JP4136453B2

JP4136453B2 - 熱電素子とその製造方法

Info

Publication number: JP4136453B2
Application number: JP2002148794A
Authority: JP
Inventors: 滋渡辺
Original assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-05-23
Also published as: JP2003347603A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は温度差発電や冷却に用いる熱電素子の構造と製造方法に関するものであり、特に熱電素子に応力が加わったときの断線破壊に対する信頼性を向上させるための構造とそれを実現する製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電対はその両端に温度差を与えることにより電極間に電圧を発生し、反対に電極から電流を流すと温度差を生じる性質を持ち、この熱・電気変換特性を利用して作られているのが熱電素子である。
【０００３】
たとえば熱電素子は熱を電気エネルギーに変換できる方法として発電素子に、あるいは電気エネルギーで対象物を冷やしたりする冷却素子に応用される。ここで従来の熱電素子の構造を図９に示す。
【０００４】
ＢｉＴｅ合金などの熱電半導体からなるｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２は交互に配置され、その端面にはハンダ接合用にＮｉなどのバリヤー膜２１が施されている。そして、アルミナなどの基板５０ａ、５０ｂには基板電極４０が設けられ、ハンダからなる接合部材３０を介して、バリヤー膜２１と基板電極４０が接合されている。ｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２はその両端において、交互に隣の素子と接続がなされ、すべての柱が直列に接続されることになる。
【０００５】
この熱電素子にリード線７０を介して直流電流を投入すると、それぞれの柱にはペルチェ効果により電流の方向に従って上下に温度差が生じる。ｐ型とｎ型の熱電半導体はそれぞれ電流方向に対する温度差の生じる極性が反対になっているため、図９の様な接続による熱電素子は冷却側と加熱側がそろい、たとえば上側の基板５０ｂが冷やされ、下側基板５０ａが加熱されるといった機能を発揮する。
【０００６】
このような性質を利用した熱電素子は特にペルチェ素子と言われ、冷却側に接触する物の熱を加熱側に移動することが出来、冷蔵庫などの冷却素子として多く使われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように熱電素子をペルチェ素子として用いる場合、素子の上下に温度差が加わるが、その温度差は最大で７０〜８０℃にも達する。すると、冷却側の基板は収縮し加熱側の基板は膨張する。これにより素子は大きく歪もうとし、接合部付近に大きな応力が加わってくる。
【０００８】
接合部近辺の金属構成は一般にバリヤー膜２１がＮｉなど、接合部材３０がハンダ、基板電極４０が銅などであるため、最も脆いのはハンダであり、一般的に熱応力が加わった場合、ハンダ部にクラックが入り断線してしまうと言う問題がある。
【０００９】
熱電素子は前述したようにすべての熱電半導体は直列に接続されているため、このようなクラックが一カ所でも入ると電流は流れなくなり、素子としての機能は全く失われてしまう。
【００１０】
そこで本発明の目的は上記の問題を解決し、熱応力に強くさらに断線の危険性が非常に小さい、信頼性の高い熱電素子とその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明の熱電素子の構造および製造方法においては下記に記載する手段を採用する。
【００１２】
すなわち本発明の熱電素子は、ｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型棒状素子とｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型棒状素子と、隣り合った前記ｎ型棒状素子と前記ｐ型棒状素子との端面に直接接触させて前記ｎ型棒状素子と前記ｐ型棒状素子とを電気的に接続する配線電極と、基板電極を設けた基板と、を有し、前記配線電極と前記基板電極とが前記配線電極の金属部材と前記基板電極の金属部材とに比べ引っ張り強度が低い接合部材を介して接合されていることを特徴とする。
【００１３】
さらに望ましくは接合部材が金属材料であることを特徴とする。
また、接合部材がハンダ材料であることを特徴とする。
また、接合部材が導電性接着剤であることを特徴とする。
