CN114835482A - 一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4d打印方法及超构材料 - Google Patents

一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4d打印方法及超构材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法及超构材料。该方法包括：将氧化铁粉体与稀土氧化物粉体球磨混合，干燥后预烧，得到稀土正铁氧体陶瓷；将稀土正铁氧体陶瓷与粘合液混合后3D打印，烧结，得到4D打印的超构材料；利用太赫兹时域光电系统对4D打印的超构材料进行分析，激发出太赫兹电磁谐振响应，并调整4D打印的超构材料的尺寸、温度或方位角以实现对太赫兹响应的调控。通过该方法得到的太赫兹波介质陶瓷损耗低，可以有效地解决现有传统铁氧体陶瓷的工作频率难以提高至太赫兹波段的难题，得到具有太赫兹波响应的4D打印的超构材料。

Description

一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法及超构材料
技术领域
本发明属于陶瓷技术领域，具体涉及一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法及超构材料。
背景技术
铁氧体是由镍、锌等一种或几种金属氧化物与氧化铁烧结而成的金属氧化物，具有介电与铁磁性能。作为电子工业中用于制备基础元件的关键材料，铁氧体在微波波段广泛应用于制造隔离器、环行器、开关、相移器、调制器等元器件。铁氧体的应用推动了雷达技术、通信技术、空间技术、电子信息技术的发展，在我国军事与经济发展中具有重要的不可替代的作用。
太赫兹是介于微波和远红外之间的一个太赫兹波段，波长介于3000～30μ m范围。太赫兹技术在国家安全、航天、生物和国防工业等多种行业都有重要的潜在应用价值。2019年11月，科技部会同发展改革委、教育部、工业和信息化部、中科院、自然科学基金委召开了6G技术研发工作启动会。太赫兹介质陶瓷的研究具有重要意义。
然而，传统的铁氧体陶瓷是铁磁性的，高频化发展主要依赖于提高磁各向异性的方法，其本征谐振频率最高仅能达到几十GHz的量级，形成了铁氧体陶瓷的工作频率提高至太赫兹波段的难题。而对于大部分介质，太赫兹波穿过时能量损耗较大且没有本征电磁谐振，且当介质厚度超过0.1毫米时，太赫兹波便难以透过。由于合适介质的缺乏，严重制约了具有太赫兹电磁相应的4D打印技术的发展。
稀土正铁氧体(Rare-earth orthoferrites，化学式为RFeO3)是具有ABO3钛矿结构的多铁性物质之一。类似于多铁材料BiFeO3，稀土正铁氧体具有室温多铁特性，稀土正铁氧体陶瓷的本征谐振频率虽然仅能达到亚太赫兹，但稀土正铁氧体陶瓷拥有良好的介电性能，介电常数介于20-30，这个大小正好适用于太赫兹超构材料的构筑，成为了一种非常理想的可用于4D打印研究的材料，也成为凝聚态物理、电磁波等研究领域的前沿。因此，稀土正铁氧体可由太赫兹波进行太赫兹电磁谐振的激发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法及超构材料，通过该4D打印方法得到的超构材料太赫兹波损耗低，有效解决了铁氧体陶瓷的工作频率无法提高至太赫兹波段的难题，使超构材料的谐振频率完全覆盖0.1-10THz的太赫兹波段，得到具有太赫兹波响应的4D打印的超构材料。
本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法，其包括：
将氧化铁粉体与稀土氧化物粉体球磨混合，在20～150℃下干燥后于 900～1600℃下预烧6～48h，得到稀土正铁氧体陶瓷粉末；
将稀土正铁氧体陶瓷粉末与粘合液球磨混合后，进行3D打印，将得到的3D陶瓷胚体于500～1600℃下进行烧结6～48h，得到4D打印的超构材料；
利用太赫兹时域光电系统对4D打印的超构材料进行分析，激发出太赫兹电磁谐振响应，并调整4D打印的超构材料的尺寸、温度或方位角以实现对太赫兹响应的调控。
进一地，在本发明较佳的实施例中，上述稀土正铁氧体陶瓷的成分包括化学结构式为R1-xFexO1.5的铁氧体，其中，R为稀土元素、钇、钪和铋中的一种或两种元素，x为0～0.99。
