreichend sind.

ίο Obwohl der Umwandlungswirkungsgrad bei Silizium-Germaniumlegierungen im Grunde niedriger als bei Legierungen und Verbindungen auf Blei- bzw. Wismut-Tellurid ist, ist der Unterschied nicht so groß, wie man bei einem Vergleich der Gütezahlen glauben könnte.

Der Grund hierfür liegt darin, daß die Temperatur am heißen Ende der Thermobatterie bei optimalem Umwandlungswirkungsgrad etwas höher für Thermobatterien aus Silizium-Germanium-Legierung als für Thermobatterien aus anderen Stoffen ist. Dies bedeutet, daß die Umwandlungswirkungsgrade von Thermobatterien gemäß den verschiedenen Technologien nicht soweit auseinander liegen, wie es die Gütezahlen für sich genommen glauben lassen. Wichtiger ist jedoch, daß alle Unterschiede zwischen den Umwandlungswirkungsgraden bei thermoelektrischen Generatoren dadurch vollkommen unerheblich werden, daß thermoelektrische Generatoren niedriger Leistung auf der Basis von Silizium-Germanium-Legierungen die gewünschte hohe Spannung direkt erzeugen, ohne einen Spannungswandler zu benötigen und ohne für unnötige Leistungen ausgelegt zu sein. Bei vielen Anwendungsfällen für thermoelektrische Generatoren, beispielsweise bei im menschlichen Körper implantierten medizinischen Vorrichtungen oder bei Miniatur-Kommunikationssystemen. sind diese Vorteile entscheidend. Obwohl thermoelektrische Generatoren niedriger Leistung auf Silizium-Germaniumbasis, mit denen ziemlich hohe direkte Ausgangsspannungen erreicht werden konnten, bereits bekannt sind, war es sogar mit Silizium-Germanium-Legierungen bisher nicht möglich, die niedrigen Ausgangsleistungsbereiche mit den dabei auftretenden hohen direkten Spannungen auf Ausgangsleistungsniveaus im unteren Milliwatt- und im Mikrowattbereich auszudehnen. Dies wird durch die Erfindung ermöglicht.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand mehrerer bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die acht Figuren näher erläutert.

F i g. 1 zeigt einen vertikalen Schnitt durch einen nach der bekannten Technik gebauten thermoelektrischen Generator niedriger Leistung, bei dem ein radioaktives Isotop als Wärmequelle verwendet wird.

F i g. 2 zeigt in Perspektive eine Halbleiterplatte aus einer Silizium-Germanium-Legierung, der in ein Parallelepiped und eine Scheibe geschnitten ist. Die

Fig.3A bis 3F zeigen senkrechte Querschnitte entsprechend den einzelnen Verfahrensschritten eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig.4 zeigt in Perspektive die in Fig.3F gezeigte Struktur in Scheiben geschnitten. Die

Fig.5A bis 5F zeigen senkrechte Ansichten entsprechend den Verfahrensschritten für ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.

F i g. 6 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Thermobatterie, die gemäß dem Verfahren nach F i g. 5 erhalten wurde.

F i g. 7 ist eine senkrechte Ansicht des heißen Endes der in F i g. 6 dargestellten Thermobatterie mit einigen

elektrischen Verbindungen.

Fig.8 ist eine senkrechte Ansicht des kalten Endes der in F i g. 6 dargestellten Thermobatterie mit einigen elektrischen Verbindungen und den Ausgangsleitungen.

Das zu beschreibende Verfahren beginnt mit dem Zersägen von Silizium-Germaniumlegierungsblöcken 10 (F i g. 2) mit n- bzw. p-Leitfähigkeit in Parallelepipede 12 mit Abmessungen, die die Herstellung von mehr Thermoelementschenkeln zulassen, als für einen gewünschten konstruktiven Aufbau für eine gegebene Thermobatterie notwendig sind. Die Abmessung des Parallelepipeds in Richtung der Länge des schließlich erhaltenen Thermoelementschenkels sollte größer sein als die endgültige Thermoelementschenkellänge, damit eine gewisse bei verschiedenen Herstellungsschritten auftretende Verschiebung der verschiedenen Thermoelementschenkel in Längsrichtung berücksichtigt werden kann. Die Dicke und Breite der Parallelepipede sollte ausreichend sein, um ein anschließendes Zerschneiden in die richtige Anzahl von Scheiben zu ermöglichen, wie sie für die richtige Anzahl von Thermoelementschenkeln in jeder Reihe der fertiggestellten Thermobatterie benötigt werden.

Das verwendete Silizium-Germaniumausgangsmaterial kann ein aus einer Schmelze gezüchtetes kristallines Material, Preßpulvermaterial und Vakuumgußmaterial sein. Die Silizium-Germaniumlegierung wird so dotiert, daß sie bei allen Dotierungsniveaus n- bzw. p-Leitfähigkeit erhält. Sowohl die n- als auch die p-Silizium-Germaniumblöcke werden in Parallelepipede zersägt.

Anschließend werden die n- bzw. p-Parallelepipede 12 in Scheiben 14 geschnitten, deren Stärke etwas größer als die geplante Dicke der Thermoelementschenkel in der Thermobatterie ist. Wenn die Konstruktionsdicke der Thermoelementschenkel erheblich unter der Dicke liegt, auf die das Silizium-Germanium-Parallelepiped ohne zu hohe Bruchverluste geschnitten werden kann, so werden die Parallelepipede in Scheiben zerschnitten, deren Dicke mit zulässigen Bruchverlusten erhalten werden kann, selbst wenn diese Dicke viel größer als die von der Konstruktion her vorgesehene Stärke der Thermoelementschenkel ist.

Nun werden, z. B. mittels eines mechanischen Läppverfahrens, beide Seiten jeder Silizium-Germaniumscheibe 14 des η-Typs und des p-Typs oberflächenbehandelt, derart, daß die Hauptflächen 16 jeder Scheibe eine gute Oberflächenqualität erhalten und die beiden Hauptflächen 16 jeder Scheibe parallel liegen. Falls die konstruktiv vorgesehene Stärke der Thermoelementschenkel der Thermobatterie kleiner als die der ohne zu große Bruchverluste manipulierbaren Scheiben ist, so werden die einzelnen Scheiben lediglich bis zu einer Dicke oberflächei;behandelt, bei der die Scheiben noch ohne zu große Bruchverluste gehandhabt werden können, wenn auch die endgültige Dicke dabei erheblich größer als die konstruktiv vorgesehene Stärke der Thermoelementschenkel ist.

Unter Anwendung bekannter Reinigungsmaßnahmen, beispielsweise chemischer, mechanischer und/oder thermischer Reinigungsverfahren, werden die Scheiben 14 gesäubert, so daß die Hauptflächen 16 der einzelnen Scheiben von jeglicher Verschmutzung, die durch die normale Handhabung oder die vorausgegangenen Bearbeitungsschritte verursacht werden können, z. B. der beim Bearbeiten verwendeten Kühlmittel oder Schleifmittel, befreit werden.

Je nach dem für das Zusammenfügen der einzelnen Silizium-Germaniumscheiben zu einer Thermobatterie verwendeten elektrischen Isoliermaterial kann es wünschenswert erscheinen, die Scheiben 14 mit einer besonderen Oberflächenbeschichtung zu versehen, um die Benetzungsfähigkeit und Haftfähigkeit zwischen dem elektrischen Isolierstoff und der Silizium-Germaniumlegierung zu erhöhen. In diesem Fall sollte ein bekanntes chemisches Aufdampfungsverfahren für das Aufdampfen einer Silizium-Nitrid-Schicht (S13N4) auf alle Hauptflächen der Scheiben angewandt werden. Eine Dicke von 250 nm hat sich als ausreichend ergeben. In manchen Fällen ist es außerdem wünschenswert, auf chemischem Wege eine Silizium-Dioxydschicht S1O2 auf die Silizium-Nitridschicht aufzudampfen, und zwar vorzugsweise in einer Dicke von 200 nm. Das Aufbringen der Silizium-Nitrid- bzw. Silizium-Dioxydschicht kann auch nach anderen Verfahren erfolgen.

Im folgenden Schritt werden ein Glaspulverschiamm und ein Lösungsmittel vorbereitet. In diesem Zusammenhang wird Glas definiert als feste Substanz, die SiIizium-Dioxyd als Hauptbestandteil enthält. Darüber hinaus kann Glas in diesem Sinne weitere Bestandteile aufweisen wie beispielsweise andere Oxyde. Obwohl viele Glasarten für diesen Zweck in Frage kommen, ist es wichtig, daß das Glas einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt, der dem der bei Herstellung der Thermobatterie verwendeten Silizium-Germaniumlegierung entspricht, und daß die Erweichungstemperatur des Glases höher als die höchste Temperatur ist, der die Thermobatterie schließlich im vorgesehenen Betrieb ausgesetzt sein wird. Der spezifische elektrische Widerstand des Glases sollte möglichst hoch sein, damit es einen wirksamen Isolator abgibt; seine Wärmeleitfähigkeit sollte so niedrig wie möglich sein, damit Wärmeverluste in der Thermobatterie auf ein Minimum reduziert bleiben.

Es ist günstig. Glaspulver mit einer möglichst kleinen Partikelgröße zu wählen, auf jeden Fall jedoch Partikelgrößen, die viel kleiner sind als die endgültige Dicke der elektrischen Isolierschicht zwischen den Thermoelementschenkeln der Thermobatterie.

Das Lösungsmittel für den Glasschlamm kann jede Flüssigkeit sein, die nicht chemisch mit dem Glas oder der Silizium-Germaniumlegierung reagiert. Vorteilhafterweise sollte es eine Flüssigkeit sein, die ohne Rückstände verdampft. Eine geeignete Flüssigkeit ist eine verdünnte Lösung von Nitrozellulose in Amylazetat.

