CN111370217B - 一种光固化辅助直写3d打印制备永磁体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粉末冶金领域，公开了一种光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法，包括步骤：(1)将增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素溶解在溶剂中；(2)再加入分散剂搅拌至呈半透明胶态物质；(3)加入永磁粉和光敏树脂混合形成永磁浆料；(4)在紫外灯照射下，用永磁浆料在直写打印机中打印出坯体，待坯体干燥定型后进行后处理，得到永磁体。本发明的方法中采用多种粘接剂配方对打印浆料进行优化，解决直写打印的精度问题和永磁体后处理过程中有机粘接剂难脱除的问题，获得的永磁体碳含量低、综合磁性能更高。

Description

一种光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金领域，具体涉及一种光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法。

背景技术

磁性材料是国民经济和军事领域的重要基础材料之一，广泛地应用于航空航天、军事技术、工业自动化、医疗健康、汽车制造、家用电器、信息通讯等领域。随着节能减排政策的逐步落实和移动电子消费品市场的快速增长，电子器件及系统集成度越来越高，结构越来越复杂，智能化程度越来越高，能源利用也越来越高效。它不仅要求磁性材料本身具有高的磁性能，而且要求通过磁路结构优化设计使磁损耗尽量低，结构更加紧凑和高效。目前用量最大、综合磁性能最好的钕铁硼(NdFeB)磁性材料，由于其本身较脆，很难通过塑性变形制造复杂形状的磁体。一般都是先制备成块体材料，再通过机械加工的方式制造成片型、瓦型、环形或者柱形单体，然后根据设计拼接成需要的复杂结构。在机械加工过程中，材料利用率较低，不利于稀土这类资源的高值化利用。而且在拼接过程中，存在一些磁隙，导致磁性能不连续及磁损耗。

增材制造技术(俗称3d打印)是利用计算机设计出3维虚拟实体(也称三维模型)，再将三维模型分割成一片一片的平面加工图案(称为切片)，再采用加工设备以逐层堆积的方式自下而上加工每个片层，在加工过程中片层之间会通过光或热等物理作用实时粘接起来从而形成真实的三维物体。3D打印技术可以在一台设备上快速精密地制造出任意复杂形状和结构的零部件，优化了加工流程，缩短了制造周期短，节省了材料，解放了加工技术对设计者的限制。将3d打印与磁性器件制造结合，可有效解决NdFeB可塑性差的问题，为传统磁性器件性能优化及新型磁性器件的开发提供重要的技术支撑。

美国橡树岭实验室的Li Ning及奥地利固体物理所C.Huber等采用熔丝沉积(FDM)的方法制备磁性器件，但这种3d打印方式制备的磁体为粘结磁体，因采用较多的高分子材料作为粘接剂，磁性功能相被稀释导致磁体的磁性能不高。相比粘结磁体，烧结磁体具有更高的综合磁性能。因此研究如何将3d打印技术与烧结磁体技术结合起来，具有重要的理论研究意义和巨大的经济价值。

CN109676125A公开了一种3D打印制备烧结钕铁硼磁体的方法，该发明通过在钕铁硼磁粉的表面包覆一层无氧的有机物薄膜，防止磁粉在3D打印过程中氧化，同时采用液态光敏树脂制备打印浆料，打印过程中通过超声震动、紫外光固化和充磁系统，实现磁体光固化快速成型，氧化少，具有良好的磁性能。但该发明采用的是两步法，操作繁琐，前期需要在在氩气气氛下包覆一层无机膜，膜层厚度控制工艺稳定性较差。粘结主要靠光敏树脂，光敏树脂含量较高，不易于后期脱除，残余碳会恶化磁体性能。

发明内容

本发明旨在解决永磁体在无氧烧结过程中有机粘接剂脱除困难的问题，提供了一种以聚乙烯醇缩丁醛为主要粘接剂的浆料配方，通过打印浆料的配方优化，可以同时解决直写打印的精度问题和永磁体后处理过程中有机粘接剂难脱除的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法，包括如下步骤：

(1)在60～150℃的溶剂中加入增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素，搅拌至混合物呈透明的胶态物质；

(2)将步骤(1)的胶态物质冷却，加入分散剂，继续搅拌至均匀半透明胶态物质；

(3)将永磁粉、光敏树脂与步骤(2)得到的半透明胶态物质混合，形成永磁浆料；

(4)将所述永磁浆料加入直写打印机，在紫外灯的照射下，按照所需形状的模型程序打印坯体，待坯体干燥定型后，进行低温排胶和高温烧结，获得近终成型的坯体；再经后处理，最终获得永磁体。