进一地，在本发明较佳的实施例中，上述化学结构式为R1-xFexO1.5的铁氧体中的R为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪和铋中的一种或两种元素。
进一地，在本发明较佳的实施例中，上述3D打印步骤中，利用电磁学有限元仿真计算软件进行超构材料的设计与分析，使用打印增材制造设备进行超构材料的制造。
进一地，在本发明较佳的实施例中，上述利用太赫兹时域光电系统对4D 打印的超构材料进行分析后，对4D打印的超构材料太赫兹响应的调控包括：
温度调控范围为0.01～600K；
方位角为球形空间的分布，主要是xy平面，yz平面，xz表面内的空间角度分布；
尺寸精度最小为10～200μm。
进一地，在本发明较佳的实施例中，激发出的太赫兹电磁谐振响应介于 0.01～10THz之间。
进一地，在本发明较佳的实施例中，上述粘合液为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚氯乙烯与极性溶剂形成的混合溶液。
第二方面，本发明还提供一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印的超构材料，其通过上述4D打印方法制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
本申请提供的这种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法，基于稀土正铁氧体陶瓷，该稀土正铁氧体陶瓷以结构式为R1-xFexO1.5的铁氧体为主要成分，通过利用固相反应烧结方法对氧化铁粉体与稀土氧化物粉体的混合物进行稀土正铁氧体陶瓷的制备，经过3D打印后再次烧结，得到具有太赫兹波效应的4D 打印的超构材料。再利用太赫兹时域光电系统对该4D打印的超构材料进行分析，激发出太赫兹电磁谐振响应，并调整4D打印的超构材料的尺寸、温度或方位角以实现对太赫兹响应的调控，使谐振在透射率、谐振频率、半高宽的调控比值在1％～99％之间出现增强。
通过该方法制备的4D打印的超构材料，具有优异的太赫兹谐振特性，损耗低，有效解决了铁氧体陶瓷的工作频率无法提高至太赫兹波段的难题，使超构材料的谐振频率完全覆盖0.1-10THz的太赫兹波段，同时超精细、超薄的结构还产生了增强效应，具有非常重要与广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明4D打印结构测试原理图。
图2为本发明实施例2提供的4D打印的超构材料图。
图3为本发明实施例2提供的4D打印的超构材料在不同温度下谐振的测试图。
图4为本发明实施例2提供的4D打印的超构材料在不同温度下谐振透射率的测试图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的技术方案为：
本实施方式提供一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法，该方法基于稀土正铁氧体陶瓷。该稀土正铁氧体陶瓷的成分包括化学结构式为R1-xFexO1.5的铁氧体，其中，R为稀土元素、钇、钪和铋中的一种或两种元素。
在化学结构式为R1-xFexO1.5中，x为0～0.99；
当x为0.1时，铁素体为R0.9Fe0.1O1.5，例如可以是Dy0.9Fe0.1O1.5、Pm0.9Fe0.1O1.5。
当x为0.3时，铁素体为R0.7Fe0.3O1.5，例如可以是Dy0.7Fe0.3O1.5、Ho0.7Fe0.3O1.5。
当x为0.5时，铁素体为R0.5Fe0.5O1.5，例如可以是DyFeO3、Sm FeO3。
当x为0.7时，铁素体为R0.3Fe0.7O1.5，例如可以是Dy0.3Fe0.7O1.5、Tb0.3Fe0.7O1.5。
当x为0.99时，铁素体为R0.01Fe0.99O1.5，例如可以是Dy0.01Fe0.99O1.5、 Lu0.01Fe0.99O3。
进一步优选地，R为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)和铋(Bi)中的一种或两种元素。
当R为一种元素时，该铁氧体例如可以是：LaFeO3、CeFeO3、PrFeO3、 NdFeO3、PmFeO3、SmFeO3、Eu0.8Fe0.2O1.5、Gd0.7Fe0.3O1.5、Dy0.6Fe0.4O1.5、 Ho0.6Fe0.4O1.5、Er0.4Fe0.6O1.5、Tm0.4Fe0.6O1.5、Yb0.3Fe0.7O1.5、Lu0.3Fe0.7O1.5、 Y0.3Fe0.7O1.5、Sc0.2Fe0.8O1.5、Bi0.2Fe0.8O1.5。