Wenn die Scheiben mechanisch mit Glasschlamm bestrichen werden, ist dieser Glasschlamm vorzugsweise ziemlich dick und pastenartig. Wird eine Sedimentationstechnik angewandt, so besteht der Schlamm aus einer relativ dünnen Suspension von Glas in dem Lösungsmittel.

Der Glasschlamm 18 kann auf die Silizium-Germaniumscheiben gegossen oder mechanisch auf mindestens einer Hauptfläche 16 jeder der Scheiben 14 in einer Stärke verstrichen werden, die größer als die endgültige Dicke des elektrischen Isolators zwischen den einzelnen Thermoelementschenkeln der Thermobatterie ist (Fig.3A). Die derart beschichteten Scheiben 14 läßt man dann trocknen, so daß das Lösungsmittel des Schlamms 18 verdampft und die Glaspartikel zurückläßt. Dann werden die glasbeschichteten Scheiben 14 auf eine gleichmäßige Stärke gebracht, so daß die obere Fläche der Glasbeschichtung 18 parallel zur oberen Hauptfläche 16 der Silizium-Germaniumscheiben 14 liegt. Ein derartiges Verfahren ist normalerweise dann angebracht, wenn man für den elektrischen Isolator in der fertigen Thermobatterie eine Stärke von mehreren

Hundertstel Millimetern oder mehr vorsieht. Bei geringeren Stärken zwecks Verringerng der Wärmeverlusle wird üblicherweise die folgende Sedimentationstechnik für das Aufbringen des Glases auf die Silizium-Germaniumscheiben angewandt.

Bei der Sedimentationstechnik wird ein dünner Schlamm, d. h. Schlamm mit einem großen Anteil von Lösungsmittel im Verhältnis zur Glasmenge, in einen Behälter geschüttet, auf dessen Boden die Silizium-Germaniumscheiben 14 so ausgebreitet sind, daß die einzelnen Scheiben sich nicht überlappen. Dann läßt man das Lösungsmittel verdampfen. Die in der Flüssigkeit suspendierten Glaspartikel lagern sich gleichmäßig auf den Boden des Behälters ab und bedecken somit die Silizium-Germaniumscheiben 14. Die Dicke der Glasschicht !8 auf den Scheiben 14 kann dadurch beeinflußt werden, daß man den Glasgehalt im Lösungsmittel, das in den Behälter geschüttet wird, verändert. Bei diesem Verfahren ist es wichtig, den Schlamm während des Verdampfungsvorgangs nicht zu stören und die oberen Hauptflächenl6 der Silizium-Germaniumscheiben 14 genau horizontal zu halten. Dadurch erreicht man eine sehr gleichförmige Beschichtungsstärke und eine parallele Lage der oberen Beschichtungsfläche im Verhältnis zu den oberen Hauptflächen der Silizium-Germaniumscheiben, so daß sich ein nachträgliches mechanisches Behandeln der Scheiben erübrigt.

Gemäß anderen Verfahren kann die Glasschicht 18 auf die Silizium-Germaniumscheiben 14 in Band- oder Folienform oder mit Hilfe einer Beschichtungstechnik wie beispielsweise Kathodenzerstäubung oder auf chemischem Wege aufgebracht werden. Wenn das Glas mechanisch aufgebracht wird, wie beispielsweise mit Hilfe eines Glasbandes oder einer Glasfolie, sollte das Glas vorübergehend an den Silizium-Germaniumscheiben mit Hilfe eines Klebers befestigt werden, der bei den nachfolgenden Bearbeitungsgängen rückstandslos verdampft oder zersetzt wird.

Nun werden die glasbeschichteten Scheiben bei einer Temperatur gesintert, die in der Nähe der Erweichungstemperatur des verwendeten Glases liegt (Fig.3B). Dieser Sintervorgang erfolgt in einem Flammofen; die Scheiben werden fast auf die Erweichungstemperatur des Glases erhitzt, so daß die einzelnen Glaspartikeln örtlich untereinander sowie mit der Siüzium-Gerrnaniumoberfläche verkleben. Dieser Arbeitsschritt soll lediglich die Handhabung der Scheiben erleichtern und nicht bereits die volle Haftung liefern, die normalerweise durch das vollständige Schmelzen des Glases erreicht wird. Die Erwärmzeit bei diesem Arbeitsschritt genügt normalerweise gerade dazu, den Zweck dieses Arbeitsgangs zu erreichen (ein paar Minuten).

Anschließend wird eine erste Verbundplatte aus Silizium-Germaniumscheiben und Glas vorbereitet. Wenn die Stärke der einzelnen Thermoschenkel in der Thermobatterie kleiner als die Stärke der glasbeschichteten Silizium-Germaniumscheiben 14 ist, wird auf eine beschichtete Scheibe eine unbeschichtete Silizium-Germaniumscheibe gelegt, so daß die Glasschicht 18 zwischen den beiden Silizium-Germaniumscheiben 14 zu liegen kommt (Fig.3C). Sämtliche glasbeschichteten Scheiben werden zu derartigen Verbundplatten 20 zusammengesetzt Diese Verbundplatten 20 werden in geeignete Aufspannvorrichtungen eingespannt und dann in einen Flammofen eingeführt. Auf jede Verbundplatte 20 wird ein leichtes Gewicht gelegt, bevor sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher als die Erweichungstemperatur des Glases ist Die Verbundplatte wird auf der Glasschmelztemperatur solange gehallen, bis das Glas geschmolzen und mit den Silizium-Germaniumscheiben fest verbunden ist. Die Verwendung eines Gewichts auf der Verbundplatte 20 erleichtert den Kontakt zwischen den einzelnen Glas- und Silizium-Germaniumschichten und verbessert dadurch im allgemeinen die Qualität der Bindung. Die Verbundplatte 20 wird anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei diese Abkühlung so langsam erfolgt, daß es mögliehst zu keiner Rißbildung aufgrund von unterschiedlicher Wärmeausdehnung der Silizium-Germaniumscheiben und des Glases kommt.

Nach dem Verkleben der Verbundplatten unter Wärmeeinfluß werden diese bei den folgenden Arbeitsgängen wie einzelne Silizium-Germaniumscheiben betrachtet. Zuvor wird jedoch die Silizium-Germaniumlegierung auf beiden Seiten der Glasschicht bei diesen Verbundplatten durch ein wirksames Oberflächenbehandlungsverfahren wie beispielsweise Läppen oder Ätzen in ihrer Dicke verringert, so daß jede der Silizium-Germaniumscheiben der Verbundplatte 20 die endgültige von der Konstruktion her für die Thermoelementschenkel vorgesehene Dicke erhält (Fig.3D). Es ist wichtig, daß die Reduzierung der Silizium-Germaniumschichtdicke so erfolgt, daß die Parallelität zwischen zwei Silizium-Germaniumoberflächen der Verbundplatte 20 erhalten bleibt. Dann wird die Verbundplatte in derselben Weise, wie zuvor die Silizium-Germaniumscheiben selbst, den oben beschriebenen Reinigungs- und Glasbeschichtungsarbeitsgängen unterzogen (Fig.3E). Nach diesen Arbeitsgängen weist jeweils eine Hauptfläche jeder Verbundplatte eine Glasbeschichtung auf. Die verschiedenen Verbundplatten 20 mit ihren Glasbeschichtungen 18 werden danach so aufeinandergestapelt, daß jeweils die Glasbeschichtung 18 einer Silizium-Germaniumscheibe 14 an die unbeschichtete Seite einer benachbarten Silizium-Germaniumscheibe angrenzt (F i g. 3F). Die Scheiben werden vorzugsweise so gestapelt, daß n- und p-Silizium-Germaniumscheiben in Abhängigkeit der am Ende für die Thermobatterie gewünschten Schaltung eine Periodizität von Eins oder mehr haben. Wenn beispielsweise alle Thermoelementschenkel der Thermobatterie elektrisch in Serie geschaltet werden sollen, sollten die Scheiben so gestapelt werden, daß n- und p-Scheiben sich abwechseln. Eine Reihenparallelschaltung in der vorgesehenen Thermobatterie erfordert dagegen ein Aufeinanderstapeln der Silizium-Germaniumscheiben derart, daß zwei Scheiben der gleichen Polarität sich mit zwei Scheiben der entgegengesetzten Polarität abwechseln. Eine höhere elektrische Redundanz kann natürlich in der Thermobatterie vorgesehen werden, indem man die Silizium-Germaniumscheiben in noch anderer Folge im Stapel anordnet. Die gewünschte Polaritätsverteilung sollte bei der ursprünglichen Ausbildung der Verbundplatten 20 bereits berücksichtigt werden. Die Anzahl von Scheiben in diesem Scheibenstapel 22 sollte der endgültigen Anzahl von in einer beliebigen Richtung der fertigen Thermobatterie gewünschten Anzahl von Thermoelementschenkein sein.

Wenn die Silizium-Germanium-Verbundplatten in der hier beschriebenen Art aufeinandergestapelt sind, zeigt eine Seite des Stapels 22 die unbeschichtete Seite der in Endstellung liegenden Silizium-Germaniumscheibe, während die andere Seite des Stapels 22 die glasbeschichtete Seite der am anderen Ende liegenden Silizium-Germaniumscheibe zeigt. Dann wird eine unbeschichtete Silizium-Germaniumscheibe am die glasbe-

schichtete Seite zeigenden Ende des Stapels 22 angeordnet so daß nunmehr die beiden Endflächen des Stapels aus der unbeschichteten Silizium-Germaniumlegierung bestehen (F i g. 3;).

