CN111283844B - 一种3d凝胶打印制备锶铁氧体制件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D凝胶打印制备锶铁氧体制件的方法，其过程为：首先通过共沉淀法制备锶和铁的共沉淀物，再通过煅烧得到预烧料，将在预烧料中加入部分纳米共沉淀物一起球磨干燥，再将其加入有机单体和有机溶剂的预混液中制备打印料浆。通过3D凝胶打印机打印成形，干燥和烧结之后得到锶铁氧体。由于纳米尺寸粉末具有很高的表面能，化学性质非常活泼，通过共沉淀方法将二者均匀混合，在预烧过程中反应生成锶铁氧体(SrFe12O19)非常均匀。再通过加入部分纳米级共沉淀物包覆在锶铁氧体粉末的表面，利用纳米粉末的高活性为后续烧结达到致密奠定基础，解决了3D凝胶打印料浆固含量不高而面临烧结致密困难的难题，从而实现利用3D凝胶打印技术制备锶铁氧体制件。

Description

一种3D凝胶打印制备锶铁氧体制件的方法
技术领域
本发明涉及一种3D凝胶打印制备锶铁氧体制件的方法，属于增材制造领域。
背景技术
铁氧体是指铁族元素和其它一种或者多种适当的金属元素的复合氧化物，按照其磁特性，可以分为软磁铁氧体和硬磁铁氧体。软磁铁氧体是指在较弱的磁场下易磁化也易退磁的一种铁氧体。软磁铁氧体的典型代表是锰锌铁氧体。软磁铁氧体是目前用途广、品种多、数量大和产值高的一种铁氧体材料。它主要用作各种电感元件，如滤波器磁芯、变压器磁芯、无线电磁芯、磁带录音和录像磁头等，也是磁记录元件的关键材料。硬磁铁氧体是指磁化后不易退磁的一种铁氧体，因此硬磁铁氧体也称为永磁铁氧体。硬磁铁氧体的典型代表是锶铁氧体和钡铁氧体，主要用于电信器件中的录音器、扬声器和各种仪表的磁芯等。铁氧体(软磁铁氧体和硬磁铁氧体)的制备过程包括制粉、压制和烧结三个环节，其中制粉和烧结是两个最关键的环节，直接影响材料的质量和性能。铁氧体磁性制件通常采用模具压制成形、注射成形、挤压成形等传统粉末冶金成形制备方法。对于这些传统的成形，需要昂贵的模具，并且复杂的模具设计困难，对于体积小形状复杂的磁性制件，传统工艺经常出现坯体裂纹、尺寸误差大等问题，对于烧结后的制件，机加工十分困难。
3D打印技术，又被称为“增材制造”技术，是一种需要材料科学技术，机电控制技术，信息技术等多种技术密切配合的前沿技术，涉及CAD建模、机械、激光和材料等多个学科，借助于三维模型数据，通过自下而上层层堆积的方式打印而成。3D凝胶打印技术(3Dgel-printing，3DGP)是基于凝胶注模成型和直接喷墨打印技术(Direct InkjetPrinting，DIP)结合而成的新型3D打印成形技术。将料浆注入针筒内，通过计算机控制将制备的料浆喷射到打印平台。同时以一定的方式引发料浆中有机单体在极短时间内发生自由基聚合反应，形成的三维网状结构高分子有机物将金属颗粒进行原位包覆，金属料浆迅速固化成形，最终形成坯体。生坯经过脱脂和烧结后得到致密的金属制品。
由于铁氧体的金属氧化物属性，像SLM这类的3D打印方式并不适合，而3D凝胶打印技术可以实现金属、陶瓷以及复合材料的复杂形状成形，能解决无模制造铁氧体的问题，缩短了生产周期，节约了成本。但同时，受3D凝胶打印的料浆固含量有限，而使用常规的微米或亚微米粉末，铁氧体的金属氧化物属性使其烧结致密化困难。
发明内容
本发明涉及一种3D凝胶打印制备锶铁氧体制件的方法，目的在于提供一种低成本、高效率的制造形状复杂、尺寸精度高、近净成形的锶铁氧体制品的方法，从而得到磁性能优异的锶铁氧体制件，用于克服现有技术的不足。
本发明的原理如下：首先通过共沉淀方法制备出纳米级锶铁沉淀物，再通过煅烧得到锶铁氧体预烧料；再将锶铁氧体预烧料与纳米级锶铁沉淀物球磨混合得到原料；将混合后的复合粉末与先前按一定比例配制好的预混液进行混合，搅拌过程中加入一定量的分散剂使得更好地均匀分散，最终得到高固含量低粘度的复合磁性合金粉料浆；之后将料浆装入针筒内，采用3D凝胶打印机进行打印，在打印过程中添加引发剂和催化剂实现边打印边固化，打印过程中通过调节针头尺寸、打印层高、打印气压、打印速度等参数，最终得到精度高、强度高、表面质量好的打印坯体；将生坯经过干燥、高温烧结获得磁性能优异的复杂形状的锶铁氧体制品。