当R为两种不同元素时，该铁氧体为掺杂铁氧体，两种元素之间的摩尔比为0～0.99:1。例如按照摩尔比0.5:0.5掺杂La和Yb元素的LaYbFeO3、按照摩尔比0.5:0.5掺杂Sm和Yb元素的SmYbFeO3、按照摩尔比0.5:0.5掺杂Ho和 Dy元素的HoDyFeO3、按照摩尔比0.5:0.5掺杂Nd和Dy元素的NdDyFeO3、按照摩尔比0.5:0.5掺杂Er和Dy元素的NdDyFeO3、按照摩尔比0.5:0.5掺杂Gd 和Dy元素的GdDyFeO3、按照摩尔比0.5:0.5掺杂Gd和Ho元素的GdHoFeO3、按照摩尔比0.6:0.4掺杂Gd和Tm元素的Gd0.6Tm0.4FeO3、按照摩尔比0.7:0.3 掺杂Gd和Eu元素的Gd0.7Eu0.3FeO3。通过不同成分的掺杂，可以调控铁离子子体系与稀土离子子体系内部离子状态、超交换作用、磁相结构、磁矩状态等，实现对于连续磁相转变、非连续磁相结构转变的共存，从而极大地丰富介质陶瓷的太赫兹谐振响应的功能，为不同的应用场景的应用提供更多的可能。
这种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备复合粉体：
将氧化铁粉体与稀土氧化物粉体球磨混合，在20～150℃下干燥后于 900～1050℃下预烧6～48h，得到稀土正铁氧体陶瓷粉末。
按照化学结构式R1-xFexO1.5中元素组成的摩尔比，将氧化铁粉体与稀土氧化物粉体球磨混合。其中，该步骤中的稀土氧化物粉，既包括稀土氧化物，也包括钇(Y)、钪(Sc)和铋(Bi)这三种元素的氧化物。
球磨混合过程中，球磨工艺包括行星式和滚筒式两种方式，转速为1～1000 转/分钟，球磨时长为0.5～240小时。通过球磨，使两种粉体混合均匀，形成匀质复合物，而非简单混合，这可以有使两种粉末的混合更充分，同时，球磨工艺会使氧化物的得到充分地破碎，极大地提升氧化物的活性，为高质量介质陶瓷的制备提供强有力的技术保障。
优选地，球磨的转速为30～700转/分钟，球磨时长为1～200小时；更为优选地，球磨的转速为30～550转/分钟，球磨时长为2～150小时。在这种条件下进行球磨，混合更加均匀。
进一步地，将氧化铁粉体与稀土氧化物粉体球磨混合后，进行干燥的温度为20～150℃(优选地温度为40～130℃、更为优选地，温度为70～110℃)，干燥的目的为除掉酒精和水。
进一步地，对干燥后的粉体进行预烧的温度为900～1600℃，在该温度下预烧的目的是得到想要的初始相，降低正烧温度，提升样品制备的成功率。发明人研究发现，当预烧温度低于900℃时，会发生样品无法得到初始相的不利后果；当预烧温度高于1600℃时，会由于过烧而形成大量的玻璃相，极大地劣化陶瓷的质量；同时，高温还会形成大量块体材料，导致打印困难，并使烧结出的介质陶瓷性能不均均、不隐定。
步骤S3，制备4D打印的超构材料
将稀土正铁氧体陶瓷粉末与粘合液球磨混合后，进行3D打印，将得到的 3D陶瓷胚体于500～1600℃下进行烧结6～48h，得到4D打印的超构材料。
在该步骤中，利用电磁学有限元仿真计算软件进行超构材料的设计与分析，使用打印增材制造设备进行超构材料的制造。
4D打印设计源于介质谐振原理，对于不同模式电磁场下，有如下分析：
在横磁模式(TMmnp)下，电磁场分量可以表达为下式。
Figure BDA0003636784970000081
Figure BDA0003636784970000082
Figure BDA0003636784970000083
Figure BDA0003636784970000084
其中，m、n和p是表示x、y和z方向半波变化的整数，且d可以表达为下式所示关系式。
Figure BDA0003636784970000085
在横电模式(TEmnp)下，电磁场分量可以用下式进行描述。
Figure BDA0003636784970000086
Figure BDA0003636784970000087
Figure BDA0003636784970000088
Figure BDA0003636784970000089
Figure BDA00036367849700000810
在横磁模式(TMmnp)和横电模式(TEmnp)下，上节内容中长方体状几何结构基元结构具有相同的谐振频率，如下式所示。
Figure BDA00036367849700000811
