CN1212289C - 采用流延成型法制备功能梯度材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用流延成型法制备功能梯度材料的方法。其步骤为：1)将陶瓷粉末和强磁性的金属粉末按一定比例与有机溶剂及添加剂混合，并在球磨机中搅拌制成均匀弥散的浆料；2)在磁场强度为0.1～5.0特斯拉的静磁场中流延成膜；3)干燥、烧结成型。本发明方法的优点是：通过改变磁场强度，可以制备出成分连续变化、面积大、薄平的功能梯度材料。利用较成熟的流延工艺使生产梯度功能材料的工艺简化、成本降低。

Description

采用流延成型法制备功能梯度材料的方法

                          技术领域

本发明涉及一种采用流延成型法制备功能梯度材料的方法。

                          背景技术

流延法(也称刮刀成型法)是一种制备大面积、薄平陶瓷材料的重要成型方法，工艺包括浆料制备、球磨、成型、干燥、剥离基带等过程。该工艺的特点是设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化。流延成型可以方便地控制膜的厚度，有利于对不同组份和厚度的膜材料进行设计和结构调控，以获得特殊的性能。近几十年来，流延法成型技术的应用研究取得了很大进展，被应用于电子工业、能源等许多领域，包括各种厚度的Al₂O₃集成电路基板和衬垫材料，BaTiO₃电容器介质材料，ZrO₂固体电解质燃料电池、氧泵和氧传感器等。此外，流延成型工艺还可用于造纸、塑料和涂料等行业。

流延工艺包括水基流延和非水基流延两种。非水基流延工艺比较成熟，制备的膜片结构均匀，强度高，柔韧性好，已在工业生产中应用多年。但流延过程需要使用大量有机物，生产成本高，排放后造成环境污染。水基流延成本低，污染小，环境相容性好，但是，该工艺的影响因素多。通常，在陶瓷粉料中要添加溶剂、分散剂、粘结剂、塑性剂等有机成分，制得分散均匀的稳定浆料，再在流延机上制成一定厚度的素胚膜。素胚膜通过干燥、烧结，制得符合所需特性的烧成品。

流延法成型工艺的主要优点有：(1)相对于EVD、CVD等化学成型法而言，原材料价格低廉和制作成本低；(2)与干压法相比所制得的材料结构致密和机械强度高；(3)材料的缺陷少；(4)降低热压烧结时间，甚至可取消热压；(5)可制得不同组成膜材构成的叠层复合材料，以满足对材料的特殊性能要求。

功能梯度材料的主要特征是组分结构和物性参数连续变化，主要制备方法有粉末成型、气相沉积法、自蔓延反应合成、等离子喷涂、电铸法、电镀法、激光烧结和离心铸造等。这些制备方法要求复杂的工艺或设备，大多需要在制备过程中持续地改变原料成分或工艺参数。缺少简便的制备方法，是限制功能梯度材料进一步发展的重要原因。

目前，对于许多重要的功能梯度材料，包括已证明具有良好的热应力缓释效果，正在试验用于火箭燃烧室内壁、核反应堆以及发动机入口等高温差部位渡金属属于铁磁性物质，而陶瓷组元Al₂O₃、ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄等是弱磁性物质。铁磁性物质在居里温度以下具有强磁性，而弱磁性物质对磁场不敏感。一旦施加静磁场，强磁性与弱磁性物质组成的混合浆料受静磁引力的作用，将趋于分离而形成成分梯度。获得的坯料经干燥、烧结后，就能制成功能梯度材料。这样，利用流延工艺就能生产梯度功能材料。通过调整磁场强度、浆料组成、粘度和其它制备工艺参数，可以方便地制备出成分连续变化且大面积、薄平的功能梯度材料，成本极大降低。