本发明提供一种3D凝胶打印制备锶铁氧体制件的方法，其特征在于一是按照先氨水后碳酸铵的顺序分两步加入产生沉淀反应，二是分次加入分散剂，具体步骤如下：
(1)将SrCl2与FeCl3溶解在水中搅拌均匀形成锶铁混合溶液，第一次加入分散剂溶解后，在搅拌作用下将氨水以2-4ml/min的速率滴入锶铁混合溶液，第二次加分散剂持续搅拌25-35min；将浓度为2M碳酸铵溶液按6-8ml/min的速率滴入锶铁混合溶液，再第三次加分散剂持续搅拌25-35min，将沉淀物离心分离、洗涤、冷冻干燥之后得到粒度为14-21nm的共沉淀物；
(2)将步骤(1)的共沉淀物在600-700℃煅烧得到锶铁氧体预烧料，将锶铁氧体预烧料和步骤(1)的共沉淀物球磨，其中共沉淀物占5-10wt.％，用氧化锆陶瓷球行星球磨，加入水作为球磨介质，加入0.2wt.％分散剂，球料比6:1，球磨时间24-30h，在150-200℃干燥后得到粒度62-84nm的锶铁氧体粉末；
(3)将有机单体和有机溶剂按照体积比1:5～5:1混合均匀，配制成预混液，步骤(2)所得到的锶铁氧体粉末加入预混液并加入0.5～0.8wt.％的分散剂，搅拌均匀，最终得到锶铁氧体料浆，其中粉末固相含量40～50vol.％，粘度120～150Pa.s；
(4)将步骤(3)混合而成的锶铁氧体料浆装入3D凝胶打印机的料筒内，通过计算机控制进行3D打印成形，打印所选用的喷头直径0.20～0.80mm，打印层高0.16～0.7mm，挤出速率4.0～10.0cm3/min，每完成一层打印，先对打印层磁场取向，再用喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)实现边打印边取向边固化；
(5)将打印的生坯真空干燥，干燥温度40～80℃，干燥时间10～30h，干燥后的样品烧结，烧结温度1200-1250℃，烧结时间2～3h，最终得到致密度达到99-99.5％各向异性的锶铁氧体制件。
进一步地，步骤(1)所述SrCl2与FeCl3的摩尔比为1:6，锶铁混合溶液与氨水和碳酸铵溶液的体积比是2:1:4。
进一步地，步骤(1)所述第一次加入分散剂的加入量与锶铁混合溶液的比例是0.5-1g/L，第二次分散剂的加入量与锶铁混合溶液与氨水的比例是1/3-2/3g/L；第三次分散剂的加入量与锶铁混合溶液与氨水及碳酸铵溶液总比例是1/7-2/7g/L。
进一步地，所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的一种，所述的有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、异丙醇的一种。
进一步地，所述的分散剂为吐温、柠檬酸铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
由于纳米尺寸粉末具有很高的表面能，化学性质非常活泼，通过共沉淀方法将二者均匀混合，在预烧过程中反应生成锶铁氧体(SrFe12O19)非常均匀。再通过加入部分纳米级共沉淀物包覆在锶铁氧体粉末的表面，利用纳米粉末的高活性为后续烧结达到致密奠定基础，解决了3D凝胶打印料浆固含量不高而面临烧结致密困难的难题，从而顺利实现利用3D凝胶打印技术制备锶铁氧体制件。矫顽力达到182-204kA/m，剩磁达到392-406mT。
具体实施方式
本发明提供一种3D凝胶打印制备锶铁氧体制件的方法，步骤如下：
步骤(1)：将1mol的SrCl2与6mol的FeCl3溶解在2L水中搅拌均匀，加入1-2g分散剂溶解，将(NH4)2CO3溶解至2M浓度，在搅拌作用下，先将1L氨水以2-4ml/min的速率滴入锶铁混合溶液，再加1-2g分散剂持续搅拌30min，再将4L碳酸铵溶液按6-8ml/min的速率滴入锶铁混合溶液，再加1-2g分散剂持续搅拌30min，将沉淀物离心分离、洗涤、冷冻干燥之后得到粒度为14-21nm的共沉淀物。为了克服现有的共沉淀技术在批量生产过程中的粒度不稳定以及存在少数大颗粒的情况，相较于现有技术，本发明为了稳定地获得均匀的纳米级锶铁共沉淀物，同时采取了两个措施，一是按照先氨水后碳酸铵的顺序分两步加入产生沉淀反应，二是分次加入分散剂的分散过程。第一次加入分散剂并用氨水沉淀，可以快速形成大量的沉淀核心，使析出的沉淀核心分散开并防止聚集长大。第二次加入分散剂并充分搅拌，是对已经析出的沉淀物补充分散，并为下一步继续沉淀做准备。第二次加入碳酸铵是让沉淀反应以较缓和的方式在已有沉淀物上析出沉淀，防止后续快速析出沉淀物造成粒度长大及团聚。沉淀反应结束后再加入分散剂并持续搅拌是防止沉淀物团聚成大颗粒。分次加入分散剂并持续搅拌，以及分步使用氨水和碳酸铵进行沉淀的协同作用，能够保证共沉淀物颗粒均匀并且粒度稳定易于控制。只是在开始加入分散剂，或者只是一步沉淀，会有极少数粒度超过50甚至100nm的异常大颗粒，不同批次的共沉淀物粒度有时会达到35-45nm，相差一倍以上。
