JP2005268555A - 熱電素子とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 冷却時の結露による腐食の問題と上下基板の温度差に起因する反りの影響による破壊の問題の両者を同時に解決し、従来より信頼性の高い熱電素子を提供する。
【解決手段】 p型熱電半導体からなる複数のp型柱状素子とn型熱電半導体からなる複数のn型柱状素子と、各p型柱状素子と各n型柱状素子の両端面に設ける接合電極と、複数の基板電極を備える2枚の基板とを有し、接合電極と基板電極とを半田を介して互いに接合することで一体化される熱電素子であり、さらに隣り合う柱状素子の柱間には第1保護層を有し、第1保護層と基板の間には第2保護層を有する。
【選択図】図1

Description

本発明はペルチェ冷却や温度差発電に用いる熱電素子に関するものであり、特にその信頼性を向上させる素子構造と製造方法に関する。
熱電対は極性の異なる2種類の熱電半導体を接続し、その両端に温度差を与えることにより電極間に電圧を発生し、反対に外部から電流を流すと温度差を生じる性質を持つ。この熱電対を複数直列化し、熱・電気変換特性を増幅利用しているのが熱電素子である。
たとえば熱電素子は熱を電気エネルギーに変換できる特徴つまりゼーベック効果を利用して発電素子に、あるいは電気エネルギーで温度差を生じる特徴つまりペルチェ効果を利用して対象物を冷やしたりする冷却素子に応用される。
そして熱電素子は構造やその動作が簡単なため、他の熱/電気変換システムに比べて小型化に有利なところから発電素子としては腕時計などの携帯用電子機器内部での発電、また冷却素子としては半導体素子やセンサー素子などの局所的な冷却への応用が広がっている。
熱電素子として発電あるいは冷却に使われている半導体材料の中でもっとも一般的なのはビスマス(Bi)とテルル(Te)を主成分にしたいわゆるBiTe合金である。この材料は室温近辺で現在もっとも性能が良いため各所で多用されている。BiTe合金は添加物により他の熱電半導体材料と同様にp型とn型の極性を有するものがあり、両者を電気的に接続して対にしたものが熱電対と呼ばれる。熱電素子は異種極性の熱電半導体を柱状に加工し、熱電対を構成しつつ、さらにそれを複数接続して構成されている。
従来の熱電素子の構造と製造方法は、まずセラミックスの二枚の平板状基板に所定のパターンにて基板電極を形成する。複数のp型とn型の熱電半導体は柱状に加工されその両端面において半田層を介して上下二枚の基板の基板電極に接合する。基板電極は隣り合ったp型とn型の熱電半導体を接続し熱電対を形成し、さらに複数の熱電対が直列化した構成となっている。
この熱電素子に直流電流を流すと柱の一端が吸熱をし、他端が発熱をするといういわゆるペルチェ効果が働き、一端に位置する片方の基板を冷却対象物に接触させると、対象物の熱を吸熱し冷却することが可能となる。
この様に熱電素子を冷却素子として利用した場合、その素子の信頼性に対して2つの問題がある。1つは結露の問題である。熱電素子で冷却をする場合、その条件によっては室温以下の温度に制御することが可能である。これを大気中で行うと、大気中の水分が低温部分である柱の一端に結露として現れる。柱の端部は半田、基板電極など異種の金属が接合されているため、結露による水分の付加により局部電池が形成され、金属の腐食が生じてしまう。この腐食により素子抵抗の増大ついには素子の破壊が生じてしまう。
2つめの問題は応力集中である。熱電素子はその性質から片側の基板が冷却され、もう片側の基板は加熱される。その為基板に冷却収縮と加熱膨張が生じることから、つまりはその間に存在する熱電半導体の柱には斜めに変形しようとする力が加わる。この力は端部である接合部に集中することから、接合部の破壊が生じやすくなる。
この第1の問題である結露対策のため、従来ではたとえばシリコーン樹脂などを熱電半導体の柱の間に充填することで、外部からの水分の進入を抑え、接合部分での腐食を防止しようとする試みが行われている(たとえば特許文献1参照)。
実開平2−113348号公報(図2)
前記の公報のように熱電素子に樹脂を充填することで接合部の腐食は抑えられ、その点では信頼性は向上する。しかし、従来の熱電素子の製造方法では熱電半導体の柱を基板に接合して熱電素子を完成させた後に樹脂を充填する。そのため、シリコーンの様な柔軟性のある樹脂を使わないと、樹脂の硬化収縮のために柱間を縮めるように応力が加わるため、柱が破損してしまう危険がある。あるいは柱が反ってしまうことから、接合部分に応力が加わり断線などの危険がある。
