JP2000101152A - 熱電素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温高湿下での発電や冷却での利用が可能で
あり、化学的、機械的に長期信頼性の高い熱電素子を提
供する。 【解決手段】 規則的に配列した複数のｐ型柱状熱電半
導体１０とｎ型柱状熱電半導体１１と、隣り合った柱状
熱電半導体の間隙には絶縁体２０と、隣り合った柱状熱
電半導体の端部を接続し複数の熱電半導体を連続させる
電極膜３０とを備える。電極膜３０を形成している面に
は軟質材料からなる絶縁膜４０を設け、絶縁膜４０の上
にはヒートシンク５０を置く。電極膜３０の接点が絶縁
体２０と絶縁膜４０で包含されることで、水分による腐
食を防ぐ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電対を多数内部
に備えた熱電素子に関し、とくに耐湿性に優れた熱電素
子の構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電対はその両端に温度差を与えること
により電圧を発生し、反対に電極に電圧を与えると温度
差を生じる性質を持ち、この熱・電気変換特性を利用し
ようして作られているのが熱電素子である。

【０００３】たとえば熱電素子は熱を電気エネルギーに
変換できる方法として発電素子に、あるいは電気エネル
ギーで対象物を冷やしたりする冷却素子に応用される。

【０００４】図５には従来の熱電素子の断面構造を示
す。ｐ型熱電半導体１０とｎ型熱電半導体１１が交互に
並んでおり、その両端部においては配線電極３１があ
り、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体を直列に接続して
いる。熱電半導体には通常ビスマス・テルル（ＢｉＴ
ｅ）系の合金が用いられ、配線電極３１には銅が用いら
れる。

【０００５】さらに、上下の配線電極３１にはアルミナ
セラミックスからなるヒートシンク５０が貼られてい
る。しかし、実際はメッキや蒸着法によりパターン状の
配線電極３１をヒートシンクに形成し、その電極付きヒ
ートシンク５０を半田３２を介して熱電半導体に接合す
る作製工程を用いている。

【０００６】この上下にあるヒートシンク５０の片側を
加熱し、反対側を冷却すると熱電素子の上下には温度差
が生じ、配線された熱電半導体の両端に起電力が発せら
れ、発電素子として働く。

【０００７】あるいは、配線された熱電半導体の両端に
外部から電圧を与えると今度は温度差が生じ、冷却素子
などとして働く。

【０００８】ところで、熱電素子を発電素子あるいは冷
却素子として利用する場合、大気中において使用するの
が一般的であり、存在する水分は熱電素子の寿命に大き
な影響を与える。これが高温、高湿なる雰囲気ではさら
にその影響は加速される。

【０００９】熱電素子において配線部分では熱電半導体
（ＢｉＴｅ合金など）と銅（Ｃｕ）が半田材の鉛錫（Ｐ
ｂＳｎ）などを介して接続されている。場合によっては
拡散防止層としてニッケル（Ｎｉ）などを熱電半導体と
半田の間に介在させる。このような異種金属が接してい
る場所に水分が少しでも存在すると局部電池が形成さ
れ、接触界面から腐食が進んでしまい、これが最も大き
な問題である。冷却の時はとくに結露が起こることで腐
食は大きく促進される。

【００１０】さらに熱電素子では温度差がかかっている
ことがもう一つの問題で、当然温度差により全体に歪み
が生ずる。あるいは温度の上下による歪みの変化もあ
る。従来は熱電半導体、電極、ヒートシンクとすべてが
金属あるいはセラミックスの直接の強固な接触であり容
易には変形する部分がない。つまりは配線部分の界面に
大きなストレスが加わり、ついには配線が剥がれてしま
うという問題が生ずる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従来この腐食に対する
対策として図６のように熱電半導体の周囲に保護層２５
を設けるということが行われた。確かにこの図６のよう
な構造においては外部からの水分の進入はかなり抑えら
れるが、内部に残存する水蒸気により長期にわたっては
腐食の影響が出てしまうという問題があった。

【００１２】また、温度差あるいは高温によるストレス
に対しては、従来は配線電極を接合する際にさらに異種
金属を何層も介在させるなどにより接合強度を高めるこ
とで回避しようとしていた。これも、ストレスに対して
ある程度の信頼性を高めるものではあるが、ストレスの
大きさによっては必ずしも保証できるものではなく、ま
た、先に述べた腐食などが伴うことで剥がれが生じるよ
うになる。