(2)将步骤(1)的共沉淀物在600-700℃煅烧得到锶铁氧体预烧料，将锶铁氧体预烧料和步骤(1)的共沉淀物球磨，其中共沉淀物占5-10wt.％，用氧化锆陶瓷球行星球磨，加入水作为球磨介质，加入0.2wt.％分散剂，球料比6:1球磨时间24-30h，在150-200℃干燥后得到粒度62-84nm的锶铁氧体粉末。由于得到了纳米级的共沉淀物，因此相较于常规技术的800-900℃煅烧温度，本发明在较低温度下煅烧可得到锶铁氧体预烧料，一是低温抑制粒度长大，二是节省能源。但在步骤(1)中，只是在开始加入分散剂，或者只是一步沉淀时，有的批次粒度会长大到300nm左右，并且常常可以观察到少数个别颗粒长大到600-800nm。本发明在这里将部分未煅烧的共沉淀物与预烧料一起球磨，是利用未煅烧的共沉淀物的细小颗粒附着在煅烧后长大的颗粒表面，为后续提供更高的烧结活性达到烧结致密化。加入量小于5％作用不明显，烧结密度低于98％；大于10％会导致后续制备打印浆的固含量进一步降低到40％以下，不利于最终烧结致密化，烧结致密度低于96％。球磨后的干燥温度一方面保证水分蒸发干净，另一方面保证共沉淀物分解成为氧化物，同时又不会长大。
(3)将有机单体和有机溶剂按照体积比1:5～5:1混合均匀，配制成预混液，步骤(2)所得到的锶铁氧体粉末加入预混液并加入0.5～0.8wt.％的分散剂，搅拌均匀，最终得到锶铁氧体料浆，其中粉末固相含量40～50vol.％，料浆粘度120～150Pa.s。由于粉末的粒度为纳米级，粉末数量增加使粘度大大提高而导致无法打印，因此为了达到顺利打印适当降低固含量至40～50vol.％。固含量过低导致后续烧结密度低，固含量过高导致粘度大而无法顺利打印。
(4)将步骤(3)混合而成的锶铁氧体料浆装入3D凝胶打印机的料筒内，通过计算机控制进行3D打印成形，打印所选用的喷头直径0.20～0.80mm，打印层高0.16～0.7mm，挤出速率4.0～10.0cm3/min，每完成一层打印，先对打印层磁场取向，再用喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)实现边打印边取向边固化。料浆自喷头挤出后至固化期间，通过施加定向磁场使粉末颗粒定向排列，达到各向异性的目的，提高铁氧体制件的磁性能。
(5)将打印的生坯真空干燥，干燥温度40～80℃，干燥时间10～30h，干燥后的样品烧结，烧结温度1200-1250℃，烧结时间2～3h，最终得到致密度达到99-99.5％各向异性的锶铁氧体制件。通过控制干燥温度和时间，使坯体能够保持完整不出现裂纹等缺陷。本发明利用纳米颗粒的高活性，能够在烧结之后达到很高的致密度，从而得到各向异性的高性能的锶铁氧体。最终铁氧体的矫顽力达到182-204kA/m，剩磁达到392-406mT。
本发明所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的一种，所述的有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、异丙醇的一种。
本发明所述的分散剂为吐温、柠檬酸铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
实施例1
(1)将1mol的SrCl2与6mol的FeCl3溶解在2L水中搅拌均匀，加入1g分散剂吐温溶解，将(NH4)2CO3溶解至2M浓度，在搅拌作用下，先将1L氨水以2ml/min的速率滴入锶铁混合溶液，再加1g分散剂吐温持续搅拌30min，再将4L碳酸铵溶液按6ml/min的速率滴入锶铁混合溶液，再加1g分散剂吐温持续搅拌30min，将沉淀物离心分离、洗涤、冷冻干燥之后得到粒度为14nm的共沉淀物；