所述的后处理指本领域技术人员对打印后坯体常规的后处理，包括对坯体进行机械打磨、表面防护、充磁等操作。

现有技术中永磁体在无氧烧结过程中常存在有机粘接剂脱除困难的情况，特别是光敏树脂添加量高的浆料。本发明以PVB、聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素为粘接剂，与增塑剂和分散剂一同溶解在溶剂中，控制温度并搅拌形成胶粘剂，再采用研磨的方式将永磁粉与胶粘剂混合均匀形成永磁浆料。再添加适量的光敏树脂改善浆料的流动性，通过直写打印进行成型。打印过程中，采用紫外光进行固化，经低温脱脂和高温烧结后，形成接近最终形状的磁体，后处理加工获得最终所需的永磁体。

本发明利用乙基纤维素粘度大的特点，形成骨架，防止打印件坍塌，利用PVB粘度适中，流动性好的优势，保证浆料的顺利挤出，防止堵住喷头，利用聚乙烯吡咯烷酮具有半粘结剂，半塑性剂的特性，可以使浆料挤出后快速定型固化，确保打印精度。同时尽量降低光敏树脂的含量，来解决光敏树脂导致的后期难脱除的问题。

所述的溶剂为乙醇、1-4丁内酯、松油醇、丁基卡必醇中任一种或多种的混合物。

优选地，所述溶剂包括5～65wt％乙醇、5～45wt％的1-4丁内酯和5～45wt％松油醇。其中乙醇是所用粘结剂的强溶剂，可以保证粘结剂充分溶解；松油醇沸点高，保证打印过程中浆料不会干燥，也利于长期储存；1-4丁内酯主要用于调整体系的沸点，整个体系沸点太高，后期干燥时间过长，不利于定型固化，干燥时间太短，操作时间有限，也容易堵喷头。

所述增塑剂为平均分子量400～4000的聚乙二醇；分子量太高的增塑剂会导致浆料粘度太大，不适合打印，分子量太小的增塑剂会致使浆料的塑性不明显，打印不成型。

经发明人多次实验尝试优化，所述增塑剂的添加量为所述溶剂的5～10wt％。该添加量下，所得到打印浆料粘度最佳，塑性好，打印得到永磁体性能更好。

本发明中粘结剂的添加量及各粘接剂之间的配比对打印得到的永磁体性能起到至关重要的影响，粘接剂添加量太高，混合后得到的打印浆料太稠，打印时会堵住喷头；粘接剂添加量不足，混合后的打印浆料太稀，打印成品容易塌陷，精度无法保证。所述的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素的添加量分别为所述溶剂的0.1～5wt％、0.1～5wt％和0.1～10wt％。各组分在该添加量范围内，所得到的打印浆料粘度合适，打印成品精度高，成型好。

优选地，所述的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素的质量比为1～3：0.5～2：2～4。各粘接剂在该配比下，乙基纤维素起到良好的骨架支撑作用，防止打印件坍塌，PVB在该添加比例下，获得的浆料粘度适中，流动性好；聚乙烯吡咯烷酮在该添加比例下，获得的打印成品精度高。经实验鉴定，三种粘接剂在该配比下，所得到的打印浆料粘度好，打印成品精度高，成型好。

进一步优选地，所述的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素的质量比为2：1：3。该质量比下的打印浆料是经发明人多次试验证实效果最佳的。

所述的分散剂为司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80、司盘85中的一种或几种的组合；加入分散剂对胶态物质中的微细颗粒进行表面润湿，降低颗粒间的表面能，提高增塑剂和粘接剂在溶剂中的分散作用。所述分散剂的添加量为所述溶剂的1～9wt％。

在步骤(3)中，将步骤(2)得到的所述半透明胶态物质与永磁粉进行混合，得到的永磁浆料中包括60～95wt％的所述永磁粉和5～40wt％的步骤(2)得到的半透明胶态物质。

所述永磁粉为钕铁硼磁粉、钐钴磁粉或铝镍钴磁粉等，优选钕铁硼磁粉。

打印浆料中添加光敏树脂，在打印过程中光敏树脂在紫外灯照射后，可以从液体变成固体，粘度变化范围很大，可以保证在打印挤出前流动性很好，挤出后在紫外灯下能马上固化定型，但光敏树脂添加量太大，就会存在后期成品在无氧烧结过程中有机粘接剂脱除困难的问题，因此所述光敏树脂的添加量为所述永磁粉的0.05～5wt％。

本发明采用聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素作为粘接剂，可有效提高浆料的塑性和粘度，从而降低光敏树脂的添加量，解决永磁体在无氧烧结过程中有机粘接剂脱除困难的问题。