【００１３】［発明の目的］そこで本発明の目的は、上
記の問題を解決し、水分による腐食の問題をなくすとも
に、さらにストレスからくる剥がれの問題も解消し、長
期的に信頼性の高い熱電素子を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明における熱電素子は、規則的に配列した複数
のｐ型柱状熱電半導体とｎ型柱状熱電半導体と、隣り合
った柱状熱電半導体の間隙に設ける絶縁体と、隣り合っ
た柱状熱電半導体の端部を接続し複数の熱電半導体を連
続させるように設ける電極膜と、電極膜と電極膜が覆っ
ていない絶縁体あるいは柱状熱電半導体とに接している
軟質材料からなる絶縁膜と、絶縁膜の上に設けるヒート
シンクとを有することを特徴とする。

【００１５】さらに絶縁体および絶縁膜は低吸湿性の有
機樹脂からなることを特徴とする。あるいは絶縁膜は内
部に無機物質の粒子を含む良熱伝導性有機樹脂であるこ
とを特徴とする、あるいは絶縁膜はショアーＡ硬度にお
いて９０以下であり、たとえば絶縁膜はシリコーン樹脂
系の材料であることを特徴とする。

【００１６】［作用］本発明の熱電素子は、ｐ型とｎ型
の柱状熱電半導体の間は絶縁体で満たされているため、
そのあいだには水分が非常に進入しにくい。また、熱電
半導体の端部においては絶縁膜が密着しているため端部
側からも水分が非常に入りにくい。それゆえ本発明の熱
電素子は電極膜の接触部分に水分が付着することはなく
耐湿性に非常に優れた構造を有している。

【００１７】そして、絶縁体と絶縁膜を低吸湿性の材料
を用いることでさらに腐食に対する信頼性は増す。

【００１８】さらに絶縁膜には軟質材料を用いることで
ヒートシンクと熱電半導体は柔らかい接触になってい
る。つまり両者がそれぞれ部分的な変形起こったとして
もストレスは絶縁膜で解消され、電極膜が剥離するよう
なことはない。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下図１および図２を用いて本発
明の熱電素子の構造における最適な実施形態について説
明する。図１は本発明の熱電素子の要部断面図であり、
図２は本発明の熱電素子の配線面の平面図である。熱電
素子は大きく分けて熱電素子ブロック９０と絶縁膜４０
とヒートシンク５０とからなっている。

【００２０】［熱電素子の構造説明：図１および図２］
熱電素子ブロック９０には、複数のｐ型柱状熱電半導体
１０とｎ型柱状熱電半導体１１を一定の間隔を置いて規
則的に配列し、絶縁体２０で両者の熱電半導体の間隙を
埋め、さらには外周部も覆う。

【００２１】ここではｐ型柱状熱電半導体１０にはＢｉ
ＴｅＳｂからなる合金をもちい、またｎ型柱状熱電半導
体１１はＢｉＴｅからなる合金を用いている。また、絶
縁体２０にはエポキシ系の樹脂を用いており、脆い熱電
半導体を固定しつつその間の絶縁を確保するとともに、
熱電半導体の間隙に水分が進入しないように埋めてい
る。

【００２２】熱電素子ブロック９０はその厚み（柱状熱
電半導体の長さ方向）は約２ｍｍで外形は約４ｍｍ角で
ある。この中に５０μｍ×８０μｍの太さの熱電半導体
をｐ型、ｎ型あわせて２０００本含んでいる。

【００２３】さらに、熱電半導体ブロック９０の上面９
１と下面９２には電極膜３０を配する。電極膜３０は膜
厚が１０００ｎｍの銅（Ｃｕ）膜を用いる。ちなみに銅
の膜は真空蒸着によって熱電素子ブロック９０に形成す
る。なお最も端に位置する柱状熱電半導体の電極膜３０
は引き出し電極３５としている。