Der Stapel kann so weiter verarbeitet werden, wie er jetzt vorliegt, oder es können zuvor elektrische Isolatoren an beiden Stapelenden angebracht werden. Werden elektrische Isolatoren verwendet, so handelt es sich dabei gewöhnlich um dünne Scheiben, die im wesentlichen die gleichen Seitenabmessungen aufweisen wie die Silizium-Germaniumscheiben im Stapel. Auf einer Hauptfläche sind sie mit demselben oder einem ähnlichen Glas wie dem im Stapel 22 verwendeten Glas beschichtet Die beschichteten Hauptflächen der Isolatoren stehen mit den an den beiden Enden des Stapels vorhandenen Silizium-Germaniumscheiben in Berührung, so daß die Glasbeschichtung zwischen jeweils einem elektrischen Isolator und der entsprechenden Endscheibe des Stapels 22 liegt Wenn auch andere Stoffe, Glas- oder Keramikstoffe, als elektrische Isolatoren an den Stapelenden zum Einsatz kommen können, so eignen sich doch dünne Pyroceramplatten für diesen Zweck besonders gut.

Der Stapel 22 wird dann in derselben Weise unter Hitzeeinfluß zusammengeklebt, wie dies bereits beim Herstellen der Verbundplatten 20 der Fall war. Bei der ursprünglichen Bildung der Verbundplatte kann ein Glas anderer Zusammensetzung verwendet werden als bei der Bildung der ersten zusammengeklebten Baugruppe; es kann aber auch Glas genau derselben Zusammensetzung für beide Arbeitsgänge verwendet werden.

Je nach der gewünschten Größe für die Thermobatterie werden nun zwischen den Stirnseiten der Thermoelementschenkelscheiben 14 geeignete elektrische Verbindungen hergestellt, um die gewünschten Reihen- und Parallelschaltungen zwischen den einzelnen Thermoelementschenkeln zu erhalten.

Für extrem kleine Thermobatterien müssen die oben beschriebenen Arbeitsgänge mit dem Stapel 22 wiederholt werden, als handele es sich bei diesem Stapel 22 um einen der in F i g. 2 dargestellten ursprünglichen Blöcke 10. Dazu wird der Stapel 22 senkrecht zu den bestehenden Scheiben in Lamellen 24 geschnitten (F i g. 4). Diese Lamellen werden gereinigt und mit Glaspulver 18 beschichtet (Fig.5A), das danach unter Hitze gesintert wird (Fig. 5B). Eine glasbeschichtete Lamelle 24 wird dann sandwichartig mit einer unbeschichteten Lamelle (F i g. 5C) zusammengefaßt und in der oben beschriebenen Art und Weise verklebt.

Die sich daraus ergebende Verbundlamelle 26 wird danach oberflächenbehandelt, beispielsweise durch Läppen, bis die gewünschte Dicke erreicht ist (F i g. 5D). Wie oben bereits erwähnt, können durch Verwendung der Glaszwischenschicht die Silizium-Germaniumscheiben wesentlich dünner gemacht werden, als es sonst möglich wäre. Das Aufeinanderstapeln von auf diese Weise erhaltenen Verbundlamellen entsprechend dem unter Bezugnahme auf die Fig.3E und 3F beschriebenen Verfahren ergibt einen Verbundlamellenstapel 28 (F i g. 5E und 5F). Bei der Vorbereitung der Verbundlamellen in Hinsicht auf die Bildung eines Verbundlamellenstapels muß darauf geachtet werden, daß die Lamellen 26 vor dem endgültigen Verkleben im Stapel 28 genau aufeinander ausgerichtet werden und daß die gewünschte endgültige Aufeinanderfolge von Thermoelementschenkeln in der Thermobatterie präzise erhalten wird. Wenn beispielsweise alle Thermoelementschenkel in der endgültigen Batterie elektrisch in Reihe geschaltet sein sollen, müssen die n- und p-Thermoelementschenkel sich abwechseln, wenn die Verbundlamcllen aufeinandergestapelt werden. Das zum Verkleben der Verbundlamellen zur Bildung eines Verbundlamellcnstapeis verwendete Glas kann dasselbe sein, wie das zur Herstellung der Verbundlamellen selbst verwendete Glas. Es kann allerdings auch ein anderes Glas sein, eins, das einen niedrigeren Erweichungspunkt aufweist als das bei der Herstellung der Verbundlamellen verwende-

!0 te Glas.

Vor der Vollendung des Verbundlamellenstapels wird eine elektrische Isolationsschicht beispielsweise aus Pyroceram, die den Stapel bedeckt durch eine dünne SiIizium-Germanium-Legierungsscheibe des η-Typs oder des p-Typs ersetzt Diese Scheibe 30 sollte eine Dicke aufweisen, die in etwa gleich oder etwas größer als die Dicke des elektrischen Isolators am anderen Ende des Stapels ist Im einen wie im anderen Fall sollte diese Dicke so klein wie möglich sein, obwohl sie größer als die Dicke eines einzelnen Thermoelementschenkeis sein darf. Bevor diese Scheibe 30 auf den Verbundlamellenstapel 28 geklebt wird, wird sie einseitig mit Glas in derselben Weise, wie die Beschichtung mit den elektrischen Isolierscheiben gemäß dem oben beschriebenen Verfahren vorgnommen wird, beschichtet Der fertige Verbundlamellenstapel 28 besitzt somit auf drei seiner vier Mantelflächen einen elektrischen Isolator, während die vierte die Silizium-Germaniumlegierungsscheibe ist (F ig. 6,7 und 8).

Anschließend werden die beiden Stirnflächen des Verbundlamellenstapels 28 so geläppt, daß sie parallel liegen und daß das Gesamtgebilde eine Gesamtlänge hat die gleich der für die Thermoelementschenkel der fertigen Thermobatterie vorgesehenen Länge ist. Die beiden so zu behandelnden Flächen der Thermobatterie sind diejenigen, die die nicht isolierten Enden der einzelnen Thermoelementschenkel aus Silizium-Germaniumlegierung aufzeigen.
Während des Läppens ist es wichtig, die Thermobatterie ständig genau in Hinsicht auf Unvollkommenheiten oder Defekte im Glas oder in allen Glas-Silizium-Germanium-Zwischenflächen an beiden Enden der Thermobatterie zu überprüfen. Werden Fehlstellen oder Defekte an einem der Enden vor Erreichen der konstruktionsmäßig vorgesehenen Länge an der Batterie festgestellt, so muß die Thermobatterie einer Repatur unterzogen werden. Hierbei wird das den Schaden aufweisende Ende der Thermobatterie mit einer dünnen Glasschicht unter Zuhilfenahme einer Technik ähnlich den oben beschriebenen beschichtet; dann wird das Glas auf das Ende der Thermobatterie mit Hilfe eines Flammofendurchlaufs aufgebrannt, wobei die Thermobatterie einer Temperatur ausgesetzt wird, die höher als die Erweichungstemperatur des verwendeten Glases ist.

Danach wird die Glasschicht abgeläppt, damit die Enden der einzelnen Thermoschenkel von ihrer Isolierung wieder befreit werden. Danach sollten ursprünglich vorhandene Leerstellen und Unvollkommenheiten durch das auf diese Weise hinzugefügte Glas ausgefüllt sein.

Wenn dies nicht der Fall ist, so muß die Reparatur ein zweites oder sogar noch mehrere iviaie durchgeführt werden. Die Reparatur wird solange wiederholt, bis die Thermobatterie ihre konstruktionsmäßig vorgesehene Länge erreicht hat und bis alle Leerstellen und Defekte auf erträgliche Maße reduziert sind. Das für die Reparatur verwendete Glas kann entweder dasselbe sein, wie es bereits für die Thermobatterie verwendet wurde, oder es kann ein Glas sein, das einen niedrigeren Erwei-

chungspunkt als das für die Thermobatterie verwendete Glas aufweist. Der Zweck dieses Reparaturvorgangs besteht darin, jegliche Leerstelle im Batterieaufbau zu entfernen, die sonst zu einer unerwünschten Überbrükkung zwischen den Thermoelementschenkeln führen könnte, wenn die Verschaltungen vorgenommen werden.

Die Silizium-Germaniumschicht 30 wird anschließend durch Ätzen, Sandblasen oder ein ähnliches Verfahren so entfernt daß lediglich zwei seitliche Kontaktbereiche 30' am kalten Ende der Thermobatterie übrig bleiben. Diese Kontaktbereiche liegen über den Endthermcelementschenkeln der herzustellenden Reihenschaltung, sind jedoch von ihnen durch die den ganzen Mantel umgebende Glasschicht isoliert Zur Schaffung von Ausgangsleitungen werden in Längsrichtung in die Kontaktbereiche 30' (F i g. 7 und 8) Schlitze 32 eingeschnitten. Diese Schlitze 32 sollten so eingeschnitten werden, daß sie die Silizium-Germaniumscheibe 30' nicht vollkommen durchschneiden, sondern nur teilweise in diese Scheibe eindringen.

Die einzelnen Thermoelementschenkel der Thermobatterie müssen zu einer elektrischen Schaltung verbunden werden. Die elektrische Schaltung kann entweder eine Reihenschaltung sein, bei der alle Thermoelementschenkel elektrisch in Reihe geschaltet sind, oder es kann ein Schaltkreis mit mehrfacher Redundanz sein, in dem die verschiedenen Thermoelementschenkel derart miteinander verbunden sind, daß sich eine Reihen-Parallelschaltung ergibt. Für die Innenverschaltung der Thermoelementschenkel verfügt man über zwei grundsätzliche Verfahren.