步骤(3)中，所述的混合指胶体磨或者三辊研磨等其他本领域人员常用的混合方法。

优选地，在步骤(4)中，所述的直写打印机装有取向充磁控制系统，在打印过程中进行取向充磁，实现磁体的取向，有利于获得高取向度的磁体。

优选地，在步骤(4)中，所述坯体干燥定型后，对坯体进行冷等静压处理，提高成品的精度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的方法中采用多粘结剂共混体系，排胶过程中能够保证排胶过程中打印件不会变形，粘结剂排胶后留下的孔隙，为光敏树脂的排除提供了通道，保证最终磁体中碳含量较低。

(2)相对于传统烧结磁体，本发明的方法可以近净成型最终所需的磁体，材料利用率高，形状更加灵活，综合磁性能更高；。

(3)本发明采用溶剂-PVB体系替代传统的石蜡-聚烯烃体系，磁粉与交替的润湿性更好，可注塑性更强，由于溶剂的原因，磁场在液相润滑的作用下取向更容易，所制备的坯体更加均匀，磁性能更好。

(4)本发明的方法整个过程在室温下进行，可有效防止永磁体的氧化，提高磁性能。

(5)通过添加少量的光敏树脂，利用光敏树脂在紫外光照射下可以快速且显著改变粘度这一特性，保证在打印过程中的流动性，同时又能保证打印后的样品不会变形，提高打印精度的同时，因光敏树脂添加量少，又不会造成过度的残碳污染。

综上所述，本方法操作简单，适用面广，环境友好，特别适合于超硬、韧性差且具有复杂形状的永磁体零件的制造。

附图说明

图1本发明制备永磁体的工艺路线示意图。

图2为实施例1制备的永磁体XRD图。

图3为实施例1和实施例2的永磁体磁滞回线图。

图4为实施例2制备的永磁体XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

本发明的采用光固化辅助直写3D打印制备永磁体的工艺流程如图1所示，以下具体实施方式中所采用的酒精、1-4丁内酯、松油醇等原料均来自于国药试剂公司，纯度为分析纯。XRD采用布鲁克生产的D8 advanced多晶XRD分析仪，铜的Kα射线作为信号源，测量范围选择2θ＝35～60度。磁致回线采用振动样品磁强计进行测量，最大磁场强度为5T。

实施例1

(1)按照酒精、1-4丁内酯及松油醇的重量百分数分别为50％、10％和40％混合后(混合后溶剂总质量设假定为m)，加热到90℃，然后边搅拌边加入聚乙二醇1000、PVB、聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素，直到添加物变成透明粘稠状的胶态物质。其中，聚乙二醇1000的质量为m*6％，PVB的质量为m*2％，聚乙烯吡咯烷酮的质量为m*1％，乙基纤维素的质量为m*3％。

(2)溶剂停止加热，待胶态物质冷却到50℃以下后，加入重量为m*4％的司班80作为分散剂，继续搅拌至形成均匀半透明的胶态物质，冷却至室温备用。

(3)将平均粒径4微米(D50)的钕铁硼永磁粉与步骤(2)得到的半透明胶态物质按照质量百分数90％和10％进行混合，然后采用胶体磨将两者混合均匀，形成粘稠状类油墨的永磁浆料。

(4)将永磁浆料加入直写打印机中，通过预先设计好的程序打印成圆柱形的坯体。待产品干燥定型后，进行退磁操作，然后将干燥后的坯体进行冷等静压，提高坯体的致密度，然后在真空条件下进行低温排胶和高温烧结，获得近终成型的毛体，然后经过机械打磨，表面防护，充磁等后处理操作，形成最终所需的永磁体。

打印样品的表面光洁度一般，精度一般。永磁体的XRD扫描结果如图2所示，从图中并没有发现碳的杂峰存在，说明在热处理过程中，永磁体中的有机物已经完全脱除。通过氧氮分析仪测试，获得的永磁体的氧含量为1500ppm，较原始粉体1400ppm仅仅略微上升，证明本制备方法不会造成氧含量急剧增加而引起磁性能恶化。

将得到的永磁体进行磁性能测试，测试结果如图3所示，从永磁体的磁滞回线可以看出本实施例的磁体的磁性良好，磁滞回线较宽、矫顽力较大，剩余磁感应强度大，磁性能好。

实施例2

(1)按照酒精、1-4丁内酯及松油醇的重量百分数分别为50％、10％和40％混合后(混合后溶剂总质量设假定为n)，加热到90℃，然后边搅拌边加入聚乙二醇1000、PVB和聚乙烯吡咯烷酮，直到添加物变成透明粘稠状的胶态物质。其中，聚乙二醇1000的质量为n*5％，PVB的质量为n*3％，聚乙烯吡咯烷酮的质量为n*2％，乙基纤维素的质量为n*2％。