更一般地，对于球体、长方体和圆片状基元结构，谐振频率可以用下式所示通式进行描述。
Figure BDA0003636784970000091
步骤S4，分析、调整4D打印的超构材料
利用太赫兹时域光电系统对4D打印的超构材料进行分析，激发出太赫兹电磁谐振响应，并调整4D打印的超构材料的尺寸、温度或方位角以实现对太赫兹响应的调控。
本发明4D打印结构测试原理图如图1所示，在本步骤中，利用太赫兹时域光电系统对4D打印的超构材料进行分析的步骤包括：对激光进行预热30分钟以上使激光处于稳定的状态；向太赫兹光谱内充高纯氮气；飞秒激光的强度达到2.92W，经过分束镜后得到150mW的激光束进入太赫兹时域光谱系统。进入系统的光束，被分成两部分，一部分直接进入探测天线，另一部分入射到发射天线上实现太赫兹电磁波的激发；将介质陶瓷放置在透射光谱的光路上，收集样品放置前后的透射光谱信息。利用快速傅里叶变换数学处理方法(fastFourier transform,FFT)对实验数据进行处理，将时域信号转为频域信号，截选 0.1～10THz段的信息，并与参考谱进行对照。更进一步地，将透射率、厚度等参数代入电磁吸收性能计算公式(1-5)中，求得损耗因子等参数。具体如下。
然后，传输系数复数形式如方程(1)所示。
Figure BDA0003636784970000092
其中，h是样品的厚度.折射系数N如下式表示
N＝n+iκ (2)
Figure BDA0003636784970000093
Figure BDA0003636784970000101
Figure BDA0003636784970000102
利用上述参数可求得消光系数κ，耗散系数tanδ和吸收系数α。
根据上述分析的结果，并结合需要4D打印的超构材料的使用环境，调整 4D打印的超构材料尺寸、温度或方位角，以实现对太赫兹响应强度的调控，当需要高透射率时，选择降低超构材料的尺寸，当需要不同频段的谐振时，将温度从当前温度向下或向上进行升降温处理。
上述利用太赫兹时域光电系统对4D打印的超构材料进行分析后，对4D打印的超构材料太赫兹响应的调控包括：
温度调控范围为0.01～600K；
方位角为球形空间的分布，主要是xy平面，yz平面，xz表面内的空间角度分布；尺寸精度最小为10～200μm。
通过对4D打印的超构材料的尺寸、温度或方位角的调整，实现对太赫兹响应的调控，使谐振在透射率、谐振频率、半高宽的调控比值介于1％至99％之间出现增强。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印的超构材料，其主要成分为Gd0.6Fe0.4O1.5，其制备方法包括：
(1)按照化学结构式Gd0.6Fe0.4O1.5中Fe与Gd的摩尔比0.4:0.6，将氧化铁粉体与氧化钆粉体采用行星式球磨方式混合，球磨的转速为300转/分钟、时间为200小时。球磨后，于60℃下干燥后，于950℃下预烧3h，得到稀土正铁氧体陶瓷粉末。
(2)将稀土正铁氧体陶瓷粉末与含有聚乙烯醇的水溶液混合，其中聚乙烯醇的加入量为5％。
(3)利用电磁学有限元仿真计算软件进行超构材料的设计，将步骤(2) 得到的稀土正铁氧体陶瓷粉体与含有聚乙烯醇的水溶液球磨混合(其中聚乙烯醇的加入量为15％)，使用打印增材制造设备进行超构材料的3D打印，得到3D 陶瓷胚体。
(4)将3D陶瓷胚体于1300℃下进行烧结6h，得到4D打印的超构材料。
(5)利用太赫兹时域光电系统对4D打印的超构材料进行分析，激发出太赫兹电磁谐振响应，并调整4D打印的超构材料的尺寸、温度或方位角以实现对太赫兹响应的调控。
实施例2
本实施例提供一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印的超构材料，其主要成分为TbFeO3，其制备方法包括：
(1)按照化学结构式TbFeO3中Fe与Tb的摩尔比，将氧化铁粉体与氧化铽粉体采用滚筒式球磨方式混合，球磨的转速为500转/分钟、时间为10小时。球磨后，于70℃下干燥后，于1000℃下预烧6h，得到稀土正铁氧体陶瓷粉末。
(2)将稀土正铁氧体陶瓷粉末与含有粘合液(聚乙烯醇的乙醇溶液)混合，其中聚乙烯醇的加入量为15％。
(3)利用电磁学有限元仿真计算软件进行超构材料的设计，将步骤(2) 得到的稀土正铁氧体陶瓷粉体与含有聚乙烯醇的水溶液球磨混合(其中聚乙烯醇的加入量为20％)，使用打印增材制造设备进行超构材料的3D打印，得到3D 陶瓷胚体。