つまり従来の方法では柔軟な樹脂しか充填できないため、冷却の際に上下基板の膨張と収縮から生じる接合部分への応力を抑えることはできず、機械的な信頼性の向上は期待できない。機械的強度を高めようとたとえばエポキシ樹脂のような硬度の高い樹脂を用いると、上述のように逆に信頼性が低下してしまう。
そこで本発明の目的は、熱電素子の2つの問題である低温での結露と温度差による素子の変形との両者を同時に解決できる、新しい熱電素子構造とその素子の製造方法を提供しようとするものである。
上記の目的を達成するために本発明の熱電素子の構造および製造方法においては下記に記載する手段を採用する。
はじめにp型熱電半導体からなる複数のp型柱状素子とn型熱電半導体からなる複数のn型柱状素子と、各p型柱状素子と各n型柱状素子の両端面に設ける接合電極と、複数の基板電極を備える少なくとも2枚の基板とを有し、接合電極と基板電極とを半田を介して互いに接合することで一体化される熱電素子であり、隣り合う柱状素子の柱間には第1保護層を有し、第1保護層と基板の間には第2保護層を有する。
またその製造方法では、p型熱電半導体からなる複数のp型柱状素子とn型熱電半導体からなる複数のn型柱状素子とを第1保護層を介して固定する工程と、p型柱状素子とn型柱状素子の端面に接合電極を形成する工程と、基板に基板電極を形成する工程と、接合電極と基板電極とを所定の位置で対向させ、半田を用いて接合する工程と、第1保護層と基板との間隙に第2保護層を充填する工程とを有する。
さらに第1保護層と第2保護層は樹脂材料からなり、第2保護層は第1保護層より硬化収縮率が大きいことを特徴とする。
本発明の熱電素子は、第1保護層と第2保護層が素子に充填され、外部からの水分の進入を防げることから、電極接合部分での腐食に対しての信頼性が高くなる。また、第1保護層と第2保護層は隣り合った柱間と接合されている基板それぞれを強固に保持することから、上下基板の膨張収縮による応力から接合部分を保護することが出来る。
さらに熱電素子の内部で第1保護層と第2保護層との2層になっていることから、第2保護層は第1保護層と基板の間を自らの収縮力により引きつける働きをするため、接合部
分は上下に押さえ込まれる形となり強度が向上する。この場合、第2保護層は硬化収縮率の大きいものであるとさらに効果的である。
また本発明の製造方法では、第1保護層は柱と基板を接合する前に硬化しており、その収縮応力は開放されているため、柱間を固定するだけに作用できる。さらに第2保護層は接合の後に充填硬化されることから、第1保護層と基板間を引きつけることが可能となる。
以上の様に本発明の熱電素子は、耐湿性と機械的強度のどちらも優れた非常に信頼性の高い素子であり、本発明の素子を利用することで腐食や破壊が懸念される高湿条件での長時間使用など、過酷な条件での冷却が可能となる。
以下、図面を用いて本発明の熱電素子の最適な実施形態を説明する。図1には本発明の熱電素子の側面断面図を図2〜図7には本発明の熱電素子の製造工程を示している。
図1に示すように本発明の熱電素子では、p型熱電半導体からなるp型柱状素子10とn型熱電半導体からなるn型柱状素子11が交互に複数並んで配置している。ここではp型柱状素子10にBiSbTe合金を、n型柱状素子11にはBiSeTe合金をそれぞれ用いている。また、それぞれの柱状素子は上面から下面へ長く伸びた形状をしており、すなわち柱状になっている。
p型柱状素子10とn型柱状素子11の柱の側面を電気的に絶縁しさらに両者を固定して機械強度を高めるために、それぞれの素子の間隙にはエポキシ系接着剤からなる第1保護層60を設けている。
さらにp型柱状素子10とn型柱状素子11の両端面には金属膜からなる接合電極20を設けている。ここでは接合電極20の材料にニッケル/金の多層膜を用いている。接合電極20は基本的には隣り合ったp型柱状素子10とn型柱状素子11の1本ずつを柱の端面においてあらかじめ接続する構造になっている。
基板40は熱伝導が良好で絶縁性であることが好ましいことから、アルミナを用いている。基板40には基板電極30が設けられており、その平面的パターンは接合電極20とほぼ同じであり、向かい合わせることによりそれぞれが対向した位置に来るようになっている。基板電極30はクロム/銅/ニッケル/金の多層膜からなっている。この中で電極という機能から抵抗値を下げて導線として働いているのは銅膜である。
そして2枚の基板40は柱の上下において接合電極20と基板電極30が対向するよう配置されており、接合電極20と基板電極30との間は半田50で接合されている。
さらに第1保護層60と基板40との間で基板電極30が形成されていないところには、第2保護層70が設けられている。第2保護層70はやはりエポキシ系接着剤からなっており、硬化するときの収縮力によって第1保護層60と基板40を強固に保持している。また、第1の保護層60と第2の保護層70が有ることにより、接合電極20と半田50と基板電極30からなる接合部分は完全に覆われた状態となっており、外部からの水分などの進入を防いでいる。