また、ｎ型棒状素子とｐ型棒状素子との間隙には絶縁層を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の熱電素子の製造方法は、ｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型棒状素子とｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型棒状素子とを絶縁層を介して固定し、隣り合った前記ｎ型棒状素子と前記ｐ型棒状素子との端面に直接接触させて前記ｎ型棒状素子と前記ｐ型棒状素子とを電気的に接続する配線電極を形成する工程と、基板に基板電極を形成する工程と、前記配線電極と前記基板電極とを所定の位置で対向させ、前記配線電極の金属部材と前記基板電極の金属部材に比べて引っ張り強度が低い接合部材を用いて接合させる工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
さらに望ましくは、配線電極を形成する工程に引き続き前記配線電極の上に接合部材を形成する工程とを有することを特徴とする。
また、基板に基板電極を形成する工程に引き続き、基板電極の上に接合部材を形成する工程とを有することを特徴とする。
また、配線電極と基板電極とを所定の位置で対向させ、接合部材を用いて接合させる工程に引き続き、絶縁層を溶解除去する工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
〔作用〕
本発明の熱電素子は２本の棒状素子をつなぐ大きさの配線電極とほぼ同じ大きさの基板電極とを接合部材で接合しているため、従来の素子に比べ接合部材の面積が大きくでき、応力に対する強度が高められる。
【００１７】
また、本発明の熱電素子は２本の棒状素子に接している配線電極で電気的な接続はすでに行われている。これは接合部材が電気接続を仲介していないことであり、一部の接合部材にクラックが入っても電気的な性質は失われず、信頼性が非常に高くなる。
【００１８】
さらに、本発明の熱電素子は棒状素子の間隙に絶縁層を有することで、素子全体の歪みが小さくなり接合部に与える応力も低減することから、さらに破壊に対する信頼性が高まる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の熱電素子の構造および製造方法おける最適な実施形態を説明する。
【００２０】
まず図１を用いてその構造を説明するが、基本的な構成要素としてはｎ型棒状素子１１、ｐ型棒状素子１２、配線電極２０、接合部材３０、基板電極４０、および基板５０ａ、５０ｂからなっている。また必要に応じて導電材６０とリード線７０を設ける。
【００２１】
ｎ型熱電半導体を加工して柱状にしたｎ型棒状素子１１と、ｐ型熱電半導体を加工して柱状にしたｐ型棒状素子１２は規則的に配置している。ここではｎ型熱電半導体にＢｉＳｅＴｅ合金を、ｐ型熱電半導体にはＢｉＳｂＴｅ合金をそれぞれ用いている。
【００２２】
ｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２の端面には金属膜からなる配線電極２０を設けている。配線電極２０は隣り合ったｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２とを柱の端面において接続しており、かつ上下の配線電極２０は接続するｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２の柱が一本ずつずれた配置をとっており、これによって多数のｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２とが交互に直列化する構造となっている。
【００２３】
ここでは配線電極２０の材料にニッケル（Ｎｉ）／銅（Ｃｕ）／ニッケル（Ｎｉ）の多層膜を用いている。棒状素子に直接接触するＮｉ膜は密着を取るためとＣｕの素子への拡散を防ぐバリヤー層として用いている。そのためこのＮｉ膜は棒状素子の端面全体を覆っていれば、となりの棒状素子に繋がっていなくても良い。またＣｕ膜は本来の電気を導通させるための導線としての役割を果たしている。また、その上のＮｉは後述するハンダとの接合を保つために用いている。
【００２４】
基板５０ａ，５０ｂは熱伝導が良好で絶縁性であることが好ましいことから、アルミナを用いている。基板５０ａ，５０ｂには基板電極４０が設けられており、その平面的パターンは配線電極２０とほぼ同じであり、向かい合わせることによりそれぞれが対向した位置に来るようになっている。基板電極４０はクロム（Ｃｒ）／Ｎｉ／Ｃｕ／Ａｕの多層膜からなっている。
【００２５】
そして前記配線電極２０と基板電極４０とは対向した位置に配置され、両者を接合するために接合部材３０が設けられている。接合部材３０にはハンダ材料をもちいている。
【００２６】
熱電素子として上記の構成で成り立っているのであるが、素子を実際に使うときは連続したｎ型棒状素子１１あるいはｐ型棒状素子１２の両端に接している基板電極４０にハンダなどの導電材６０を用いて、リード線７０を接続してもちいる。
【００２７】
以上の構成から、本発明の熱電素子は少なくとも柱２本分の断面積で、ｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２が基板５０ａ，５０ｂと接合していることから、変形による応力に対する強度が従来よりも増すことが分かる。
【００２８】
