CN104959594A

CN104959594A - 一种3d打印用高固相低粘度磁性合金粉的制备方法

Info

Publication number: CN104959594A
Application number: CN201510406516.0A
Authority: CN
Inventors: 邵慧萍; 任向远; 刘万斌; 郑航; 张乐; 郭志猛; 盛超宇; 赵磊
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2035-07-10
Also published as: CN104959594B

Abstract

本发明提供了一种3D打印用高固相低粘度磁性合金粉制备方法，属于先进快速制造中的材料制备领域。本发明是先将磁性合金粉末、甲基丙烯酰胺和二甲苯按照一定体积比混合均匀，在混合过程中加入促进剂和表面活性剂，对磁性合金粉末进行表面修饰，减小磁性粉末颗粒之间因磁畴产生的相互作用力，得到有机物包覆的磁性合金粉，将表面改性的磁性合金粉脱水、分离、干燥和研磨过筛，最后再和有机预混合溶液按照一定的体积比混合，可制备出高固相含量低粘度的磁性合金粉“墨水”，解决了磁性合金粉料浆因高粘度无法应用于3D打印喷射技术的难题。此外，此种方法所制得的“墨水”适用性范围广，工艺稳定可靠，生产效率高，后续烧结所制得的磁性材料产品气孔率低，性能优良。

Description

一种3D打印用高固相低粘度磁性合金粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印用高固相低粘度磁性合金粉“墨水”的制备方法，属于先进快速制造中的材料制备领域，通过有机物包覆表面改性的磁性合金粉末，适用于3D打印喷射技术。

背景技术

3D打印技术是在2D打印、微滴喷射和现代材料学基础上发展起来的快速成型技术，其基本原理：以数字模型文件为基础，将粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印使层与层之间相互黏结，构成一个实物的立体模型。利用3D喷射打印技术制备磁性材料零件，不但节约了模具成本，同时可以制备出各种形状复杂的磁性零件。

查阅相关文献检索可知，由于磁性合金粉磁畴的存在，造成磁性合金粉之间存在相互斥力，磁性合金粉料浆因此产生“沉降”现象。现检索出CN200810056877.7提供了一种硬磁铁氧体陶瓷部件磁场胶态振动注模成形方法，采用丙烯酰胺作为单体，制备出了高固相含量低粘度硬磁铁氧体水基料浆，但水基料浆在脱水过程中会使坯体中连通的孔隙提前封闭，导致坯体的水和其他有机物无法顺利排除。另外，此种方法制得的浆料固相含量仅为45～55Vol％，固相含量较低，经干燥烧结之后，其气孔率较高，会对最终的产品性能产生不利的影响；另外，所制得浆料粘度仅700～900mP.s，粘度较高，无法通过0.8mm以及更细的喷嘴来进行精密得3D喷射打印。因此，必须对磁性合金粉末进行表面改性，提高磁性合金粉料浆的固含量，降低料浆的粘度。

有机前驱体是一种不饱和、环状的或含有两个或多个官能团的低分子化合物。在促进剂作用下，可以使有机前驱体发生自由基聚合，从而生成线性高分子聚合物中间体，使料浆具有良好的絮凝性。促进剂的引入，可以使有机前驱体发生自由基聚合，产生一种高分子聚合物中间体，进一步与表面活性剂中的羟基发生反应，导致磁性合金粉表面形成均匀的有机物包覆膜，减小磁性合金粉末颗粒之间因磁畴产生的相互作用力。此种有机物包覆膜与有机预混合溶液有较好的相容性，与有机预混合液溶液和分散剂再次混合时，可以得到高固相含量低粘度稳定的磁性合金粉“墨水”。

发明内容

本发明的目的在于解决制备高固相含量低粘度磁性合金粉末“墨水”的难题，使其适用于3D喷射打印技术，此种方法对磁性合金粉末进行表面改性，减小磁性粉末颗粒之间的相互作用力，从而提高了磁性粉末料浆的固含量，并且也降低了料浆的粘度，解决了磁性合金粉末料浆出现“沉降”现象的难题。

该磁性粉末表面改性过程是先将磁性合金粉末加入有机预混合溶液中，充分搅拌，之后加入表面活性剂，再次充分搅拌超声分散，先制备出低固相高粘度表面改性过的磁性合金粉末料浆，然后经过脱水、分离、干燥和研磨，再次将表面改性过的磁性合金粉末按照一定的体积比加入有机预混合溶液中，并加入分散剂，可以得到高固相含量低粘度稳定的磁性合金粉“墨水”。