【００２４】ここで、熱電半導体ブロック９０の上面９
１での平面図を図２に示す。電極膜３０は隣り合ったｐ
型柱状熱電半導体１０とｎ型柱状熱電半導体１１を交互
に接続し、複数の熱電半導体を直列化する構成となって
いる。つまり電極膜３０によってｐ型柱状熱電半導体１
０とｎ型柱状熱電半導体１１は複数の連続した熱電対と
なり、電極膜３０は熱電対の温接点あるいは冷接点とな
っている。

【００２５】この図２に見られるようにｐ型柱状熱電半
導体１０とｎ型柱状熱電半導体１１はエポキシ樹脂から
なる絶縁体２０によって側面が完全に埋まった構造とな
っており、熱電半導体ブロック９０単独の状態では柱状
熱電半導体と電極膜３０の接点が外気にさらされている
のは上面９１あるいは下面９２においてのみである。

【００２６】さらに熱電半導体ブロック９０の上面９１
と下面９２には絶縁膜４０を配し、その上にはヒートシ
ンク５０を配置する。本発明においては絶縁膜４０には
アルミナ微粒子を含む高熱伝導性の有機樹脂を用いてい
る。これは上面９１および下面９２は、熱電素子の温接
点と冷接点になるためヒートシンク５０との間の熱伝導
を出来るだけ良くするためである。ただし、絶縁膜４０
の厚みを非常に薄くできる場合はそれほど材料の熱伝導
性を配慮する必要はない。

【００２７】絶縁膜４０とヒートシンク５０の設置方法
であるが、まず液状あるいはペースト状の有機樹脂、た
とえばエポキシ樹脂の前駆体を熱電半導体ブロック９０
の上面９１と下面９２にコーティングし、ヒートシンク
５０を密着させた後硬化させる。

【００２８】つまり絶縁膜４０ははじめからフィルム状
になっているわけではなく、流動性のある状態で配置す
るため、電極膜３０の上はもとよりそのあいだに存在す
る絶縁体２０あるいは柱状熱電半導体にも接触し、電極
膜３０によってできている微妙な段差もカバーするよう
になっている。

【００２９】ここで、図１または図２においては柱状熱
電半導体の端部の一部は電極膜３０から多少はみ出して
いるように描かれている。これにより絶縁膜４０は柱状
熱電半導体にも接している。これは本発明のような微細
な熱電素子を製造する場合、隣り合った熱電半導体の間
隔が非常に小さいことから、隣の配線部とのショートが
生じないよう電極膜３０を多少小さくしているためであ
る。ただし、精度のよい電極膜３０のパターン化の実施
により隣の配線とのショートが確実に防げれば、電極膜
３０を柱状熱電半導体の端部すべてを覆う大きさにで
き、絶縁膜４０は柱状熱電半導体に接することはない。

【００３０】ヒートシンク５０にはアルミナセラミック
スを用いている。これは丈夫で加工がしやすい絶縁材料
だからであるが、他のセラミックス材料や電極膜３０と
の絶縁が十分とれればＡｌやＣｕあるいはそれ以外の金
属材料でもよい。

【００３１】以上の説明が本発明の熱電素子の構成であ
る。この熱電素子は上下のヒートシンク５０に温度差を
与えると両端の引き出し電極３５には電圧が発生し発電
素子となり、反対に引き出し電極３５間に外部より電位
差を与えると素子の上下において吸熱と発熱反応が生
じ、吸熱側では冷却が行える。

【００３２】本発明の熱電素子ではｐ型柱状熱電半導体
１０とｎ型柱状熱電半導体１１が電極膜３０に接してい
る部分は絶縁体２０と絶縁膜４０によって完全に覆われ
ており、接触部分への水分の進入は抑えられる。そして
これら構成材料はすべて密着しているため空間はなく含
有する水分もほとんど無い。

【００３３】これから、本発明の熱電素子は非常に耐湿
性が高く、局部電池による腐食の影響が小さいといえ
る。そして、わずかな水分の浸透を抑えるためにも、絶
縁体２０と絶縁膜４０は本実施の形態で用いているエポ
キシ樹脂のように低吸湿性の材料であることが望まし
い。

【００３４】本発明の熱電素子でも引き出し電極３５の
一部は外部にさらされているが、この部分は電極膜のみ
でありあくまでも熱電半導体との接触部分は現れておら
ず、局部電池による腐食の問題はない。