さらに応力は伸びあるいは縮みで発生することから、各金属部材の引っ張り強度を理科年表の数値で比較すると、ハンダが０．５５〜０．７５Ｎ／ｍ² であるのに対し、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕなどはすべて１Ｎ／ｍ² 以上である。このことはもしも非常に大きな応力が加わったとしてもクラックを生ずるのはまずハンダの部分であり、一部のハンダの破壊で応力は緩和される。
【００２９】
しかし本構造では電気的接続は配線電極２０によってなされていることから、ハンダ、つまり接合部材３０の部分的クラックではほとんど性能には関係しないことから、非常に信頼性が高いと言える。
【００３０】
さらに後の製造方法において詳しく説明するが、上記のｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２の間隙にエポキシ樹脂等を充填することも可能である。これによりさらに機械的強度は高められる。
【００３１】
続いて本発明の熱電素子の製造方法について説明する。はじめに、図２に示すようにｎ型熱電半導体とｐ型熱電半導体とに縦溝１を形成し、縦隔壁２を残してｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４を作製する。この時、ｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４とで、縦溝１のピッチを同一にし、かつ一方のブロックの縦溝１幅が他方のブロックの縦隔壁２幅よりも大きくなるようにする。ここではｎ型熱電半導体としてＢｉＳｅＴｅ合金の焼結体、ｐ型熱電半導体としてＢｉＳｂＴｅ合金の焼結体を用いた。
【００３２】
この縦溝１の幅への制限は、後述の工程でｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４を溝同士で嵌め合わせるために設定してある。この縦溝１幅と縦隔壁２幅の差が後工程で絶縁樹脂層の幅を決定するため、確実に絶縁をとることと、嵌め合わせの工程での作業性を考慮すると、縦溝１幅と縦隔壁２幅との差は２０μｍ以上あることが好ましい。
【００３３】
なお、縦溝１の加工はワイヤーソーによる研磨加工あるいはダイシングソーによる研削加工により行う。
【００３４】
つづいてｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４を、互いに縦溝１に相手の縦隔壁２を挿入し合って組み合わせて一体化する。両者を組み合わせた図を図３に示す。組み合わせた２つの櫛歯素子は嵌合部に絶縁層１３を設けて固着することで一体化する。ここで絶縁層１３に用いる接着剤としては低粘度のアクリル系の接着剤を用いることとする。
【００３５】
このように組み合わせた櫛歯素子は次に図４に示すように、再度の溝加工を行い、一体化櫛歯素子５にする。横溝６は、この後組み合わせる必用がなく、残った横隔壁７を素子として利用することになるため、出来るだけ狭い方が望ましい。すなわちワイヤーソーによる研磨加工により横溝６を形成する。なお、本工程での横溝６は縦溝１に交差した方向に形成するもので、一般的には図４に示したとおり縦溝１と直交させるのが最適である。
【００３６】
横溝６は図４のようにｎ型櫛歯素子３の面から形成しても、これとは逆にｐ型櫛歯素子４側の面から形成してもよい。この時切り込む側のｎ型櫛歯素子３あるいはｐ型櫛歯素子４の溝が形成されていない基台部分は除去した後に溝加工を行った方が良い。基台部を除去するのは、初めに加工した縦溝１が観察できることから、横溝６との直交性がとりやすいためである。また、基台部がない方が、加工深さが小さくなるため深さ方向での柱曲がりが低減できる効果もある。
【００３７】
続いて、横溝６にアクリル系の絶縁性樹脂を充填し硬化して絶縁層１３を形成する。この時の樹脂も櫛歯素子を組合せ固着したときと同じものを用いるのが望ましい。
【００３８】
絶縁層１３で固めた一体化櫛歯素子５はその上下面を研削で除去し平坦化し、図５の様なｎ型熱電半導体とｐ型熱電半導体が柱状に規則的に並んだ状態に作り上げる。ｎ型熱電半導体のそれぞれの柱がｎ型棒状素子１１であり、ｐ型熱電半導体のそれぞれの柱がｐ型棒状素子１２となっている。
【００３９】
さらにｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２との配線を行い、図６の様な熱電ブロック１０を完成させる。まずニッケル製の金属板に開口部を設け、開口部とｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２との端面が重なるように位置合わせを行い密着して固定する。真空蒸着装置に設置し、Ｎｉあるいはパラジウム（Ｐｄ）を０．１μｍ蒸着する。この方法は一般にマスク蒸着法と呼ばれるものである。
【００４０】
蒸着工程につづいて無電解Ｎｉメッキ液に浸漬し、Ｎｉの皮膜を形成する。Ｎｉ皮膜は蒸着によって形成したＮｉ膜あるいはＰｄ膜を反応の核として成長することから、蒸着膜の上にまず形成される。また、蒸着膜はｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２にも形成されているため、棒状素子の露出している端面にもＮｉ皮膜は形成される。Ｎｉメッキの厚みは数μｍである。