(2)溶剂停止加热，待胶态物质冷却到50℃以下后，加入重量为n*5％的司班80作为分散剂，继续搅拌至形成均匀半透明的胶态物质，冷却至室温备用。

(3)将平均粒径4微米(D50)的钕铁硼永磁粉与步骤(2)得到的半透明胶态物质按照质量百分数90％和10％进行混合，再加入光敏树脂，光敏树脂的添加量为钕铁硼永磁粉质量的0.5％，采用胶体磨将三者混合均匀，形成粘稠状类油墨的永磁浆料。

(4)将永磁浆料加入直写打印机中，在紫外灯的照射下，通过预先设计好的程序打印成圆柱形的坯体。将干燥后的坯体进行冷等静压，提高坯体的致密度，然后在真空条件下进行低温排胶和高温烧结，获得近终成型的毛体，然后经过机械打磨，表面防护，充磁等操作，形成最终所需的永磁产品。

相较于实施例1的打印的永磁体，本实施例的打印样品的表面光洁度显著提高，成型精度提高明显。永磁体的XRD扫描结果如图4所示，XRD中并没有发现碳的杂峰存在，说明在热处理过程中，有机物已经完全脱除，添加少量光敏树脂并不会造成残碳量增加。获得的永磁体的氧含量为获得的永磁体的氧含量为1600ppm，较实施例1略有上升，这是因为光固化是一个放热反应，打印过程温度会稍微增加，从而导致氧含量升高，但上升程度并不高。

将得到的永磁体进行磁性能测试，测试结果如图3所示，从永磁体的磁滞回线可以看出实施例2的磁体的磁性良好，磁滞回线较实施例1的磁体略微变窄，矫顽力略微下降，这是因为实施例2打印磁体表面更加光滑，缺陷更少，致密度更大；所以其剩余磁感应强度显著增加，磁能积较实施例1高，综合磁性能更优。

通过以上两个实施例对比可以看出，添加光敏树脂后，获得的永磁体表面更加光洁，成型精度显著提高。通常情况下，在打印浆料中加入光敏树脂会导致成品中残余碳明显，永磁体的磁性下降，但本发明中由于采用了多种粘接剂的优化配方，在加入光敏树脂以提高打印成品精度时，成品的磁性能并没有受到影响，打印精度还显著提升，获得了综合性能优异的永磁体。

Claims (9)

1.一种光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在60～150℃的溶剂中加入增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素，搅拌至混合物呈透明的胶态物质；

所述溶剂为乙醇、1-4丁内酯、松油醇、丁基卡必醇中任一种或多种的混合物；

所述增塑剂为平均分子量400～4000的聚乙二醇；

(2)将步骤(1)的胶态物质冷却，加入分散剂，继续搅拌至均匀的半透明胶态物质；所述的分散剂为司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80、司盘85中的一种或几种的组合；

(3)将永磁粉、光敏树脂与步骤(2)得到的半透明胶态物质混合，形成永磁浆料；

(4)将所述永磁浆料加入直写打印机，在紫外灯的照射下，按照所需形状的模型程序打印坯体，待坯体干燥定型后，进行低温排胶和高温烧结，获得近终成型的坯体；再经后处理，最终获得永磁体。

2.根据权利要求1所述的光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法，其特征在于，所述溶剂以100wt％计，包括5～65wt％乙醇、5～45wt％的1-4丁内酯和5～45wt％松油醇。

3.根据权利要求1所述的光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法，其特征在于，所述增塑剂的添加量为所述溶剂的5～10wt％。

4.根据权利要求1所述的光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素的添加量分别为所述溶剂的0.1～5wt％、0.1～5wt％和0.1～10wt％。

5.根据权利要求1或4所述的光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素的质量比为1～3：0.5～2：2～4。

6.根据权利要求1所述的光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法，其特征在于，所述分散剂的添加量为所述溶剂的1～9wt％。

7.根据权利要求1所述的光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法，其特征在于，步骤(3)的永磁浆料中，包括60～95wt％的所述永磁粉和5～40wt％步骤(2)得到的半透明胶态物质。

8.根据权利要求1或7所述的光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法，其特征在于，所述永磁粉为钕铁硼磁粉、钐钴磁粉或铝镍钴磁粉。

9.根据权利要求1所述的光固化辅助直写3D打印制备永磁体的方法，其特征在于，所述光敏树脂的添加量为所述永磁粉的0.05～5wt％。

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