本发明的具体工艺如下：

(1)磁性合金粉的表面改性：将有机前驱体甲基丙烯酰胺和对二甲苯按照体积比1：4～4:1混合均匀，并加入0.01wt％～3wt％的促进剂过硫酸盐，配制成有机预混合溶液；将平均粒度1～50μm的磁性合金粉加入所制得的有机预混合溶液中，加入0.1wt％～5wt％的表面活性剂，充分搅拌后超声分散5～40min，对磁性合金粉末进行表面修饰，减小磁性粉末颗粒之间因磁畴产生的相互作用力，制得低固相含量为30vol％～55vol％的表面改性过的磁性合金粉悬浮体凝胶化料浆；在磁场下静置分层，分离上层清液，在30～70℃条件下真空干燥1～8小时，得到表面改性过的干燥的磁性合金粉；

(2)高固相含量低粘度磁性合金粉“墨水”的制备：将将步骤(1)制得的表面改性过的磁性合金粉通过200目研磨过筛，然后和步骤(1)中相同的有机预混合溶液按照体积比11:9～3:1混料，并加入0.01～2wt％的分散剂，搅拌均匀，可得到高固相含量55～75vol％低粘度0.5～0.7Pa.s稳定的磁性合金粉“墨水”；

所述的磁性合金粉为锶铁氧体粉、锰锌铁氧体粉、钡铁氧体粉、镍锌铁氧体粉、硅钢粉、钕铁硼粉、铝镍钴粉和铁铬钴粉。

所述的表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、OP-7和硅烷偶联剂。

所述的分散剂为油酸或聚乙烯吡咯烷酮。

所述的促进剂过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。

本发明的有益效果：与传统制备磁性合金粉末料浆工艺相比，本发明过程先对磁性合金粉末表面进行了改性，使粉末颗粒表面包覆一层有机物，此种有机物与有机预混合溶液具有良好的相溶性，再次将表面改性过的磁性合金粉末加入到有机预混合溶液中，所制得的料浆，既有高的固含量，又有低的粘度，并且还有一定的韧性，解决了磁性合金粉末料浆无法适用3D喷射打印技术的难题；材料适用性范围广，工艺稳定可靠，耗时短，生产效率高，经进一步打印烧结所制得的磁性材料产品气孔率低、性能优良，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

实施实例1：制备3D打印用高固相含量低粘度的锶铁氧体粉“墨水”

(1)锶铁氧体磁性合金粉的表面改性：将有机前驱体甲基丙烯酰胺和对二甲苯按照体积比1：4混合均匀，并加入促进剂0.01wt％的过硫酸钾，配制成有机预混合溶液；将平均粒度1μm的磁性合金粉加入所制得的有机预混合溶液中，加入0.1wt％的表面活性剂硬脂酸，充分搅拌后超声分散5min对磁性合金粉末进行表面修饰，减小磁性粉末颗粒之间因磁畴产生的相互作用力，制得低固相含量为30vol％的表面改性过的磁性合金粉悬浮体凝胶化料浆；在磁场下静置分层，分离上层清液，在30℃条件下真空干燥8小时，得到表面改性过的干燥的锶铁氧体磁性合金粉；

(2)高固相含量低粘度锶铁氧体磁性合金粉“墨水”的制备：将步骤(1)制得的表面改性过的磁性合金粉通过200目研磨过筛，然后和步骤(1)中相同的有机预混合溶液按照体积比11:9混料，并加入0.01％的分散剂油酸，搅拌均匀，可得到高固相55vol％低粘度0.7Pa.s稳定的锶铁氧体磁性合金粉“墨水”；

实施实例2：制备3D打印用高固相含量低粘度的锰锌铁氧体粉“墨水”

(1)锰锌铁氧体磁性合金粉的表面改性：将有机前驱体甲基丙烯酰胺和对二甲苯按照体积比4:1混合均匀，并加入促进剂3wt％的过硫酸铵，配制成有机预混合溶液；将平均粒度50μm的磁性合金粉加入所制得的有机预混合溶液中，加入5wt％的表面活性剂油酸和OP-7(油酸和OP-7以质量比1:1混合均匀)，充分搅拌后超声分散40min，对磁性合金粉末进行表面修饰，减小磁性粉末颗粒之间因磁畴产生的相互作用力，制得低固相含量为55vol％的表面改性过的磁性合金粉悬浮体凝胶化料浆；在磁场下静置分层，分离上层清液，在70℃条件下真空干燥1小时，得到表面改性过的干燥的锰锌铁氧体磁性合金粉；

(2)高固相含量低粘度锰锌铁氧体磁性合金粉“墨水”的制备：将步骤(1)制得的表面改性过的磁性合金粉通过200目研磨过筛，然后和步骤(1)中相同的有机预混合溶液按照体积比3:1混料，并加入2wt％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，可得到高固相75vol％低粘度0.5Pa.s稳定的锰锌铁氧体磁性合金粉“墨水”；