【００４１】
さらにＮｉメッキにつづいてＣｕメッキを行う。Ｃｕメッキは無電解メッキが難しいことから、電解メッキを利用する。Ｃｕメッキは必要に応じて数μｍから数１０μｍの厚みで形成する。そしてＣｕメッキにつづいてやはり電解メッキ法を用いてＮｉを１μｍほど形成する。
【００４２】
またさらにその上にハンダメッキを行う。ハンダにはＳｎＰｂハンダを用い、これも電解メッキ法により１０〜２０μｍほど形成する。このハンダは後に行う接合のために必用な接合部材３０となるものである。
【００４３】
熱電ブロック１０の製造と同時に、図７および図８のように下側基板５０ａと上側基板５０ｂ用のアルミナの板を用意する。基板５０ａ、５０ｂには基板電極４０があるが、その形状と平面的位置は配線電極２０とほぼ同じである。ただし、下側の基板５０ａにはリード線７０取り付け用の引出電極４１が備えられている。またｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２の間隔が近くなった場合は基板電極４０は若干配線電極２０よりも外形を小さくした方がよい。これは後に説明する熱電ブロック１０と基板５０ａ，５０ｂの接合時に接合部材３０のハンダが圧力により伸び、隣の電極とショートする可能性を低減するためである。
【００４４】
アルミナ板にはスパッタリング法によりＣｒ膜を約０．１μｍ形成しその上にＮｉ膜を０．２μｍ形成する。ここに基板電極４０のネガパターンをフォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法で形成する。その後電解メッキを用いてＣｕ膜をさらに１０μｍおよび金膜を０．５μｍ形成する。最後にフォトレジストを専用の剥離液にて溶解し、スパッタリングにより形成したＮｉとＣｒをエッチングすることで基板電極４０とする。
【００４５】
以上の工程で作成した熱電ブロック１０と基板５０ａ，５０ｂとは配線電極２０と基板電極４０を同じパターンが対向する様位置あわせを行い密着させ、所定の圧力をかけながら加熱することで、ハンダを溶解させて接合する。この時、熱電ブロック１０側あるいは基板５０ａ，５０ｂ側にハンダ接合用のフラックスを塗布しておいた方が良い。
【００４６】
最後にｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２の間隙に存在する絶縁層１３を溶解除去する。絶縁層１３はアクリル樹脂により作られているため、ジクロルメタンなどの有機溶媒に浸漬し超音波を加えることで溶解することが出来る。
【００４７】
ただし、絶縁層３０は必ずしも除去する必用もない。ｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２の間隙が大きい場合は絶縁層１３の熱伝導が無視できないため溶解するが、間隙を小さくすることで絶縁層１３の熱伝導効果は小さくなるため残しておいても問題ない。反対に絶縁層１３を残した方が歪みに対する強度は大きくなるため、信頼性としては高めることが出来る。そして残す場合は、絶縁層１３の強度を考慮して、アクリル系樹脂よりはエポキシ系樹脂の方が好ましい。
【００４８】
以上の工程によって本発明の熱電素子は完成しているが、熱電素子を冷却あるいは発電に使う場合に簡単に外部接続をするには、さらに基板電極４０にハンダ等の導電材６０を用いてリード線７０を接続する。
【００４９】
以上の本発明の熱電素子およびその製造方法では基板５０にはアルミナ板を用いているが、窒化アルミなどの他のセラミックスや、シリコンウエハー、あるいは銅、アルミ、鉄などの金属板を用いることも可能である。電気伝導性の金属板を用いるときは、アルミナや酸化シリコンなどの絶縁被膜をあらかじめ形成しておく。
【００５０】
配線電極２０は密着性、電気伝導性、半田付け性を満たしていれば、他の金属膜構成でも良く、また基板電極４０も密着性と半田付け性を満たしていれば、他の構成も可能である。たとえば配線電極２０は、Ｎｉ／ＡｕあるいはＮｉ／Ｃｕ／Ａｕなども考えられる。また基板電極４０はＣｒ／Ｎｉ、Ｎｉのみ、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕなど様々考えられる。
【００５１】
さらに接合部材３０はハンダを用いて配線電極２０の上に形成しているが、基板電極４０の上に同じようにメッキ法で形成することもできる。また、配線電極２０と基板電極４０の両方に形成しておくと、接合工程が安定するのでなお良い。
【００５２】
さらに接合部材３０はハンダを用いているが、ＳｎＰｂハンダ以外にも、ＳｎＢｉ、ＳｎＳｂ、ＳｂＡｇなどや、さらにＣｕなどを添加した３元系など、他のハンダも利用可能である。さらには、ハンダ以外に銀などの導電フィラーをエポキシ樹脂などの接着剤に混練した、導電性接着剤などを用いることも可能である。ただし、導電性接着剤を用いるときは形成はスクリーン印刷を用いる。
【００５３】