(4)将3D陶瓷胚体于1350℃下进行烧结24h，得到4D打印的超构材料，结构如图2所示。
(5)利用太赫兹时域光电系统对4D打印的超构材料进行分析，激发出太赫兹电磁谐振响应，并调整4D打印的超构材料的尺寸、温度或方位角以实现对太赫兹响应的调控，使谐振在透射率、谐振频率、半高宽的调控比值介于 1％～99％之间出现增强。4D打印的TbFeO3超构材料在不同温度下的谐振如图3 所示。4D打印的TbFeO3超构材料在不同温度下谐振的透射率如图4所示，由图3和图4可以看出，利用所述基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法制备的超构材料在温度调控下具有良好的电磁响应调控性能，这个实验结果为所述基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法及超构材料的制造提供了强有力的支撑。。表1-2是4D打印的TbFeO3超构材料在不同温度下谐振透的品质因子Q随温度的变化情况，表3-4是4D打印的TbFeO3基超构材料在不同温度下谐振透的透射率随温度t的变化情况。由此，可以知4D打印的超构材料具良好的电磁波调控效果。
表1低频A谐振处的品质因子Q随温度的变化情况
Figure BDA0003636784970000121
Figure BDA0003636784970000131
表2高频B谐振处的品质因子Q随温度的变化情况
Figure BDA0003636784970000132
Figure BDA0003636784970000141
表3低频A谐振处的透射率随温度t的变化情况
温度T 透射率随温度t
290 0.1365
240 0.1444
160 0.1554
70 0.1723
8.5 0.1852
表4高频B谐振处的透射率随温度t的变化情况
温度T 高频B谐振处的品质因子Q
290 0.1303
240 0.1333
160 0.144
70 0.1561
8.5 0.1571
实施例3
本实施例提供一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印的超构材料，其主要成分为NdFeO3，其构筑方法包括：
(1)按照化学结构式NdFeO3中Fe与Nd的摩尔比，将氧化铁粉体与氧化钕粉体采用滚筒式球磨方式混合，球磨的转速为450转/分钟、时间为150小时。球磨后，于80℃下干燥后，于1050℃下预烧10h，得到稀土正铁氧体陶瓷粉末。
(2)将稀土正铁氧体陶瓷粉末与粘合液(为聚乙烯醇缩丁醛的水溶液) 混合，其中聚乙烯醇缩丁醛的加入量为10％。
(3)利用电磁学有限元仿真计算软件进行超构材料的设计，将步骤(2) 得到的稀土正铁氧体陶瓷粉体与含有聚乙烯醇缩丁醛的水溶液球磨混合(其中聚乙烯醇缩丁醛的加入量为30％)，使用打印增材制造设备进行超构材料的3D 打印，得到3D陶瓷胚体。
(4)将3D陶瓷胚体于1500℃下进行烧结48h，得到4D打印的超构材料。
(5)利用太赫兹时域光电系统对4D打印的超构材料进行分析，激发出太赫兹电磁谐振响应，并调整4D打印的超构材料的尺寸、温度或方位角以实现对太赫兹响应的调控，使谐振在透射率、谐振频率、半高宽的调控比值介于 1％～99％之间出现增强。
实施例4
本实施例提供一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印的超构材料，其主要成分为Tm0.2Fe0.8O1.5，其制备方法包括：
(1)按照化学结构式Tm0.2Fe0.8O1.5中Fe与Tm的摩尔比，将氧化铁粉体与氧化铥粉体采用滚筒式球磨方式混合，球磨的转速为450转/分钟、时间为150 小时。球磨后，于70℃下干燥后，于1000℃下预烧10h，得到稀土正铁氧体陶瓷粉末。
(2)将稀土正铁氧体陶瓷粉末与粘合液(聚氯乙烯的醇溶液)，其中聚氯乙烯的加入量为70％。
(3)利用电磁学有限元仿真计算软件进行超构材料的设计，将步骤(2) 得到的稀土正铁氧体陶瓷粉体与含有聚乙烯醇缩丁醛的水溶液球磨混合(其中聚乙烯醇缩丁醛的加入量为25％)，使用打印增材制造设备进行超构材料的3D 打印，得到3D陶瓷胚体。
(4)将3D陶瓷胚体于1500℃下进行烧结30h，得到4D打印的超构材料。
(5)利用太赫兹时域光电系统对4D打印的超构材料进行分析，激发出太赫兹电磁谐振响应，并调整4D打印的超构材料的尺寸、温度或方位角以实现对太赫兹响应的调控，使谐振在透射率、谐振频率、半高宽的调控比值介于 1％～99％之间出现增强。