Das erste Verfahren beruht darauf, daß die meisten Metalle mit Silizium-Germaniumlegierungen Eutektika bei relativ niedrigen Temperaturen bilden oder chemisch mit ihnen bei hohen Temperaturen reagieren. Man kontaktiert also die einzelnen Thermoelementschenkel an einem oder beiden Enden der Thermobatterie mit Hilfe von Halbleiterkontakten, wenn eins oder beide Enden der Thermobatterie bei Temperaturen eingesetzt werden sollen, die die Fähigkeiten von Kontakten zwischen Metall und Silizium-Germaniumlegierung überschreiten. Ein Halbleiterkontakt für zwei Thermoelementschenkel aus Silizium-Germaniumlegierung benutzt entweder Silizium, Germanium oder eine beliebige Legierung von Silizium und Germanium, und zwar vorzugsweise ein dotiertes Material, um eine höhere elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. Bei hohen Betriebstemperaturen genügt oft auch undotiertes Material, weil die soeben genannten Stoffe bei hoher Temperatur sogar in ihrem Eigenleitzustand eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Für das Anschließen derartiger Halbleiterkontakte an die Enden der Thermoelementschenkel bestehen zwei Methoden. Bei der ersten Methode wird das Material direkt durch Aufdampfen, Kathodenzerstäubung oder chemisches Ablagern auf das Ende der Thermobatterie aufgebracht. Die so aufgebrachte Schicht muß eine ausreichende Dicke aufweisen, damit der elektrische Widerstand der Kontaktschicht auf ein Minimum reduziert wird. Obwohl für diese Dicke kein absolutes Maß existiert, sollte ganz allgemein der elektrische Widerstand der zwischen den Thermoelementschenkeln vorhandenen Kontakte möglichst niedrig sein und auf keinen Fall einige zehn Prozent des gesamten Thermoelementschenkelwiderstand überschreiten. Damit die Haftung der aufgedampften, aufgestäubten oder chemisch abgelagerten Schicht möglichst groß ist, sollte äußerste Sauberkeit eingehalten werden. Wenn beispielsweise die Kontaktstoffe auf die Enden der Thermobatterie durch Kathodenzerstäubung aufgebracht werden, wird gewöhnlich vor dem eigentlichen Aufbringen des Kontaktmaterials ein »Rückstäuben« (»backsputtering«) vorgenommen. Soweit die aufgedampfte, aufgestäubte oder chemisch aus der Dampfphase abgelagerte Materialschicht kontinuierlich über das Ende der Thermobatterie verläuft muß diese Schicht in einzelne zwischen

ίο den Thermoelementschenkeln liegende Kontakte aufgetrennt werden. Entweder erfolgt die ursprüngliche Ablagerung des Kontaktmaterials durch eine Maske hindurch, also nur an vorbestimmten Stellen (in diesem Fall wird die Maske mit Hilfe eines Fotoätzverfahrens vor dem Aufbringen des Materials hergestellt), oder aber die gesamte Stirnfläche der Thermobatterie wird unter Verwendung von herkömmlichen Maskierungsund Fotoätztechniken einem Fotoätzverfahren umerzogen. Auch kann eine durchgehende Schicht von Kontaktmaterial an den Enden der Thermobatterie mit mechanischen Mitteln wie beispielsweise durch kontrolliertes Sandblasen, Anreißen oder Schlitzen in die entsprechenden Schaltkreise getrennt werden.

Die zweite Methode zur Aufbringung von Halbleiterkontakten auf die Enden einer Thermobatterie verwendet entweder Silizium oder Germanium oder eine Legierung von Silizium und Germanium in Form einer sehr dünnen Folie mit einer Stärke von einigen Hundertstel Millimetern bis zu einigen Zehntel Millimetern.

Das Silizium oder die Silizium-Germanium-Legierung kann dotiert sein, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist. Die dünne Folie dieses Materials, die durch Schälen, Läppen oder Ätzen erhalten wird, wird auf einer Seite entweder durch Aufdampfen, Kathodenzerstäubung oder durch chemische Ablagerung mit Germanium versehen; diese Germaniumschicht hat eine Dicke von bis zu einigen Mikron und kann auf hohe elektrische Leitfähigkeit dotiert sein, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Anstelle von Germanium kann auch eine Silizium-Germanium-Legierung eingesetzt werden, wobei dann jedoch diese Legierung einen höheren Germaniumanteil aufweisen muß als die Folie, auf die die Legierung aufgebracht wird, wenn es sich bei dieser Folie ebenfalls um eine Silizium-Germaniumlegierung handelt. Die Folie mit ihrer Germanium- bzw. Silizium-Germanium-Legierungsschicht auf einer Seite wird auf die Enden der Thermobatterie auf eine von zwei Arten kontaktiert: Entweder wird ein Ausschnitt dieser Folie, der in seiner Größe ganz genau dem Ende der Thermobatterie entspricht, über die Enden der Thermobatterie gelegt und mit Hilfe von Gewichten oder Federn unter Druck gesetzt, derart, daß ein geringer Druck einen Kontakt zwischen den Folien an den Enden der Thermobatterie und der Thermobatterie selbst herbeiführt. Die Folie ist so angeordnet, daß sich die Germanium- bzw. Silizium-Germanium-Beschichtung auf derjenigen Seite der Folie befindet, die zur Thermobatterie hingewandt ist. Die gesamte Anordnung wird dann in dieser Form in einen Vakuum- oder Edelgasofen eingeführt und auf eine Temperatur erhitzt, die leicht über die Suninclzlcrüperätur des die Kontakt folie bedeckenden Germaniums bzw. der Silizium-Germanium-Legierung hinausgeht. Der Ofendurchlauf dauert nur einige Minuten, gerade solange, daß die Beschichtung der Kontaktfolien schmelzen kann, bevor wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Kontaktfolien an den Batterieenden sind nun mit dieser fest verbunden.

Die Schaltmuster 34 werden an den Thermobatteriestirnfläehen mit einer beliebigen der zuvor beschriebenen Techniken, d. h. mechanisches Schlitzen, Sandblasen oder Ritzen, aufgetragen. Unabhängig von der verwendeten Technik ist eine zuvor hergestellte Maske bei diesem Vorgang vorteilhaft, da nun die einzelnen Thermoschenkel nicht mehr sichtbar sind. Die zweite Art, die Halbleiterkontakte 34 auf die Thermobatterieenden aufzubringen, besteht darin, die entweder mit Germanium- oder mit einer Silizium-Germaniumlegierung beschichtete Folie in einzelne Kontaktplättchen gemäß der erforderlichen Größe zu unterteilen. Diese Unterteilung kann mit Hilfe eines beliebigen geeigneten Verfahrens wie beispielsweise durch mechanisches Schlitzen, Sägen, Schälen oder Ätzen oder eines anderen Verfahrens vorgenommen werden. Die einzelnen Kontaktplättchen werden in der erforderlichen Lage auf die Thermobatterieenden gelegt, so daß sie je nach der gewünschten Schaltungsart der Thermobatterie mit zwei oder mehr einzelnen Thermoelementschenkeln in Kontakt stehen. Die Kontaktplättchen sind so angeordnet, daß die Germanium- bzw. Silizium-Germaniumlegierungsbeschichtung sich auf derjenigen Seite des Plättchens befindet, die der Thermobatterie zugewandt ist. Zur mechanischen Befestigung der Kontaktplättchen auf der Thermobatterie vor dem Klebevorgang wird üblicherweise ein Befestigungsmittel verwendet, mit dessen Hilfe die einzelnen Kontaktplättchen in ihrer Lage gehalten werden. Das Befestigungsmittel sollte sich während des Klebevorgangs rückstandslos zersetzen oder verdampfen. Wenn die Kontaktplättchen an einer oder mehreren Stirnflächen der Thermobatterie an ihrem Platz sind, wird auf diese Kontaktplättchen ein Druck ausgeübt, damit sie während des Klebevorgangs mit der Thermobatterie in engem Kontakt stehen. Dieser Druck kann entweder durch Gewichte oder durch Federn hervorgerufen v^erden. Dann wird die Thermobatterie in einem Vakuum- oder Edelgasatmosphäreofen dem Klebevorgang unterzogen, indem die Thermobatterie auf eine Temperatur erwärmt wird, die über der Schmelztemperatur der Germanium- bzw. Silizium-Germaniumlegierungsbeschichtung auf dem Kontaktplättchen liegt. Beim Abkühlen der Thermobatterie auf Raumtemperatur ergibt sich zwischen den Kontaktplättchen und den Thermoschenkeln der Thermobatterie eine Verbindung.