(2)将步骤(1)的共沉淀物在600℃煅烧得到锶铁氧体预烧料，将锶铁氧体预烧料和步骤(1)的共沉淀物球磨，其中共沉淀物占5wt.％，用氧化锆陶瓷球行星球磨，加入水作为球磨介质，加入0.2wt.％分散剂柠檬酸铵，球料比6:1球磨时间30h，在150℃干燥后得到粒度62nm的锶铁氧体粉末；
(3)将有机单体丙烯酰胺和有机溶剂甲苯按照体积比1:5混合均匀，配制成预混液，步骤(2)所得到的锶铁氧体粉末加入预混液并加入0.5wt.％的分散剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，最终得到锶铁氧体料浆，其中粉末固相含量40vol.％，粘度120Pa.s；
(4)将步骤(3)混合而成的锶铁氧体料浆装入3D凝胶打印机的料筒内，通过计算机控制进行3D打印成形，打印所选用的喷头直径0.20mm，打印层高0.16mm，挤出速率4.0cm3/min，每完成一层打印，先对打印层磁场取向，再用喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)实现边打印边取向边固化；
(5)将打印的生坯真空干燥，干燥温度40℃，干燥时间30h，干燥后的样品烧结，烧结温度1250℃，烧结时间2h，最终得到致密度达到99.0％各向异性的锶铁氧体制件。
实施例2
(1)将1mol的SrCl2与6mol的FeCl3溶解在2L水中搅拌均匀，加入2g分散剂吐温溶解，将(NH4)2CO3溶解至2M浓度，在搅拌作用下，先将1L氨水以4ml/min的速率滴入锶铁混合溶液，再加2g分散剂吐温持续搅拌30min，再将4L碳酸铵溶液按8ml/min的速率滴入锶铁混合溶液，再加2g分散剂吐温持续搅拌30min，将沉淀物离心分离、洗涤、冷冻干燥之后得到粒度为21nm的共沉淀物；
(2)将步骤(1)的共沉淀物在700℃煅烧得到锶铁氧体预烧料，将锶铁氧体预烧料和步骤(1)的共沉淀物球磨，其中共沉淀物占10wt.％，用氧化锆陶瓷球行星球磨，加入水作为球磨介质，加入0.2wt.％分散剂柠檬酸铵，球料比6:1球磨时间24h，在200℃干燥后得到粒度84nm的锶铁氧体粉末；
(3)将有机单体甲基丙烯酸羟乙酯和有机溶剂邻二甲苯按照体积比5:1混合均匀，配制成预混液，步骤(2)所得到的锶铁氧体粉末加入预混液并加入0.8wt.％的分散剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，最终得到锶铁氧体料浆，其中粉末固相含量50vol.％，粘度150Pa.s；
(4)将步骤(3)混合而成的锶铁氧体料浆装入3D凝胶打印机的料筒内，通过计算机控制进行3D打印成形，打印所选用的喷头直径0.80mm，打印层高0.7mm，挤出速率10.0cm3/min，每完成一层打印，先对打印层磁场取向，再用喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)实现边打印边取向边固化；
(5)将打印的生坯真空干燥，干燥温度80℃，干燥时间10h，干燥后的样品烧结，烧结温度1200℃，烧结时间3h，最终得到致密度达到99.5％各向异性的锶铁氧体制件。
实施例3
(1)将1mol的SrCl2与6mol的FeCl3溶解在2L水中搅拌均匀，加入1.5g分散剂吐温溶解，将(NH4)2CO3溶解至2M浓度，在搅拌作用下，先将1L氨水以3ml/min的速率滴入锶铁混合溶液，再加1.5g分散剂吐温持续搅拌30min，再将4L碳酸铵溶液按7ml/min的速率滴入锶铁混合溶液，再加1.5g分散剂吐温持续搅拌30min，将沉淀物离心分离、洗涤、冷冻干燥之后得到粒度为18nm的共沉淀物；
(2)将步骤(1)的共沉淀物在650℃煅烧得到锶铁氧体预烧料，将锶铁氧体预烧料和步骤(1)的共沉淀物球磨，其中共沉淀物占8wt.％，用氧化锆陶瓷球行星球磨，加入水作为球磨介质，加入0.2wt.％分散剂柠檬酸铵，球料比6:1球磨时间28h，在150-200℃干燥后得到粒度74nm的锶铁氧体粉末；