                          发明内容

本发明的目的是提供一种采用流延成型法制备功能梯度材料的方法。

它的步骤为：

1)浆料制备

采用颗粒尺寸为0.1～100μm的强磁性镍粉或钴粉，与颗粒尺寸为0.1～100μm的ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Al₂O₃中的一种或几种陶瓷粉末按0.1～10∶1的重量比例组成混合粉末，加入有机溶剂，并加入分散剂、塑性剂、粘结剂，在混合粉末中加入有机溶剂与分散剂，在球磨机中搅拌5～30h，混匀后，加入塑性剂与粘结剂，在球磨机中再搅拌10～40h，制成均匀弥散的浆料，此浆料中有机溶剂体积百分数为浆料的20～60％，粘结剂重量百分数为浆料的10～30％，粘结剂/塑性剂重量比为0.5～1.0，分散剂体积百分数为浆料的0.2～5％，用超声波对浆料进行弥散化处理1～15min，经真空脱气，除去气泡后，浆料即可用于流延成型，浆料粘度为1～100mPa·s，pH值为5～12；

2)磁场中流延成型

将浆料注入流延机中，刮刀的高度为0.4～1.0mm，控制流延机速度为0.5～5cm/s，流延时用耐高温陶瓷做衬底，在衬底处施加静磁场，磁场强度为0.1～5.0特斯拉；

3)干燥与烧结

干燥温度20～30℃，相对湿度为30～60％，浆料干燥后素胚厚度0.1～0.5mm，干燥完成后进行烧结，烧结在石墨或氮气的保护环境中，控制烧结升温速率为0.2～2℃/min，在150～600℃保温1～5h，再加热至1200～1400℃，保温1～3h，最后随炉冷却至100～400℃取出。

本发明方法的优点是：

1)通过施加静磁场，改变磁场强度，可以在很大成分范围内制备出大面积、薄平的功能梯度材料。

2)利用成熟的传统陶瓷工艺流延法使生产梯度功能材料的手续简化、成本降低。

                          附图说明

图1是磁场中流延成型制备功能梯度材料工艺示意图，图中，流延机1、浆料2、可控刮刀口高度3、流延薄层4、耐高温陶瓷衬底5、钕铁硼永磁体6、永磁体产生的磁场7；

图2是磁化后流延薄层模型示意图，图中，陶瓷浆料8、铁磁性浆料9耐高温陶瓷衬底10。

                        具体实施方式

上述的功能梯度材料制备方法是将强磁性的金属(镍粉、钴粉中的一种)与陶瓷(ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Al₂O₃中的一种或几种)混合粉末与有机溶剂组成浆料，流延到耐高温陶瓷衬底上，衬底处施加磁场。浆料受静磁引力的作用，分别在模内向两端聚积，形成成分梯度，获得的坯料经干燥、烧结后制成功能梯度材料。此种功能梯度材料具有优异的抗热冲击和热疲劳性能。

本发明采用具体步骤如下：

1)浆料制备

采用颗粒尺寸为0.1～100μm的强磁性镍粉、钴粉，与颗粒尺寸为0.1～100μm的ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、‘AL₂O₃中的一种或几种陶瓷粉末按0.1～10∶1的比例组成混合粉末，加入有机溶剂乙醇、甲乙酮、丁酮、三氯乙烯中的一种。有机溶剂粘度低、沸点高、蒸气压高，比水容易挥发，干燥时间短，很适用于流延成型。但是从电性能方面考虑，有机物的介电常数低，溶剂离子化程度也较低，静电排斥对浆料的稳定作用也较小。为了获得较低沸点的溶剂，并对有机添加物有较高的溶解度，通常使用混合溶剂及恒沸混合溶剂，常用的混合溶剂有乙醇/甲乙酮、三氯乙烯/甲乙酮、三氯乙烯/乙醇、丁酮/乙醇等按0.1～10∶1的比例混合，并加入分散剂、塑性剂、粘结剂。分散剂为鲱鱼油、磷酸酯，三油酸甘油酯、三乙醇胺等，塑性剂为甘油、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇(PEC)、邻苯二甲酸(PHT)等，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)。一般先在粉料中加入有机溶剂与分散剂，在球磨机中搅拌5～30h混匀后，再加入塑性剂与粘结剂，随后将浆料在球磨机中搅拌10～40h，制成均匀弥散的浆液。主要是因为粘结剂与分散剂对粉体颗粒的吸附有竞争性间，分散剂先吸附在颗粒表面后不易解吸，从而使浆料分散效果好。此浆料中溶剂体积分数为浆料的20～60％，粘接剂为浆料质量分数的10～30％，粘结剂/塑性剂重量比为0.5～1.2，分散剂为浆料体积分数的0.2～5％。并用超声波对浆料进行弥散化处理1～15min，经真空脱气，除去气泡后，浆料即可用于流延成型，粘度为1～100mPa·s，pH值为5～12，温度为30～60℃。