Das zweite Verfahren zur Herstellung der elektrischen Innenverschaltungen verwendet Metallkontakte anstelle der oben beschriebenen Halbleiterkontakte. Potentiell kann jedes Metall, das unterhalb der höchsten Temperatur, der die Thermobatterie beim Betrieb oder bei der weiteren Verarbeitung ausgesetzt wird, nicht schmilzt, oder ein niedrigschmelzendes Eutektikum mit der Silizium-Germaniumlegierung oder dem Glas der Thermobatterie bildet, als Kontaktmaterial in Frage kommen. Vorzugsweise, aber nicht ausschließlich kommen Metalle in Frage, deren lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten in etwa dem der Silizium-Germaniumlegierung oder des Glases der Thermobatterie entsprechen. Der spezifische elektrische Widerstand des Metalls sollte niedrig sein, jedoch kzr.r. ein erhöhter Widerstand durch Verwendung dickerer Metallschichten ausgeglichen werden. Im allgemeinen sollte der Widerstand des Metalls und der Widerstand beim Übergang vom Metall zur Silizium-Germaniumlegierung der Thermobatterie im Vergleich zu den Widerständen der Thermoelementschenkel sehr niedrig sein. Das Metall kann durch chemische Ablagerung, Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung in einer Dicke von einigen Mikron oder mehr aufgebracht werden. Es kann auch in Form von dünnen Folien aufgebracht werden, die über die Enden der Thermobatterie gelegt, dann auf die Stirnflächen der Thermobatterie gedrückt und in einem Vakuum- oder Edelgasatmosphäreofen bei einer .-:ur Ausbildung einer Verbindung zwischen den Folien selbst und den Thermoelementschenkeln aus Silizium-Germaniumlegierungen ausreichender Temperatur einer Reaktion unterzogen werden. In all diesen Fällen wird das gewünschte Schaltungsmuster durch Entfernen des Metalls von all den Flächen auf den Batterieendflächen erreicht, an denen kein Metall vorhanden sein soll. Dies kann durch Verwendung von mechanisehen oder chemischen Mitteln wie beispielsweise Schlitzen, Sandblasen oder Fotoätzen erfolgen. Vorzugsweise werden Maskiertechniken für diesen Zweck benutzt Eine andere Möglichkeit besteht darin,, die Stirnflächen der Thermobatterie durch eine Maske hindurch zu metallisieren, die bereits die Form der gewünschten Schaltmuster ergibt Falls große Metallkontakte verwendet werden, können sie einzeln vorbereitet und auf die Enden der Thermobatterie an den für sie bestimmten Stellen angeordnet und vorübergehend mit Hilfe eines Mittels befestigt werden, das rückstandslos zersetzt wird oder verdampft, dann unter Druck gesetzt werden und schließlich mit den Thermoschenkeln aus Silizium-Germanium-Legierung in einem Inertgas- oder Vakuumofen unter geeigneter Temperatur verbunden werden.

Ein guter Kontakt wird dann erreicht, wenn die zu kontaktierenden Oberflächen sauer sind. Aus diesem Grunde ist es beispielsweise dann, wenn die Kontakte mit Hilfe einer Elektrode aufgesprüht werden, vorleilhaft, die beiden Enden der Thermobatterie vor dem Aufsprühen des Metalls dadurch zu reinigen, daß der Aufsprühprozeß vorübergehend umgekehrt wird (backsputtering). Es können auch chemische, mechanische und thermische Reinigungsverfahren verwendet werden. Beim Aufbringen eines Metalls auf eine Halbleitcrfläche bei einer Temperatur, die unter der Temperatur liegt, bei der es zwischen dem Metall und dem Halbleiter zu einer Reaktion kommt, kann es vorteilhaft sein, nachträglich die Grenzfläche zwischen Metall und Halbleiter auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der diese Reaktion stattfinden kann, damit die Zwischenfläche einen niedrigen elektrischen Widerstand erhält. Dies gilt insbesondere für Kontakte, die aufgedampft, mit einer Elektrode aufgestäubt oder chemisch abgelagert wcrden. Die die Thermoelementschenkel verbindenden Kontakte sind so angeordnet, daß alle Thermoelementschenkel in einer gewünschten Schaltung entweder in Reihe oder in Reihenparallelschaltung vorliegen. Die jeweiligen Endglieder 36 der Thermoelementschenkel im Schaltkreis stehen über Kontakte mit den Enden 30' der auf die Seite der Thermobatterie geklebten Silizium-Germaniumscheibe in Verbindung. Zu den üblichen Metallen für die Herstellung der Kontaktierung der Thermoelementschenkel von Thermobatterien gehören Wolfram, Molybdän, Nickel, Eisen und Aluminium.

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den Thermobatterieenden werden diese Verdrahtungen mit elektrisch isolierenden Schichten bedeckt, mil Ausnahme der nach außen führenden Leitungen oder Ausgangsflächen. Hierzu kann man auf die Enden der Thermobatterie durch chemische Ablagerung oder durch Aufsprühen mit einer Elektrode oder auch durch Aufdampfen eine Glasschicht legen. Es ist auch möglich, die

linden der Thermobatterie mit Glas zu beschichten, indem eine der oben beschriebenen Techniken zum Aufbringen von Glaspulver angewandt wird, worauf durch Erhitzen der Thermobatterie über die Erweichungstemperatur des Glases hinaus das Glas mit der Batterie verbunden wird. Wenn auch dieser Schritt in einem Ofen mit Vakuum oder inerter Atmosphäre stattfinden kann, läßt er sich besser in einem Flammofen durchführen, weil Glas die Tendenz hat, sich beim Schmelzen oder Erweichen in einer sauerstoffarmen Atmosphäre zu zersetzen. Es wurde festgestellt, daß sogar bei Metallkontakten, die gegenüber Oxydierung äußerst empfindlich sind, wie beispielsweise bei Kontakten aus hitzebeständigen Metallen, das Isolieren der Thermobatterieenden erfolgreich in Luftumgebung erfolgen kann, ohne daß dabei die Kontakte beschädigt werden.

Eine andere Methode zur elektrischen Isolierung der Schaltungen an den Thermobatterieenden benutzt dünne Substrate aus Silizium-Germanium-Legierung, aus Silizium oder einem anderen hochwarmfesien Material wie beispielsweise Pyroceram. Das Substrat wird wie in dem oben beschriebenen Verfahren mit Glas beschichtet Dann wird das Glas auf das Substrat gesintert und das Substrat in der Weise auf die Enden der Thermobatterie gelegt, daß die Glasschicht zwischen dem Substrat und der elektrischen Innenverdrahtung an den Thermobatteriestirnflächen liegt. Darauf unterwirft man die Zwischenschicht zwischen Substrat und Thermobatterie mit Hilfe von Gewichten oder Federn einem Druck, und das gesamte Gebilde wird in einen Ofen eingeführt und auf Temperaturen erhitzt, die über dem Erweichungspunkt des auf dem Substrat verwendeten Glases liegen. Auch dieses Aufbringen von Glas wird am wirkungsvollsten in einem Ofen mit Luftatmosphäre durchgeführt.

Man kann für das Isolieren der Thermobatterieenden dieselbe Glassorte verwenden, die bereits beim Zusammenbau der Thermobatterie verwendet wurde. Nach dem Isolieren der Thermobatterien gemäß dem soeben beschriebenen Verfahren werden die Enden vollkommen flach zueinander parallel gemacht.

Die elektrischen Ausgangsleitungen 38 werden an die Thermobatterie angeschlossen, wenn nicht unter Druck kontaktierende Ausgangsleitungen benutzt werden, die kein integraler Bestandteil der Thermobatterie sind. Werden Ausgangsleitungen angeschlossen, so werden die Enden zweier Metalldrähte oder Litzen in die Schlitze 32 in der Silizium-Germaniumscheibe 30' eingeführt und mit mechanischen Mitteln wie beispielsweise einem Epoxyharz, einem Klebstoff oder mit Federklammern befestigt. Selbst ein nur mechanisches Einklemmen der Ausgangsleitungsenden in die Schlitze kann eine geeignete Befestigung sein. Das Einbringen einer Metallschicht oder Paste zwischen die Leitungsdrähte und die Silizium-Germaniumscheibe, beispielsweise Indium oder eine elektrisch leitende Paste, verbessert ggfs. den Kontakt zwischen den Leitungsdrähten und der Silizium-Germaniumscheibe.

Alternativ können die Metalldrähte nach dem Einführen in die Schlitze 32 auf die niedrigere von zwei Temperaturen erwärmt wurden, hei denen das Metall mit Silizium und Germanium ein Eutekikum bildet. Hierbei kommt es zu einer Teilreaktion zwischen dem Metall und der Silizium-Germaniumlegierung, woraus sich ein guter elektrischer Kontakt ergibt. Manchmal wird auf die Zwischenfläche zwischen den Leitungsdrähten und der Silizium-Germaniumlegierung während des Erwärmzyklus Druck ausgeübt. Dieses Verfahren kann unter Luft, Vakuum oder inerter Atmosphäre durchgeführt werden.

Man kann auch auf die Leitungsdrähte vor dem Erwärmungszyklus eine Glasschicht legen, um die der Verbindung zwischen Drähten und Srüzium-Germaniumlegierung verliehene zusätzliche Verstärkung durch Aufkleben des Glases auf die die Leitungsdrähte umgebende Silizium-Germaniumlegierung, wenn diese Drähte in den Schlitzen liegen, zu nutzen. Das zu diesem Zweck verwendete Glas sollte eine Erweichungstemperatur haben, die gleich oder niedriger als die niedrigste Temperatur ist, bei der die Metalldrähte mit der Silizium-Germaniumscheibe ein Eutektikum bilden. Das Glas wird vorzugsweise so aufgebracht, wie es in dem oben angeführten Verfahren beschrieben ist, und es kann in ausreichender Menge aufgebracht werden, so daß es die Silizium-Germanium-Ausgangsplättchen auf der Thermobatterieseite vollkommen bedeckt. Auf diese Weise wird die gesamte Außenfläche der Thermobatterie mit Ausnahme der Ausgangsleitungen selbst elektrisch von den innenliegenden Schaltungen isoliert. Wenn auch praktisch jedes Metall als Ausgtangsleitung verwendet werden kann, so werden doch Wolfram, Platin, Nickel und Eisen bevorzugt.