続いて本発明の熱電素子の製造方法について説明する。はじめに、図2に示すようにp型熱電半導体のブロックとn型熱電半導体のブロックとに縦溝1を形成し、縦隔壁2を残してp型櫛歯素子3とn型櫛歯素子4を作製する。この時、p型櫛歯素子3とn型櫛歯素
子4とで、縦溝1のピッチを同一にし、かつ一方のブロックの縦溝1幅が他方のブロックの縦隔壁2幅よりも大きくなるようにする。ここではp型熱電半導体としてBiSbTe合金の焼結体、n型熱電半導体としてBiSeTe合金の焼結体を用いた。加工は、ダイシングソーあるいはワイヤーソーなどを用いて行う。
つづいてp型櫛歯素子3とn型櫛歯素子4を、互いに縦溝1に相手の縦隔壁2を挿入し合って組み合わせて一体化する。両者を組み合わせた図を図3に示す。組み合わせた2つの櫛歯素子は嵌合部に第1保護層60を設けて固着することで一体化櫛歯素子5とする。第1保護層60には流動性のあるエポキシ樹脂系の接着剤を用い、組み合わせた櫛歯素子のそれぞれの縦隔壁2の隙間に浸透させ充填する。その後必要に応じて加熱を行い、所定の時間保持することで接着剤を硬化させて隔壁同士を固着する。
こののち図には示していないが、必要に応じて組み合わせた一体化櫛歯素子5には、縦溝と直交するように横溝と横隔壁を形成するように再度の加工を行う。そして横溝にも初めの組合せを行ったときと同じように、エポキシ系接着剤を充填し固着させ、再度第1保護層60を形成する。この横溝を形成することで熱電半導体は細く加工されることになり、熱電対数としては増加させることが出来る。
つづいて図4に示すように第1保護層を形成した一体化櫛歯素子5はその上下面を研削で除去し平坦化する。すると柱状のp型柱状素子10とn型柱状素子11が交互に並んだ状態になる。これまでの工程で第1保護層60を形成するときエポキシ系接着剤を硬化させていたため、柱同士は固着されるが樹脂の硬化収縮で柱には応力が加わっていた。しかし、本工程を経ることで連続部分が除去され柱は分離した状態となり、応力は開放されて第1保護層60の硬化収縮の機械的特性にあたえる影響は全くなくなる。
こののち、特に高い信頼性が必要な場合は、研削面の加工変質層を除去する意味で硝酸や塩酸などのエッチング液をもちいて、加工面を数ミクロンエッチングする。つづいてp型柱状素子10とn型柱状素子11とを配線するような形で、図5に示したように接合電極20を形成する。
まずニッケルからなる金属板に所望の配線パターンの形状をした開口部を設け、開口部から隣り合ったp型柱状素子10とn型柱状素子11の端面が見えるように位置合わせを行い密着して固定する。真空蒸着装置に設置し、ニッケルあるいはパラジウムを蒸着する。この方法は一般にマスク蒸着法と呼ばれるものである。ここで蒸着層は隣り合った2本の熱電半導体素子端面をすべて覆う必要はなく、2本が電気的に接続できる形状なら多少小さくても良い。
蒸着工程につづいて無電解ニッケルメッキ液に浸漬し、ニッケルの皮膜を形成する。ニッケル皮膜は蒸着によって形成したニッケルあるいはパラジウムを反応の核として成長することから、蒸着層の上にまず形成される。また、蒸着金属が接触しているp型柱状素子10とn型柱状素子11の露出端面にもニッケル皮膜は形成される。無電解メッキだけで十分なメッキ厚が確保できない場合は、さらに電解ニッケルメッキを行うが、総厚としてニッケルメッキの厚みは数μmである。
ニッケル膜は熱電半導体との密着をとるためと不純物の拡散を防ぐために施すが、ニッケルメッキにつづいて金メッキを行う。金のメッキはこの後の工程で用いる半田との親和性をよくするために必要である。以上の工程で図5に示す熱電ブロック6は完成するが、さらにその上に半田50メッキを行っておく。半田50にはSnPb系、SnAg系、SnSb系、SnCu系、AuSn系などメッキできる半田材なら特に制限はない。半田50も電解メッキ法により10〜20μmほど形成する。半田50は接合電極20と基板電
極30の接合のために必要な部材であるので、この後説明する基板40の製造工程の最後に形成しても良い。
熱電ブロック6の製造と同時に、図6のように基板電極30が施された2枚の基板40を作製する。基板40としてはアルミナ板を用意し、スパッタリング法によりクロム膜を約0.1μm形成しその上に銅膜を約0.2μm形成する。ここに基板電極30のネガパターンをフォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法で形成する。その後電解メッキを用いて銅膜を約10μm、ニッケル膜を約2μm、金膜を約0.5μm形成する。基板電極30用のメッキはここまでであるが、前述した半田50を基板40側に形成する場合は、金膜のメッキに続いて行う。そして最後にフォトレジストを専用の剥離液にて溶解し、スパッタリングにより形成した銅とクロムの膜をエッチングすることで電気的に分離した基板電極30とする。