2)磁场中流延成型

磁场中流延成型是采用静磁场中流延制备功能梯度材料的关键工序。将浆料注入流延机内，流延时环境温度为25～28℃条件下，刮刀的高度控制在0.4～1.0mm，控制流延机使其运动速度为0.5～5cm/s，流延过程中用耐高温陶瓷做衬底，衬底处施加静磁场，磁场强度为0.1～5.0特斯拉，磁化时间为1～20min。产生静磁场的磁体为电磁铁或高磁能积的第三代稀土磁性钕铁硼材料。当磁场强度2.0特斯拉以上时，可由超导材料提供。

受磁化力的作用，金属组元向特定方向偏聚，形成成分梯度。在静磁场中，铁磁性金属颗粒被磁化并向一端吸引，弱磁性陶瓷颗粒则在压力梯度作用下被驱赶至另一端。减弱静磁场强度，成分梯度减小。提高静磁场强度，成分梯度则增大，直至一端为100％金属，另一端为100％陶瓷。在静磁场的作用下，磁场强度从较小值增大时，金属与陶瓷颗粒在模内分别向两端聚积。调整磁场强度在0.1～5.0特斯拉的合适范围，控制磁化时间1～20min，获得所需成分梯度的样品。

3)干燥、烧结

浆料干燥温度为20～30℃，环境相对湿度为30～60％，浆料干后素胚厚度为0.1～0.5mm，控制升温速率为0.2～2℃/min，并在150～600℃保温1～5h，以确保有机添加物全部脱去。随后继续加热至1200～1400℃，保温1～3h，随炉冷却至100～400℃取出。为防止氧化，在保护气氛中烧结。

通过本发明可以制备成分在很大范围内变化的大面积、薄平的功能梯度材料。成品内部缺陷少，结构紧密具有优异的抗热冲击和热疲劳性能。

实施例1：

1)平均颗粒尺寸为20μm的镍粉末和平均颗粒尺寸为9μm的Al₂O₃粉末按比例1∶2组成混合粉末，加入混合溶剂，混合溶剂为三氯乙烯和乙醇的按1∶1混合，并加入分散剂三油酸甘油酯，将以上原料混合球磨30h，然后加入粘结剂PVB，塑性剂甘油及邻苯二甲酸二辛酯。粘接剂为浆料质量分数的30％，粘结剂/塑性剂重量比为0.6。再球磨浆料36h，用超声分散5min，经真空脱气，除去气泡后制成均匀弥散的浆料。此浆料中溶剂体积分数为浆料的50％，分散剂为浆料体积分数的3％，浆料粘度为60mPa·s，pH值为5.7，温度为32℃。

2)流延时环境温度为28℃，采用的流延速度为1.0cm/s，刮刀的高度控制在0.5mm，流延过程中用耐高温陶瓷做衬底，衬底处施加静磁场，产生静磁场的磁体为钕铁硼永磁体材料，磁场强度为0.5特斯拉。

3)浆料干燥温度为24℃，相对湿度为40％，浆料干后素胚厚度为0.2mm。在氮气保护下烧结生坯，控制升温速率为0.5℃/min，并在400℃保温3h，随后以100℃/h加热至1200℃，保温1h，随炉冷却至200℃取出。

所制备的样品组织致密，孔隙率低，膜的表面比较平整。对实例1所制备的样品进行电子探针线分析，成分连续变化，无宏观界面存在，Ni含量由一侧的96％减少到另一侧的2％。在室温和1000K之间进行热震性实验循环50次，样品没有破损。

实施例2：

1)选取平均颗粒尺寸为14μm的Co粉末和平均颗粒尺寸为12.2μm的ZrO₂粉末，按比例1∶2组成混合粉末，加入混合溶剂。混合溶剂为甲乙酮和乙醇，按1∶1混合，并加入分散剂三乙醇胺，将以上原料混合球磨30h后加入粘结剂PVB，塑性剂聚乙二醇(PEC)和邻苯二甲酸(PHT)。粘接剂为浆料质量分数的30％，粘结剂/塑性剂重量比为0.8。再球磨36h，用超声波分散3min，经真空脱气，除去气泡后制成均匀弥散的浆料。此浆料中溶剂体积分数为浆料的60％，分散剂为浆料体积分数的2％，浆料粘度为40mPa·s，pH值为6.2，温度为30℃。