Ein weiteres Verfahren zum Anbringen der Ausgangsleitungen an der Thermobatterie sieht eine Änderung im für das Verkleben der Verbundlamellenstapel verwendeten Verfahren vor. Anstatt einen der Isolatoren an den Seiten des Verbundlamellenstapels durch eine Silizium-Germaniumlegierungsscheibe zu ersetzen, wird der Verbundlamellenstapel mit allen Isolatoren zusammengebaut. Wie oben erklärt, werden die elektrischen Isolatoren auf einer Seite mit einer Glasschicht versehen, und diese glasbeschichtete Seite jedes Isolators wird auf die Verbundlamellen aus Silizium-Germaniumlegierung und Glas des VerbundlameHenstapels gelegt. Danach wird der Verbundlamellenstapel so verarbeitet, wie es oben beschrieben wurde.
Nach der Fertigstellung des VerbundlameHenstapels werden zwei dünne Metalldrähte mit einem der beiden elektrischen Isolatoren verbunden, und zwar mit einem der auf der Ober- und Unterseite des VerbundlameHenstapels vorhandenen Isolatoren. Die Befestigung erfolgt derart, daß die beiden Drähte parallel zueinander, jedoch voneinander getrennt und in derselben Richtung verlaufen wie die Thermoelementschenkel in der Thermobatterie. Die beiden Drähte werden über eine relativ kurze Länge auf der Seite der Thermobatterie befestigt; jedoch ist der Befestigungsbereich ausreichend lang, um den Drähten eine mechanisch ausreichende Befestigung an den Seiten der Thermobatterie zu verleihen. Der Befestigungsbereich liegt in der Nähe eines Endes der Thermobatterie, wobei die Drähte vollständig in das für die Befestigung verwendete Glas eingebettet sind. Bei diesem Glas kann es sich um ein beliebiges Glas handeln, das einen Erweichungspunkt hat, der gleich oder niedriger als der des in der restlichen Thermobatterie verwendeten Glases des niedrigsten Erweichungspunktes ist. Die nicht befestigten Enden der Drähte treten aus der Thermobatterie an einem Punkt an der Seite der Thermobatterie aus; diese Enden der Drähte werden als Ausgangsanschlüsse verwendet. Nach dem Befestigen der beiden Drähte an der Thermobatterie wird diese geläppt. Nach dem Läppen und, falls notwendig, zwischendurch durchgeführtem Reparieren der Enden sollten die Enden der beiden Metalldrähte bündig mit der Oberfläche eines Endes der Thermobatterie abschließen und sichtbar sein. Bei der Herstellung der Verdrah-

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tung wie sie oben beschrieben wurde, werden diese Ausgangsleitungen an die entsprechenden Thermoelementschenkel angeschlossen. Es ist zu bemerken, daß an dem Ende der Thermobatterie, an dem sich die bei diesem Verfahrensschritt angebrachten Ausgangsdrähte 5 befinden, ausschließlich metallisierte Thermoschenkelverdrahtungen möglich sind. Für das andere Ende der Thermobatterie können jedoch auf Wunsch Halbleiterkontakte verwendet werden. Wenn eine Silizium-Germanium-Legierungsscheibe auf eine Seite der Thermobatterie geklebt ist, können auf beiden Enden der Thermobatterie Halbleiterverbindungen für die Thermoelementschenkel verwendet werden.

Abschließend wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Zahlen belegt und in Schrittfolgen aufgegliedert.

1. Jeweils ein heißgepreßter Silizium-Germanium-Legierungsblock (80% Silizium, 20% Germanium) des n- bzw. p-Typs wird in Parallelepipede von 20 24,4 χ 15,5 χ 13,0 mm zersägt. Die Silizium-Germanium-Legierang des η-Typs ist mit Phosphor und diejenige des p-Typs mit Bor so dotiert, daß sich bei Raumtemperatur ein spezifischer elektrischer Widerstand von etwa einem Milliohm und Zentimeter ergibt.

2. Die Parallelepipede werden dann in Scheiben von 0,2 χ 24,4 χ 13,0 mm zerschnitten.

3. Diese Scheiben werden durch Läppen auf 0,165 mm Dicke gebracht.

4. Alle Scheiben werden nacheinander unter Ultraschall in destilliertem Wasser, Isopropylalkohol und Trichloräthylen gereinigt.

5. Danach wird Glas des Typs CV 635 von der Firma Kimble durch eine Kugelmühle so zerkleinert, daß eine Partikelgröße von kleiner als —400 mesh entsteht.

6. Es wird ein Glaspulverschlamm hergestellt, indem 0,671 g Glaspulver mit 17 ml Äthylazetat und 17 ml Isopropylalkohol gemischt wird.

7. Sechs der Silizium-Germanium-Legierungsscheiben des η-Typs werden dann auf eine 0,63 mm dikke Aluminium-Oxydplatte gelegt, deren Oberfläche ausreichend groß ist, alle sechs Scheiben aufzunehmen, ohne daß diese sich überlappen. Die Aiumini- 45 um-Oxydplatte besitzt 18 Vorsprünge von 0,25 mm Höhe auf ihrer Oberfläche; die Silizium-Germanium-Legierungsscheiben ruhen auf diesen Vorsprüngen derart, daß jeweils drei Vorsprünge eine Scheibe tragen. Die Scheiben werden dann mechanisch mit verdünntem licht-unempfindlichen Lack auf den Vorsprüngen befestigt; dieser Lack wird dann bei 150⁰C in einem 30minütigen Prozeß Luft ausgesetzt (der Lack zersetzt sich und verschwindet beim nachfolgenden Sintervorgang).

8. Die Aluminium-Oxydplatte mit den darauf befestigten Silizium-Germanium-Legierungsscheiben wird auf den Boden einer zylindrischen Schüssel aus feuerfestem Glas gelegt, die einen Innendurchmesser von 6,4 cm und eine Höhe von 1,0 cm hat.

9. Der Glasschlamm wird dann in die Schüssel gegeben, welche ihrerseits zur Ablagerung des Glases auf den Silizium-Germanium-Legierungsscheiben in eine Ultraschallschüttelvorrichtung gestellt wird.

10. Nach erfolgter Glasablagerung läßt man die Flüssigkeit aus dem Schlamm verdunsten; dies wird mit Hilfe einer Heizlampe beschleunigt.

11. Die Glasschicht auf den immer noch auf der Alumi-

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nium-Oxydplatte liegenden Silizium-Gcrmanium-Legierungsscheiben wird durch Erhitzen der Scheiben in einem Flammenofen bei 625°C sieben Minuten lang gesintert.

Dann werden sechs Verbundplatten hergestellt, indem sechs unbeschichtete Silizium-Germanium-Legierungsscheiben des p-Typs auf die glasbeschichteten Seiten der sechs Silizium-Germanium-Legierungsscheiben des η-Typs, die im vorhergehenden Arbeitsgang gesintert wurden, gelegt werden.

Die Verbindung zwischen jeweils zu einer Verbundplatte gehörenden Platten geschieht in einem Flammofen, in dem die Platten dreißig Minuten lang einer Temperatur von 690° C ausgesetzt werden. Während dieses Verbindungsvorgangs wird auf jedes Plattenpaar, das zu einer Verbundplatte gereinigt werden soll, ein Gewicht von 271 g aus rostfreiem Stahl gelegt.

Jede derart hergestellte Verbundplatte wird anschließend so geläppt, daß die Dicke beider Silizium-Germaniumscheiben jeder Verbundplatte 0,038 mm beträgt und daß die Hauptflächen der Verbundplatten parallel zueinander liegen (die Glasschicht in jeder Verbundplatte ist etwa 0,051 mm dick).

Die Verfahrensgänge Nr. 6 bis Nr. 11 werden anschließend mit den sechs Verbundplatten wiederholt, wobei darauf geachtet wird, daß das Glas auf die Silizium-Germanium-Legierungsscheiben des η-Typs gelegt wird.

Dann werden die Verfahrensschritte Nr. 6 bis Nr. 15 mit einer ausreichenden Anzahl von Silizium-Germanium-Legierungsscheiben des n-Typs und p-Typs wiederholt, um die endgültige Thermobatterie herzustellen.

Dann wird ein Block aus Glas (z. B. des Typs 1720 von der Firma Corning) in zwei Platten der Abmessungen 24,4 χ 13 χ 2,25 mm zersägt.
Entsprechend dem Verfahrensschritt 6 wird ein Schlamm hergestellt.

Eine Seite jeder der beiden Glasscheiben aus dem Glas gemäß Schritt 17 wird wie in den Verfahrensschritten 7 bis 11 beschichtet.
Danach wird ein Stapel von zehn Verbundplatten so gebildet, daß die mit Glas beschichtete Seite jeder Verbundplatte einer nicht mit Glas beschichteten Seite der folgenden Verbundplatte benachbart ist und daß die unterste Verbundplatte mit ihrer nicht mit Glas beschichteten Seite nach außen gerichtet ist. Auf den Stapel wird eine nicht mit Glas beschichtete Verbundplatte gelegt. Die beiden glasbeschichteten Scheiben gemäß Schritt 19 werden auf das obere und das untere Ende des Stapels gelegt, so daß die Glasbeschichtung an die Endverbundplatten des Stapels angrenzt
Der Verbundplattenstapel mit den beiden Glasscheiben wird in einem Flammofen 30 Minuten lang einer Hitze von 69O⁰C ausgesetzt und verklebt, wobei ein Gewicht von 271 g aus rostfreiem Stahl auf dem Stapel liegt

Die Verfahrensschritte Nr. 1 bis Nr. 16 werden mit dem im Verfahrensschritt 21 geklebten Stapel wiederholt; hier tritt nun der gesamte Stapel an die Stelle der Parallelepipede aus der Silizium-Germanium-Legierung aus dem Verfahrensschritt 1. Der Stapel wird im Verfahrensschritt 2 senkrecht zu den Hauptflächen der den Stapel ausmachenden

Silizium-Germanium-Legierungsscheiben geschnitten.

2.3. Zwei Scheiben aus Silizium-Germanium-Legierung werden auf die Abmessungen

24,4 χ 6,5 χ 0,25 mm zurechtgeschnitten und jeweils auf einer Seite mit Glas entsprechend den Verfahrensschritten 6 bis 11 beschichtet.