また実施の形態の図面内で示しているｎ型棒状素子１１とｐ型棒状素子１２との配置は便宜上表したもので、両者を入れ替えたとしても交互に配置されていれば熱電素子としての特性には問題ない。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように本発明の熱電素子は２本のｐ型棒状素子とｎ型棒状素子をつなぐ配線電極とほぼ同じ大きさの基板電極とを接合部材で接合しているため、従来の素子に比べ接合部材の面積が少なくとも約２倍大きくできることから、応力に対する強度が高められ、素子の上下にかかる温度差による歪みに対し耐久性が向上し壊れにくくなる。
【００５５】
また、本発明の熱電素子は隣り合ったｐ型棒状素子とｎ型棒状素子の電気的な接続は配線電極ですでに行われており、配線電極より基板側に近い接合部材が電気接続には仲介していない。これからもし仮に非常に大きな応力が加わり、一部の接合部材にクラックが入っても電気的な性質は失われないことから、信頼性が非常に高くなる。
【００５６】
さらに、本発明の熱電素子は棒状素子の間隙に絶縁層を有することで、素子全体の歪みが小さくなり接合部に与える応力も低減することから、さらに破壊に対する信頼性が高まる。
【００５７】
以上のように本発明では、従来の熱電素子に比べて温度差から生じる歪みに対する強度を増すとともに、非常に壊れにくく信頼性の高い素子を提供するものである。本発明で得られる熱電素子は冷蔵庫の冷却や、ＯＡ機器、通信機器などの放熱などに利用することで、各種電子機器の長寿命化へ寄与することが出来る。さらには、温度差発電などに用いることで、大きな温度差をかけても壊れない、高い信頼性の発電器を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における熱電素子の構造を示す側面図である。
【図２】本発明の実施の形態における熱電素子の製造工程を示す斜視図である
【図３】本発明の実施の形態における熱電素子の製造工程を示す斜視図である
【図４】本発明の実施の形態における熱電素子の製造工程を示す斜視図である
【図５】本発明の実施の形態における熱電素子の製造工程を示す斜視図である
【図６】本発明の実施の形態における熱電素子の製造工程を示す斜視図である
【図７】本発明の実施の形態における熱電素子の製造工程を示す斜視図である
【図８】本発明の実施の形態における熱電素子の製造工程を示す斜視図である。
【図９】従来の熱電素子の構造を示す側面図である。
【符号の説明】
１縦溝
２縦隔壁
３ｎ型櫛歯素子
４ｐ型櫛歯素子
５一体化櫛歯素子
６横溝
７横隔壁
１０熱電ブロック
１１ｎ型棒状素子
１２ｐ型棒状素子
１３絶縁層
２０配線電極
３０接合部材
４０基板電極
４１引出電極
５０ａ基板
５０ｂ基板
６０導電材
７０リード線

Claims

ｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型棒状素子とｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型棒状素子と、隣り合った前記ｎ型棒状素子と前記ｐ型棒状素子との端面に直接接触させて前記ｎ型棒状素子と前記ｐ型棒状素子とを電気的に接続する配線電極と、基板電極を設けた基板と、を有し、前記配線電極と前記基板電極とが前記配線電極の金属部材と前記基板電極の金属部材とに比べ引っ張り強度が低い接合部材を介して接合されていることを特徴とする熱電素子。
前記接合部材が金属材料であることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
前記接合部材がハンダ材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電素子。
前記接合部材が導電性接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
前記ｎ型棒状素子と前記ｐ型棒状素子との間隙には絶縁層を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱電素子。
ｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型棒状素子とｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型棒状素子とを絶縁層を介して固定し、隣り合った前記ｎ型棒状素子と前記ｐ型棒状素子との端面に直接接触させて前記ｎ型棒状素子と前記ｐ型棒状素子とを電気的に接続する配線電極を形成する工程と、基板に基板電極を形成する工程と、前記配線電極と前記基板電極とを所定の位置で対向させ、前記配線電極の金属部材と前記基板電極の金属部材に比べて引っ張り強度が低い接合部材を用いて接合させる工程とを有する熱電素子の製造方法。
前記配線電極を形成する工程に引き続き前記配線電極の上に接合部材を形成する工程とを有することを特徴とする請求項６に記載の熱電素子の製造方法。
前記基板に基板電極を形成する工程に引き続き、前記基板電極の上に接合部材を形成する工程とを有することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の熱電素子の製造方法。
前記配線電極と前記基板電極とを所定の位置で対向させ、前記接合部材を用いて接合させる工程に引き続き、前記絶縁層を溶解除去する工程を有することを特徴とする請求項６、請求項７または請求項８に記載の熱電素子の製造方法。