实施例5
本实施例提供一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印的超构材料，其主要成分为DyGd FeO3，其制备方法包括：
(1)按照化学结构式Dy Gd FeO3中Fe与Gd、Dy的摩尔比，将氧化铁粉体与氧化镝粉体和氧化钆粉体采用滚筒式球磨方式混合，球磨的转速为600转/ 分钟、时间为150小时。球磨后，于90℃下干燥后，于940℃下预烧15h，得到稀土正铁氧体陶瓷粉末。
(2)将稀土正铁氧体陶瓷粉末与粘合液(聚氯乙烯的乙醇溶液)混合，其中聚乙烯醇的加入量为50％。
(3)利用电磁学有限元仿真计算软件进行超构材料的设计，将步骤(2) 得到的稀土正铁氧体陶瓷粉体与粘合液(聚氯乙烯的乙醇溶液)球磨混合(其中聚氯乙烯的加入量为25％)，使用打印增材制造设备进行超构材料的3D打印，得到3D陶瓷胚体。
(4)将3D陶瓷胚体于1450℃下进行烧结8h，得到4D打印的超构材料。
(5)利用太赫兹时域光电系统对4D打印的超构材料进行分析，激发出太赫兹电磁谐振响应，并调整4D打印的超构材料的尺寸、温度或方位角以实现对太赫兹响应的调控，使谐振在透射率、谐振频率、半高宽的调控比值介于 1％～99％之间出现增强。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法，其特征在于，其包括：
将氧化铁粉体与稀土氧化物粉体球磨混合，在20～150℃下干燥后于900～1600℃下预烧6～48h，得到稀土正铁氧体陶瓷粉末；
将稀土正铁氧体陶瓷粉末与粘合液球磨混合后，进行3D打印，将得到的3D陶瓷胚体于500～1600℃下进行烧结6～48h，得到4D打印的超构材料；
利用太赫兹时域光电系统对所述4D打印的超构材料进行分析，激发出太赫兹电磁谐振响应，并调整所述4D打印的超构材料的尺寸、温度或方位角以实现对太赫兹响应的调控。
2.根据权利要求1所述的基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法，其特征在于，所述稀土正铁氧体陶瓷的成分包括化学结构式为R1-xFexO1.5的铁氧体，其中，R为稀土元素、钇、钪和铋中的一种或两种元素，x为0～0.99。
3.根据权利要求2所述的基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法，其特征在于，所述化学结构式为R1-xFexO1.5的铁氧体中的R为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪和铋中的一种或两种元素。
4.根据权利要求1所述的基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法，其特征在于，所述3D打印的步骤中，利用电磁学有限元仿真计算软件进行超构材料的设计与分析，使用增材制造打印设备进行超构材料的制造。
5.根据权利要求1所述的基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法，其特征在于，所述利用太赫兹时域光电系统对所述4D打印的超构材料进行分析后，对所述4D打印的超构材料太赫兹响应的调控包括：
所述温度调控范围为0.01～600K；
所述方位角为球形空间的分布；
所述尺寸精度最小为10～200μm。
6.根据权利要求1所述的基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法，其特征在于，激发出的太赫兹电磁谐振响应介于0.01～10THz之间。
7.根据权利要求1所述的基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法，其特征在于，所述粘合液为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚氯乙烯与极性溶剂形成的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印方法，其特征在于，在制备所述稀土正铁氧体陶瓷粉末过程中，所述粘合液中溶质的加入量是所述稀土正铁氧体陶瓷粉末总质量的5～70％。
9.一种基于稀土正铁氧体陶瓷的4D打印的超构材料，其特征在于，其通过权利要求1～8任一项所述的4D打印方法制备得到。
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