2)流延时环境温度为28℃，采用的流延速度为1.0cm/s，刮刀的高度控制在0.8mm。流延过程中用耐高温陶瓷做衬底，衬底处施加静磁场，产生静磁场的磁体为钕铁硼永磁体材料，磁场强度为0.7特斯拉。

3)浆料干燥温度为24℃，相对湿度为40％，浆料干后素胚厚度为0.3mm。在氮气保护下烧结生坯，控制升温速率为0.3℃/min，并在500℃保温2h。以100℃/h加热至1200℃，保温2h，随炉冷却至200℃取出。

所制备的样品组织致密，孔隙率低，膜的表面平整。对实例2所制备的样品进行电子探针线分析，成分连续变化，Co粉由一侧的94％减少到另一侧为0％，无宏观界面存在。在室温和1000K之间进行热震性实验循环50次，样品没有破损。

实施例3：

1)选取平均颗粒尺寸为16μm的Co粉末平均颗粒尺寸为28μm的TiC粉末，按比例1∶1组成混合粉末，加入混合溶剂。混合溶剂为三氯乙烯/乙醇，按1∶1混合，并加入分散剂三乙醇胺。将以上原料混合球磨30h，然后加入粘结剂PVB，塑性剂甘油。粘接剂为浆料质量分数的20％，粘结剂/塑性剂重量比为0.8，再球磨30h，。用超声分散5min。经真空脱气，除去气泡后，制成均匀弥散的浆料。此浆料中溶剂体积分数为浆料的50％，分散剂为浆料体积分数的2％，浆料粘度为80mPa·s，pH值为7，温度为30℃。

2)流延时环境温度为23℃，采用的流延速度为0.8cm/s，刮刀的高度控制在0.8mm，流延过程中用耐高温陶瓷做衬底，衬底处施加静磁场，产生静磁场的磁体为钕铁硼永磁体材料，磁场强度为0.5特斯拉。

3)浆料干燥温度为24℃，相对湿度为30％，浆料干后素胚厚度为0.3mm。在氮气保护下烧结生坯，控制升温速率为0.5℃/min，并在400℃保温2h，以100℃/h加热至1300℃，保温2h。随炉冷却至200℃取出。

所制备的样品组织致密，孔隙率低，膜的表面平整。对实例3所制备的样品进行电子探针线分析，孔隙率低，成分连续变化。Co粉由一侧的100％减少到另一侧的0％，无宏观界面存在。在室温和1000K之间进行热震性实验循环50次，样品没有破损。

实施例4：

1)选取平均颗粒尺寸为20μm的镍粉末和平均颗粒尺寸为12.2μm的ZrO₂粉末，按比例1∶1组成混合粉末，加入混合溶剂。混合溶剂为甲乙酮和乙醇的按1∶1混合，并加入分散剂三乙醇胺，将以上原料混合球磨30h，然后加入粘结剂PVB，塑性剂聚乙二醇(PEC)和邻苯二甲酸(PHT)。粘接剂为浆料质量分数的30％，粘结剂/塑性剂重量比为0.8。再球磨36h，浆料用超声分散3min，经真空脱气，除去气泡后制成均匀弥散的浆料。此浆料中溶剂体积分数为浆料的60％，分散剂为浆料体积分数的2％，浆料粘度为30mPa·s，pH值为6.2，温度为30℃。

2)流延时环境温度为28℃，采用的流延速度为1.0cm/s，刮刀的高度控制在1mm，流延过程中用耐高温陶瓷做衬底。衬底处施加静磁场，产生静磁场的磁体为钕铁硼永磁体材料，磁场强度为0.8特斯拉。

3)浆料干燥温度为24℃，相对湿度为40％，浆料干后素胚厚度为0.4mm。在氮气保护下烧结生坯，控制升温速率为0.5℃/min，并在500℃保温2h。再以100℃/h加热至1300℃，保温2h。随炉冷却至200℃取出。