24. Die nach dem Verfahrensschritt 22 erhaltenen Verbundlamellen werden jetzt genau wie im Verfahrensschritt 20 aufeinandergestapelt, wobei jedoch die Glasscheiben aus Schritt 19 durch die Silizium-Germanium-Legierungsscheiben aus dem Verfahrensschritt 23 ersetzt werden, so daß der Stapel nun anstatt elf zwölf Verbundstrukturen aufweist. Beim Aufeinanderstapeln wird die Polarität der Thermoelementschenkel so gewählt, daß die Polarität von Thermoelementschenkel zu Thermoelementschenkel in jeder vertikalen Anordnung dieser Thermoelementschenkel von unten nach oben wechselt.

25. Der beim Verfahrensschritt 24 erhaltene Stapel wird entsprechend dem Verfahrensschritt 21 verklebt, wobei jedoch das Gewicht von 271 g durch ein Gewicht von 216 g ersetzt wird.

26. Anschließend werden die Enden der Thermobatterie geläppt, so daß die Thermobatterie in Längsrichtung der Thermoelementschenkel eine Länge von 20,32 mm erhält.

27. Falls an den Zwischenflächen zwischen Thermoelementschenkel und Glas an den Enden der Thermobatterie Defekte bestehen, werden die Thermobatteriestirnflächen nochmals mit Glas beschichtet, und das Glas wird auf den Endflächen der Thermobatterie durch einen 30minütigen Aufenthalt in einem Flammofen bei 690°C verklebt. Die Stirnseiten der Thermobatterien werden dann von neuem geläppt, um die Enden der Thermoelementschenkel wieder vom Glas zu befreien. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die Anzahl und Größe der Defekte unter einer Toleranzgrenze bleibt.

28. Die beiden Silizium-Germanium-Legierungsscheiben werden an zwei entgegengesetzten Seiten der Thermobatterie mit Schlitzen versehen, indem fünf gleichweit voneinander entfernte Schnitte mit der Säge senkrecht zu den Thermoelementschenkeln sowie ein vertikaler Schnitt mit der Säge parallel zu den Thermoelementschenkeln in jeder Scheibe vorgenommen werden, so daß jede Scheibe durch jeden Sägeschnitt vollkommen getrennt wird, ohne daß jedoch das die Silizium-Germanium-Legierungsscheiben vom Rest der Thermobatterie trennende Glas völlig durchgeschnitten wird.

29. Es wird eine Fotomaske einer elektrischen Reihenschaltung für jedes Ende der Thermobatterie so vorbereitet, daß alle Thermoelementschenkel elektrisch in Reihe geschaltet sind und die Verdrahtung mit den beiden Silizium-Germanium-Legierungsscheiben an den beiden seitlichen Flächen der Thermobatterie endet.

30. Die beiden die Thermoelementschenkel aufweisenden Thermobatteriestirnflächen werden dann unter Hochvakuum 20 Minuten lang durch Kathodenzerstäubung gereinigt, indem diese Enden selbst als Kathode geschaltet werden. Dann werden diese Enden als Anode geschaltet und mit einer 1,5 Mikron dicken Wolframschicht besprüht.

31. Unter Anwendung eines Fotoätzverfahrens wird in das Wolfram an jeder Stirnseite der Thermobatterie das gewünschte Verdrahtungsmuster eingeätzt, indem das Wolfram an den entsprechenden Stellen vollkommen entfernt wird.

32. Es werden zwei Scheiben aus Silizium-Germanium-Legierung hergestellt, deren seitliche Abmessungen gleich denen der Thermobatterieenden sind und deren Dicke 1,69 mm beträgt; jede dieser Scheiben wird auf einer Seite mit Glas entsprechend den Verfahrensschritten 6 bis 11 beschichtet.

33. Die Silizium-Germanium-Legierungsscheiben werden dann bei 670°C fünf Minuten lang in einem Flammofen gebrannt.

34. Die Silizium-Germanium-Legierungsscheiben werden unter Argonatmosphäre 30 Minuten lang bei 690°C gehalten, wodurch sie mit den Thermobatteriestirnflächen verbunden werden; dabei wird auf die Thermobatterie während des Verbindungsvorgangs ein Gewicht von 100 g gelegt.

35. Die beiden Seiten der Thermobatterie, auf die die Scheiben aus Glas geklebt sind, werden geläppt, so daß diese Glasscheiben von 2,25 auf 0,13 mm Dicke reduziert werden. Dann werden die beiden Seiten der Thermobatterie, die die geschlitzten Silizium-Germanium-Legierungsscheiben aufweisen, so geläppt, daß die Dicke dieser Silizium-Germanium-Legierungsscheiben auf 0,13 mm verringert wird.

Die beiden Enden der Thermobatterie werden schließlich so geläppt, daß die Silizium-Germaniuin-Legierungsscheiben an den Thermobatterieenden vollkommen entfernt werden, ohne daß dabei die Dicke des ursprünglich zwischen diesen Scheiben und den Thermobatterieenden befindlichen Glases verringert wird.

36. Die Ausgangsspannung wird entweder über Druckkontakte oder über in den Schlitzen eingeklemmte Ausgangsleitungen in der unter Bezugnahme auf Fig. 8 beschriebenen Art und Weise abgenommen.

Ein wichtiger Vorteil bei Thermobatterien solch geringer Größe liegt darin, daß die Unterschiede in den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Bestandteile an Bedeutung verlieren, da die Stoffe in so dünnen Schichten vorliegen, daß sie relativ streckbar sind. So kann hier Silizium für die Verbindungen zwischen den einzelnen Thermoeiementschenkeln verwendet werden, was bei größeren Thermobatterien nicht möglich wäre.

Es können unterschiedliche spezifische elektrische Widerstände der Thermoschenkel des n- und p-Typs dadurch ausgeglichen werden, daß für den einen Typ eine andere Querschnittsfläche gewählt wird als für den anderen.

Das Glas kann durch ein anderes Material hohen Widerstands ersetzt werden, z. B. Epoxyharz, wenn die Betriebstemperaturen niedrig genug sind.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Herstellungsverfahren für eine Thennobatterie mit Thermoelementschenkeln aus Halbleitermaterial, bei dem n- und p-Halbleitermaterialkörper in Parallelepipede zersägt werden, die n- und p-Parallelepipede in Scheiben zersägt werden, dann beide Hauptflächen jeder Scheibe so oberflächenbehandelt werden, daß sie parallel zueinander liegen, die Scheiben gereinigt werden, bei dem die Scheiben in durch die Art der herzustellenden Thermobatterie vorbestimmten Anordnung der Leitungstypen unter Zwischenfügung von Isolierstoffschichten aufeinandergestapelt werden, um einen Scheibenstapel zu bilden, bei dem dieser Scheibenstapel erwärmt wird, bis die Isolierstoffschichten schmelzen und die Scheiben zusammenkleben, und bei dem die Stirnflächen der in dem Scheibenstapel gebildeten Thermoelementschenkel entgegengesetzten Leitungstyps so miteinander verbunden werden, daß sich eine Thermobatterie mit vorbestimmter Spannung und Ausgangsleistung ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß von n- und p-Halbleitermaterial aus Germanium-Silizium- Legierungen ausgegangen wird, daß mindestens eine Hauptfläche jeder Scheibe mit einem Isolierstoff bedeckt wird, der einen Erweichungspunkt, der über der vorgesehenen Betriebstemperatur der Thermobatterie liegt, und einen hohen spezifischen Widerstand aufweist, daß dann jede mit Isolierstoff bedeckte Scheibe bei einer Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes des Isolierstoffes gesintert wird, damit der Isolierstoff an die Scheibe gebunden wird, jede derartige Scheibe auf eine andere Scheibe so gelegt wird, daß zwischen zwei Scheiben aus Silizium-Germanium-Legierung eine Isolierschicht zu liegen kommt und sich so eine Verbundplatte ergibt, daß jede Verbundplatte auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der der Isolierstoff die beiden Scheiben unter Bildung einer Zwischenschicht zusammenkleben läßt, daß mindestens eine der äußeren Hauptflächen jeder wärmegeklebten Verbundplatte so weit geläppt wird, daß die gesamte Verbundeplatte eine vorbestimmte gewünschte Dikke erhält, daß mindestens eine äußere Hauptfläche jeder oberflächenbehandelten Verbundplatte mit Isolierstoff bedeckt wird, und daß aus mehreren derartigen einzelnen Verbundplatten der Scheibenstapel gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isolierstoff ein Glas in Pulverform verwendet wird, dessen linearer Wärmeausdehnungskoeffizient etwa dem der Silizium-Germanium-Verbindung entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Scheibenstapel senkrecht zu den Scheiben in Lamellen zerschnitten wird und daß die Lamellen zu einem Lamellenverbundstapel verbunden werden, in der Weise, wie die Silizium-Germanium-Scheiben zu dem Scheibenstapel verbunden ιιιλγπρπ cinrl

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor jeder Glasbeschichtung die Siliziuni-Germanium-Scheiben mit einem besonderen Benetzungsmittel beschichtet b5 werden, um die Benetzung und Haftung zwischen dem Glas und der Silizium-Germanium-Legierung zu erleichtern.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Benetzungsmittel Silizium-Nitrid Si₃Ni₄ auf alle Hauptflächen der Scheiben chemisch aufgedampft wird, vorzugsweise mit einer Dicke von 250 nm.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzechnet, daß darüber hinaus auf die Silizium-Nitridschicht noch eine Silizium-Dioxyd(SiO2)-Schicht chemisch aufgedampft wird, vorzugsweise in einer Dicke von 200 nm.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die die Stirnflächen der Thermoelementschenkel enthaltenden Endflächen des Scheibenstapels bzw. des Verbundlamellenstapels geläppt und dann mit Glaspulver bedeckt werden, das anschließend unter Hitzeeinfluß Glas auf diese Endflächen geklebt wird, um danach wieder abgeläppt zu werden, wobei diese beiden Glasbeschichtungs- und Abläppschritte solange wiederholt werden, bis der Läppvorgang keine Defekte oder Unvollkommenheiten an diesen Endflächen mehr erkennen läßt, die zwischen den Verbindungen der Thermoelementschenkel zu Überbrückungen führen würden.