以上の工程で作成した熱電ブロック6と2枚の基板40とは図7に示すように接合電極20と基板電極30を同じパターンが対向する様位置あわせを行い密着させ加熱することで、ハンダを溶解させて接合する。この時、熱電ブロック6側あるいは基板40側にハンダ接合用のフラックスを塗布しておいた方が良い。
最後に第1保護層60と基板40との間で基板電極30が形成されていないところには、第2保護層70を形成する。第2保護層70にも流動性のあるエポキシ樹脂系の接着剤を用い、第1保護層60と基板40との隙間に浸透させ充填する。その後必要に応じて加熱を行い、所定の時間保持することで接着剤を硬化させて第1保護層60と基板40を固着する。
第2保護層70であるエポキシ系接着剤は、硬化するときの収縮力によって第1保護層60と基板40を強固に保持する。この接着剤は第1保護層60に用いた接着剤と同じでも問題はない。ただし第2保護層70は硬化収縮力により基板40と柱状素子に挟まれた接合電極20と基板電極30の接合部分を強く押さえつけ、強度を増す効果があるため第1保護層60よりさらに収縮率が大きい方が望ましい。
以上の製造工程にて、すでに図1に示した本発明の熱電素子は完成する。本製造工程では、第1保護層60はp型柱状素子10、n型柱状素子11と基板40とを接合する前に硬化しており、その収縮応力は途中の工程にて開放されている。つまり従来のような基板40を柱と接合したのち樹脂を充填して硬化させたときのような残留応力は残らず、柱間を固定するだけの補強材として作用できる。さらに第2保護層70は接合の後に充填硬化されることから、すでに硬化済みの第1保護層60と基板40間を引きつけることが可能となる。
本発明の実施の形態における熱電素子の構造を示す断面図である。 本発明の実施の形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。 本発明の実施の形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。 本発明の実施の形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。 本発明の実施の形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。 本発明の実施の形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。 本発明の実施の形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
符号の説明
1 縦溝
2 縦隔壁
3 p型櫛歯素子
4 n型櫛歯素子
5 一体化櫛歯素子
6 熱電ブロック
10 p型柱状素子
11 n型柱状素子
20 接合電極
30 基板電極
40 基板
50 半田
60 第1保護層
70 第2保護層


Claims (4)

  1. p型熱電半導体からなる複数のp型柱状素子とn型熱電半導体からなる複数のn型柱状素子と、前記各p型柱状素子と各n型柱状素子の両端面に設ける接合電極と、複数の基板電極を備える少なくとも2枚の基板とを有し、前記接合電極と前記基板電極とを半田を介して互いに接合することで一体化される熱電素子であり、隣り合う柱状素子の柱間には第1保護層を有し、該第1保護層と前記基板の間には第2保護層を有する熱電素子。
  2. 前記第1保護層と前記第2保護層は樹脂材料からなり、前記第2保護層は前記第1保護層より硬化収縮率が大きいことを特徴とする請求項1に記載の熱電素子。
  3. p型熱電半導体からなる複数のp型柱状素子とn型熱電半導体からなる複数のn型柱状素子とを第1保護層を介して固定する工程と、前記p型柱状素子とn型柱状素子の端面に接合電極を形成する工程と、基板に基板電極を形成する工程と、前記接合電極と前記基板電極とを所定の位置で対向させ、半田を用いて接合する工程と、前記第1保護層と前記基板との間隙に第2保護層を形成する工程とを有する熱電素子の製造方法。
  4. 前記第1保護層と前記第2保護層は樹脂材料からなり、前記第2保護層は前記第1保護層より硬化収縮率が大きいことを特徴とする請求項3に記載の熱電素子の製造方法。


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