(3)将有机单体甲基丙烯酰胺和有机溶剂异丙醇按照体积比1:1混合均匀，配制成预混液，步骤(2)所得到的锶铁氧体粉末加入预混液并加入0.6wt.％的分散剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，最终得到锶铁氧体料浆，其中粉末固相含量45vol.％，粘度135Pa.s；
(4)将步骤(3)混合而成的锶铁氧体料浆装入3D凝胶打印机的料筒内，通过计算机控制进行3D打印成形，打印所选用的喷头直径0.5mm，打印层高0.4mm，挤出速率6cm3/min，每完成一层打印，先对打印层磁场取向，再用喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)实现边打印边取向边固化；
(5)将打印的生坯真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间20h，干燥后的样品烧结，烧结温度1230℃，烧结时间2.5h，最终得到致密度达到99.3％各向异性的锶铁氧体制件。

Claims (4)

1.一种3D凝胶打印制备锶铁氧体制件的方法，其特征在于一是按照先氨水后碳酸铵的顺序分两步加入产生沉淀反应，二是分次加入分散剂，具体步骤如下：
(1)将SrCl2与FeCl3溶解在水中搅拌均匀形成锶铁混合溶液，第一次加入分散剂溶解后，在搅拌作用下将氨水以2-4ml/min的速率滴入锶铁混合溶液，第二次加分散剂持续搅拌25-35min；将浓度为2M碳酸铵溶液按6-8ml/min的速率滴入锶铁混合溶液，再第三次加分散剂持续搅拌25-35min，将沉淀物离心分离、洗涤、冷冻干燥之后得到粒度为14-21nm的共沉淀物；
(2)将步骤(1)的共沉淀物在600-700℃煅烧得到锶铁氧体预烧料，将锶铁氧体预烧料和步骤(1)的共沉淀物球磨，其中共沉淀物占5-10wt.％，用氧化锆陶瓷球行星球磨，加入水作为球磨介质，加入0.2wt.％分散剂，球料比6:1，球磨时间24-30h，在150-200℃干燥后得到粒度62-84nm的锶铁氧体粉末；
(3)将有机单体和有机溶剂按照体积比1:5～5:1混合均匀，配制成预混液，步骤(2)所得到的锶铁氧体粉末加入预混液并加入0.5～0.8wt.％的分散剂，搅拌均匀，最终得到锶铁氧体料浆，其中粉末固相含量40～50vol.％，粘度120～150Pa.s；
(4)将步骤(3)混合而成的锶铁氧体料浆装入3D凝胶打印机的料筒内，通过计算机控制进行3D打印成形，打印所选用的喷头直径0.20～0.80mm，打印层高0.16～0.7mm，挤出速率4.0～10.0cm3/min，每完成一层打印，先对打印层磁场取向，再用喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和催化剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)实现边打印边取向边固化；
(5)将打印的生坯真空干燥，干燥温度40～80℃，干燥时间10～30h，干燥后的样品烧结，烧结温度1200-1250℃，烧结时间2～3h，最终得到致密度达到99-99.5％各向异性的锶铁氧体制件；
步骤(1)所述第一次加入分散剂的加入量与锶铁混合溶液的比例是0.5-1g/L，第二次分散剂的加入量与锶铁混合溶液与氨水的比例是1/3-2/3g/L；第三次分散剂的加入量与锶铁混合溶液与氨水及碳酸铵溶液总比例是1/7-2/7g/L。
2.如权利要求1所述的一种3D凝胶打印制备锶铁氧体制件的方法，其特征在于：步骤(1)所述SrCl2与FeCl3的摩尔比为1:6；锶铁混合溶液与氨水和碳酸铵溶液的体积比是2:1:4。
3.如权利要求1所述的一种3D凝胶打印制备锶铁氧体制件的方法，其特征在于：所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的一种，所述的有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、异丙醇的一种。
4.如权利要求1所述的一种3D凝胶打印制备锶铁氧体制件的方法，其特征在于：所述的分散剂为吐温、柠檬酸铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
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