【００３５】さらに図３には本発明の熱電素子の６０℃
・湿度９５％における耐久性を素子全体の抵抗値の初期
値と変化後の値の比で示している。さらにこのデータで
は熱電素子を構成する絶縁膜４０の材質を様々変えて検
討を行っている。

【００３６】図４に用いた絶縁膜４０の材質とその硬度
を示す。硬度はショアー硬度でありショアーＡ（デュロ
メーターＡ硬さ）とショアーＤ（デュロメーターＤ硬
さ）はＪＩＳ規格Ｋ７２１５に従い、それぞれ硬度を測
定する圧子の形状と試験加重が異なっている。そしてシ
ョアーＡよりショアーＤの方が大きな硬度を測定するの
に用いられ、当然数値の大きな方が硬度が大きい。

【００３７】図４におけるＡは材質も硬度も表記してい
ないが、これは絶縁膜４０もヒートシンク５０も接着し
ていない熱電素子である。つまりこの素子は電極膜３０
が外気にさらされた状態である。それゆえ図３におい
て、湿度により徐々に電極膜３０付近が腐食され素子全
体の抵抗値が増加している。

【００３８】Ｂ〜Ｄは絶縁膜４０がエポキシ樹脂あるい
はアクリル樹脂からなっているがどれも硬度が大きいも
のである。このように硬度の大きな絶縁膜４０で電極膜
３０を覆うと、図３に見られるように外部からの水分の
進入が小さくなるにもかかわらず、絶縁膜４０のないＡ
に比べても耐湿性が最終的には低下している。この理由
は絶縁膜４０の微量の吸湿あるいは温度により絶縁膜４
０の体積変化が起こり、余分なストレスが電極膜３０に
加わるためである。

【００３９】このように電極膜３０を保護する意味で絶
縁膜４０を形成してもその硬度が大きいと反対に逆効果
になるため絶縁膜４０の選択には注意が必要である。ま
た、Ｄはこの３種の中でも実験初期は耐湿性が良くなっ
ている。Ｂは常温硬化の２液性エポキシ樹脂であるのに
対し、Ｄは１液性の加熱硬化型エポキシ樹脂であり非常
に低吸湿性の材料であるからであり、これらのことから
絶縁膜４０の選択には低吸湿性の材料が有効である。

【００４０】Ｅ〜Ｇは絶縁膜４０がエポキシ樹脂あるい
はシリコーン樹脂であるがこちらは硬度が小さいもので
ある。図３より明らかなように、硬度の小さな絶縁膜４
０つまりは軟質材料を用いることで熱電素子は経時的な
抵抗変化が非常に小さく耐湿性がかなり向上しているこ
とがわかる。これは、絶縁膜４０の塗布により電極膜３
０への水分の進入がかなり抑えられたのとともに、軟性
の樹脂によってストレスが緩和されているためである。

【００４１】Ｂ〜Ｄの樹脂はすべてショアーＤ硬度のレ
ベルであり、Ｅ〜ＧはすべてショアーＡ硬度のレベルで
あり、当然Ｅ〜Ｇの方が柔らかい。一般的にショアーＡ
硬度で９０はショアーＤでは２０〜３０である。Ｂ〜Ｄ
はショアーＤ硬度でもかなり高い数値であるため、この
結果から少なくとも絶縁膜４０の硬度はショアーＡで９
０以下なら確実に熱電素子の耐湿性を向上させられる。

【００４２】ここでＥのエポキシ樹脂はＢのエポキシ樹
脂と主剤はまったく同じであるが、Ｂが変性脂肪族ポリ
アミン硬化剤を用いているのに対し、Ｅはポリアミド硬
化剤に変え硬度に差を付けたものである。このように他
の物理的化学的性質が同じ材料を用いても差が出ること
から、熱電素子の耐久性を向上させるためには絶縁膜４
０の硬度が重要であることがわかる。

【００４３】さらに図３においてＥとＦあるいはＧとを
比べると明らかに差が出ており、これは硬度に加えて吸
湿性が影響していると思われ、エポキシ樹脂などより吸
湿性のさらに低いシリコーン樹脂がよりよいことがわか
る。