实施实例3：制备3D打印用高固相含量低粘度的硅钢粉“墨水”

(1)硅钢磁性合金粉的表面改性：将有机前驱体甲基丙烯酰胺和对二甲苯按照体积比2：3混合均匀，并加入促进剂0.5wt％的过硫酸钾，配制成有机预混合溶液；将平均粒度20μm的磁性合金粉加入所制得的有机预混合溶液中，加入2wt％的表面活性剂月桂酸和OP-7(月桂酸和OP-7以质量比1:1混合均匀)，充分搅拌后超声分散15min，对磁性合金粉末进行表面修饰，减小磁性粉末颗粒之间因磁畴产生的相互作用力，制得低固相含量为35vol％的表面改性过的磁性合金粉悬浮体凝胶化料浆；在磁场下静置分层，分离上层清液，在40℃条件下真空干燥6小时，得到表面改性过的干燥的硅钢磁性合金粉；

(2)高固相含量低粘度硅钢磁性合金粉“墨水”的制备：将步骤(1)制得的表面改性过的磁性合金粉通过200目研磨过筛，然后和步骤(1)中相同的有机预混合溶液按照体积比3:2混料，并加入0.5wt％的分散剂油酸，搅拌均匀，可得到高固相含量60vol％低粘度0.65Pa.s稳定的硅钢磁性合金粉“墨水”；

实施实例4：制备3D打印用高固相含量低粘度的钕铁硼粉“墨水”

(1)钕铁硼磁性合金粉的表面改性：将有机前驱体甲基丙烯酰胺和对二甲苯按照体积比3:2混合均匀，并加入促进剂1wt％的过硫酸铵，配制成有机预混合溶液；将平均粒度40μm的磁性合金粉加入所制得的有机预混合溶液中，加入4wt％的表面活性剂硅烷偶联剂，充分搅拌后超声分散30min，对磁性合金粉末进行表面修饰，减小磁性粉末颗粒之间因磁畴产生的相互作用力，制得低固相含量为45vol％的表面改性过的磁性合金粉悬浮体凝胶化料浆；在磁场下静置分层，分离上层清液，在60℃条件下真空干燥4小时，得到表面改性过的干燥的钕铁硼磁性合金粉；

(2)高固相含量低粘度钕铁硼磁性合金粉“墨水”的制备：将步骤(1)制得的表面改性过的磁性合金粉通过200目研磨过筛，然后和步骤(1)中相同的有机预混合溶液按照体积比7：3混料，并加入1wt％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，可得到高固相70vol％低粘度0.6Pa.s稳定的钕铁硼磁性合金粉“墨水”。

Claims

1.一种3D打印用高固相低粘度磁性合金粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)磁性合金粉的表面改性：将有机前驱体甲基丙烯酰胺和对二甲苯按照体积比1：4～4:1混合均匀，并加入0.01wt％～3wt％的促进剂过硫酸盐，配制成有机预混合溶液；将平均粒度1～50μm的磁性合金粉加入所制得的有机预混合溶液中，再加入0.1wt％～5wt％的表面活性剂，充分搅拌后超声分散5～40min，对磁性合金粉末进行表面修饰，减小磁性粉末颗粒之间因磁畴产生的相互作用力，制得低固相含量为30vol％～55vol％的表面改性过的磁性合金粉悬浮体凝胶化料浆；在磁场下静置分层，分离上层清液，在30～70℃条件下真空干燥1～8小时，得到表面改性过的干燥的磁性合金粉；

(2)高固相含量低粘度磁性合金粉的制备：将步骤(1)制得的表面改性过的磁性合金粉通过200目研磨过筛，然后和步骤(1)中相同的有机预混合溶液按照体积比11:9～3:1混料，并加入0.01～2wt％的分散剂，搅拌均匀，可得到高固相含量55～75vol％低粘度0.5～0.7Pa.s稳定的磁性合金粉，相当于“墨水”。

2.如权利要求1所述的一种3D打印用高固相低粘度磁性合金粉的制备方法，其特征在于：所述的磁性合金粉为锶铁氧体粉、锰锌铁氧体粉、钡铁氧体粉、镍锌铁氧体粉、硅钢粉、钕铁硼粉、铝镍钴粉和铁铬钴粉。

3.如权利要求1所述的一种3D打印用高固相低粘度磁性合金粉的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、OP-7和硅烷偶联剂中的一种或者几种混合。

4.如权利要求1所述的一种3D打印用高固相低粘度磁性合金粉的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为油酸或聚乙烯吡咯烷酮。

5.如权利要求1所述的一种3D打印用高固相低粘度磁性合金粉的制备方法，其特征在于：所述的促进剂过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。