8 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß siliziumhaltige Kontaktbrücken als Innenverdrahtung auf die Stirnflächen der Thermoelementschenkel verklebt werden.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß metallische Konlaktbrücken auf die Stirnflächen der Thermoelementschenkel geklebt werden, wobei die Kontaktbrücken Wärmeausdehnungskoeffizienten haben, die sich um mindestens 20% vom Wärmeausdehnungskoeffizienten der Silizium-Germanium-Legierung unterscheiden.

10. Verfahren gemäß Anspruch*), dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Kontaktbrücken an den Stirnflächen der Thermoelementschenkel durch Aufdampfen von Metall aufgebracht werden und das gesamte Gebilde auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreichend hoch ist, damit mindestens teilweise das Metall mit der Silizium-Gernianium-Legierung reagieren kann, um einen ohmschen Kontakt geringen Widerstands zwischen dem Metall und den Thermoelementschenkeln herzustellen.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Thermobatterie in eine elektrische Isolationsschicht eingegossen wird, um sie so zu isolieren und vor Umwelteinflüssen zu schützen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einer zu den Thermoelementschenkeln parallelen Mantelfläche der Thermobatterie angebrachter Kontaklbercich aus Silizium-Germanium-Legierung mit Schlitzen versehen wird, in die metallische Außenanschlußdrähte gelegt werden, und daß die Thermobatterie mit den Metalldrähten auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das Drahtmetall mit der Silizium-Gcrmanium-Legierung ein Eutektikum bildet.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß metallische Außcnanschlußdrähte auf mindestens eine zu den Thurmoelementschenkeln parallele Mantelfläche der Thermobatterie geklebt werden, so daß ein Ende jedes Drahts bündig mit einer die Stirnflächen der Thermoelementschenkel enthaltenden Endfläche der

Thermobatterie abschließt und daß das bündig abschließende Ende jedes Drahts mit einem Thermoelementschenkel verbunden wird.

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine Thermobatterie mit Thermoelementschenkeln aus Halbleitermaterial mit den im Oberbegriff des An-Spruchs 1 genannten Merkmalen. Eine Thermobatterie dient zur unmittelbaren Erzeugung elektrischer Energie aus Wärme.

Aus der DE-OS 23 55 863 ist ein Verfahren dieser Art bekannt. Bei diesem Verfahren wird der zuzsammengeklebte Scheibenstapel senkrecht zu den Scheiben in Lamellen zerschnitten und die Lamellen werden unter Zwischenfügung von Isolierstoffschichten aufeinandergestapelt und unter Erwärmung zu einem Lamellenverbundstapel verbunden. Die Stirnflächen der in dem Lamellenverbundstapel gebildeten Thermoelementschenkel entgegengesetzten Leitungstyps werden so miteinander verbunden, daß sich eine Thermobatterie mit vorbestimmter Spannung und Ausgangsleistung ergibt.

Die direkte Erzeugung elektricher Energie aus Warmc mit Hilfe der Thermoelektrizität erfährt in speziellen Anwendungen eine weitgehende Nutzung. Ein solcher thermoelektrischer Energiewandler wird aus einer Wärmequelle gespeist, wobei die Thermobatterie thermisch auf der einen Seite mit der Wärmequelle und auf der anderen Seite mit einem Wärmeableiter gekoppelt is¹.. Durch eine Wärmeisolierung werden die Wärmeverlustc nach außen auf ein Minimum beschränkt.

Der Wärmeableiter besitzt meist einen Wärmetauscher, der thermisch mit der Außenseite des thermoelektrischen Energiewandlers verbunden ist und häufig einen integralen Bestandteil des Energiewandlers bildet, besonders wenn die Wärme durch Strahlung und/oder natürliche Konvektion abgeleitet wird.

Die Thermoelemente von der Halbleiterthermobatteric der eingangs genannten bekannten Art können in Reihe, parallel oder reihen-parallel verbunden sein. Die Abmessungen und die Anordnung der Schenkel eines Thermoelements und die Anzahl von Thermoelementen in einer Thermobatterie hängen von der gewünschten elektrischen Ausgangsleistung und der Spannung der Thermobatterie, der Menge der verfügbaren Wärme bzw. der von der Thermobatterie geforderten Wärme und von den Betriebstemperaturen der Thermoelemente in der Thermobatterie ab. Der Wirkungsgrad eines thermoelektrischen Energiewandlers ist im allgemeinen proportional zum Temperaturunterschied zwischen den zu einer Thermobatterie gehörenden Thermoelementen sowie zu einer Größe, die als Gütezahl bekannt ist und von mehreren Grundeigenschaften des für den Energiewandler benutzten thermoelektrischen Materials abhängt. Bei einem gegebenen thermoelektrischen Material und bei gegebenen Betriebstemperaturen ist der von einem thermoelektrichen Energiewandler erzeugte Strom angenähert proportional zur gesamten Querschnäiisiläche des ip. ihm enthaltenen thermoelektrischen Materials; die Ausgangsspannung des Generators ist proportional zur Anzahl der in Reihe geschalteten Thermoelemente, auf die das thermoelektrische Material aufgeteilt ist. Das erforderliche Verhältnis von der Länge eines einzelnen Thermoelementschenkels zur Querschnittsfläche wächst im allgemeinen mit abnehmenden Ausgangsleistungswerten, weil die gewünschten Ausgangsspannungswerte eines thermoelektrischen Energiewandlers von der von diesem geforderten Ausgangsleistung relativ unabhängig sind.

So liefern thermoelektrische Energiewandler, die elektrische Energie in der Größenordnung von einigen zehn oder sogar hundert Watt liefern, Ausgangsspannungen von etwa einigen Volt bis zu einigen zehn Volt. Kleinere thermoelektrische Generatoren, wie sie beispielsweise im menchlichen Körper zur Energieversorgung eines Herzschrittmachers verwendet werden können, die elektrische Leistungen in der Größenordnung von Mikrowatt oder Milliwatt liefern, müssen immer noch Spannungen in Höhe von mehreren Volt erzeugen. Eine Verringerung der erforderlichen Ausgangsleistung um mehrere Größenordnungen führt gewöhnlich nur zu einer rejativ geringfügigen Verkleinerung der erforderlichen Spannungsabgabe. Dies bedeutet, daß, obwohl die Gesamtzahl von Thermoelementen in einem Generator, der sehr wenig elektrische Energie liefert, fast genauso groß ist wie bei einem Generator wesentlich größerer Leistung, die Gesamtmenge von thermoelektrischem Material erheblich verringert wird. Folglich ist das Verhältnis von Länge zu Querschnittsfläche der einzelnen Thermoelementschenkel im ersteren Fall natürlich wesentlich größer als im zweiten. Vielfach wird dieses Verhältnis bei Leistungsstufen im Mikrowatt- und niedrigen Milliwattbereich sogar so hoch, daß es unmöglich wird, optimale Thermobatterien herzustellen, die direkt die geforderten Spannungen liefern.

Der Grund für Schwierigkeiten in der Herstellung solcher Thermobatterien liegt oft darin, daß die gewünschten Materialien eine ungenügende mechanische Festigkeit haben, so daß sie nur schwer zu Thermoelementschenkeln verarbeitet werden können, die ein extremes Verhältnis zwischen Länge und Querschnittsfläche aufweisen, so wie es für Thermobatterien erforderlich ist, die hohe Spannungen bei niedriger Leistungsabgabe erzeugen sollen. Folglich werden normalerweise Thermobatterien hergestellt, die entweder wesentlich weniger als die geforderte Spannung bei der gewünschten Abgabeleistung oder viel mehr als die erforderliche Abgabeleistung bei der gewünschten Spannung liefern. In beiden Fällen wird dadurch der Wirkungsgrad der Energieumwandlung des thermoelektrischen Generators beeinträchtigt.

In dem ersten dargestellten Fall muß dann ein Spannungswandler eingesetzt werden, um die niedrige direkte Ausgangsspannung auf den gewünschten Wert zu bringen. Bei dem Umwandlungsprozeß geht Leistung im Spannungswandler verloren, so daß die Thermobatterie bereits darauf ausgelegt sein muß, mehr als die am Ende erforderliche Leistung zu liefern, damit nach der Spannungsumwandlung noch ausreichend Leistung verfügbar bleibt. Im zweiten Fall, bei dem mehr als die erforderliche Leistung erzeugt wird, sinkt der Wirkungsgrad der Umwandlung, da eine proportional größere Wärmemenge zur Versorgung des Generators erforderlich wird. Zum Verlust an Wirkungsgrad an der Spannungsumwandlung kommt in beiden Fällen hinzu, daß der Generator vergrößert werden muß, um die größere Wärmequelle aufnehmen zu können; die Kosten für den Generator steigen folglich auch aus diesem Grund an.

Üblicherweise bei der thermoelektrischen Energieumwandlung verwendete Wärmequellen sind Brenner, mit denen verschiedene fossile Brennstoffe genutzt werden, ferner radioaktive Stoffe, die bei ihrem Zerfall Wärme erzeugen, gebündelte oder ungebündelte Son-