【００４４】ここでは、吸湿による結果しか示してはい
ないが、硬度による影響は温度変化あるいは物理的な外
力によるストレスにも差が出ることは明白である。

【００４５】本発明においてはアクリル樹脂は硬度が大
きくあまり良くない結果であるが、これも説明のように
材質の問題ではなく硬度の問題であり、軟質の材料があ
ればアクリルでもよい。また、その他ポリイミド樹脂な
ども含めて、軟質で接着性のある樹脂なら、他のもので
も適用可能である。

【００４６】また上記の実施の形態には絶縁体２０にも
エポキシ樹脂を用いているが、これもアクリル樹脂やシ
リコーン樹脂やポリイミド樹脂なども利用することはで
き、望ましくはより低吸湿性の方がよい。

【００４７】

【発明の効果】上記の内容から明らかなように実施の形
態によれば本発明の熱電素子は、ｐ型とｎ型の柱状熱電
半導体を規則的に配置しその間を絶縁体で満たすこと
で、熱電半導体の側面から水分は進入しにくい。また熱
電半導体の端部においては、絶縁膜が密着しているため
端部側からも水分の進入は妨げられている。それゆえ本
発明の熱電素子は電極膜の接触部分に水分が付着するこ
とはない。

【００４８】これは、熱電半導体と電極膜との間で局部
電池を形成するのを非常に難しくするものであり、界面
での腐食はほとんど起こることはなく、本発明の熱電素
子は耐湿性に非常に優れているものである。

【００４９】この効果は絶縁体と絶縁膜により電極膜接
触部分が完全に包含されているためであるゆえ、絶縁体
と絶縁膜にはより低吸湿性の材料を用いることでさらに
腐食に対する信頼性は増す。

【００５０】さらに、絶縁膜には軟質材料を用いること
で吸湿や温度変化などによるストレスは電極膜には影響
せず、剥離などによって抵抗値が増加することもなく、
機械的な面からも信頼性のある熱電素子となっている。
そして軟質材料の硬度はショアーＡ硬度で９０以下であ
れば確実に信頼性は増す。

【００５１】本発明のように構成された熱電素子は、耐
湿性あるいはストレス等による機械的な信頼性が非常に
高いため、発電素子として高温高湿下で使用したり、冷
却素子としてヒートシンクに結露が起きるような状態で
利用しても、長期的に問題なく安定した利用が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態における熱電素子の構成を
示す断面図である。

【図２】本発明の実施の形態における熱電素子の構成を
示す平面図である。

【図３】本発明の実施の形態における熱電素子の耐湿特
性を示すグラフである。

【図４】本発明の実施の形態における熱電素子に用いる
絶縁膜の材質と硬度を示す図表である。

【図５】従来技術の熱電素子の構成を示す断面図であ
る。

【図６】従来技術の熱電素子の構成を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１０：ｐ型柱状熱電半導体 １１：ｎ型柱状熱
電半導体 ２０：絶縁体 ２５：保護層 ３０：電極
膜 ３５：引き出し電極 ４０：絶縁膜 ５
０：ヒートシンク ９０：熱電半導体ブロック ９１：上面
９２：下面

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 規則的に配列した複数のｐ型柱状熱電半
   導体とｎ型柱状熱電半導体と、 隣り合った柱状熱電半導体の間隙に設ける絶縁体と、 隣り合った柱状熱電半導体の端部を接続し複数の熱電半
   導体を連続させるように設ける電極膜と、 電極膜と電極膜が覆っていない絶縁体あるいは柱状熱電
   半導体とに接している軟質材料からなる絶縁膜と、 絶縁膜の上に設けるヒートシンクとを有することを特徴
   とする熱電素子。
2. 【請求項２】 絶縁体および絶縁膜は低吸湿性の有機樹
   脂からなることを特徴とする請求項１に記載の熱電素
   子。
3. 【請求項３】 絶縁膜は内部に無機物質の粒子を含む良
   熱伝導性有機樹脂であることを特徴とする請求項１に記
   載の熱電素子。
4. 【請求項４】 絶縁膜はショアーＡ硬度において９０以
   下の軟質材料であることを特徴とする請求項１に記載の
   熱電素子。
5. 【請求項５】 絶縁膜はシリコーン樹脂系の軟質材料で
   あることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。