所制备的样品组织致密，孔隙率低，膜的表面平整。对实例4所制备的样品进行电子探针线分析，孔隙率低，成分连续变化。Ni粉由一侧的97％减少到另一侧的1％，无宏观界面存在。在室温和1000K之间进行热震性实验循环50次，样品没有破损。

实施例5：

1)选取平均颗粒尺寸为16μm的Co粉和平均颗粒尺寸为9μm的Si₃N₄粉末，按比例1∶1组成混合粉末，加入混合溶剂。混合溶剂为甲乙酮和乙醇，按1∶1混合，并加入分散剂三乙醇胺。将以上原料混合球磨30h，然后加入粘结剂PVB，塑性剂聚乙二醇(PEC)和邻苯二甲酸(PHT)。粘接剂为浆料质量分数的30％，粘结剂/塑性剂重量比为0.8，再球磨36h，浆料用超声分散3min，经真空脱气，除去气泡后制成均匀弥散的浆料。此浆料中溶剂体积分数为浆料的60％，分散剂为浆料体积分数的2％，浆料粘度为30mPa·s，pH值为6.2，温度为30℃。

2)流延时环境温度为28℃，采用的流延速度为1.0cm/s，刮刀的高度控制在1mm，流延过程中用耐高温陶瓷做衬底，衬底处施加静磁场。产生静磁场的磁体为钕铁硼永磁体材料，磁场强度为0.8特斯拉。

3)浆料干燥温度为24℃，相对湿度为30％料干后素胚厚度为0.4mm。在氮气保护下烧结生坯，控制升温速率为0.6℃/min，并在400℃保温2h。随后以100℃/h加热至1300℃，保温2h。随炉冷却至200℃取出。

所制备的样品组织致密，孔隙率低，膜的表面平整。对实例4所制备的样品进行电子探针线分析，孔隙率低，成分连续变化。Co粉由一侧的96％减少到另一侧的0％，无宏观界面存在。在室温和1000K之间进行热震性实验循环50次，样品没有破损。

Claims (6)

1.一种采用流延成型法制备功能梯度材料的方法，其特征在于它的步骤为：

1)浆料制备

采用颗粒尺寸为0.1～100μm的强磁性镍粉或钴粉，与颗粒尺寸为0.1～100μm的ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Al₂O₃中的一种或几种陶瓷粉末按0.1～10∶1的重量比例组成混合粉末，加入有机溶剂，并加入分散剂、塑性剂、粘结剂，在混合粉末中加入有机溶剂与分散剂，在球磨机中搅拌5～30h，混匀后，加入塑性剂与粘结剂，在球磨机中再搅拌10～40h，制成均匀弥散的浆料，此浆料中有机溶剂体积百分数为浆料的20～60％，粘结剂重量百分数为浆料的10～30％，粘结剂/塑性剂重量比为0.5～1.0，分散剂体积百分数为浆料的0.2～5％，用超声波对浆料进行弥散化处理1～15min，经真空脱气，除去气泡后，浆料即可用于流延成型，浆料粘度为1～100mPa·s，pH值为5～12；

2)磁场中流延成型

将浆料注入流延机中，刮刀的高度为0.4～1.0mm，控制流延机速度为0.5～5cm/s，流延时用耐高温陶瓷做衬底，在衬底处施加静磁场，磁场强度为0.1～5.0特斯拉；

3)干燥与烧结

干燥温度20～30℃，相对湿度为30～60％，浆料干燥后素胚厚度0.1～0.5mm，干燥完成后进行烧结，烧结在石墨或氮气的保护环境中，控制烧结升温速率为0.2～2℃/min，在150～600℃保温1～5h，再加热至1200～1400℃，保温1～3h，最后随炉冷却至100～400℃取出。

2.根据权利要求1所述的一种采用流延成型法制备功能梯度材料的方法，其特征在于所说的有机溶剂为乙醇、甲乙酮、丁酮、三氯乙烯、或者为乙醇/甲乙酮、三氯乙烯/甲乙酮、三氯乙烯/乙醇、丁酮/乙醇按0.1～10∶1重量比例组成的混合溶剂中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种采用流延成型法制备功能梯度材料的方法，其特征在于所说的产生静磁场的磁体为电磁铁或高磁能积的第三代稀土磁性钕铁硼材料，或者为超导材料。

4.根据权利要求1所述的一种采用流延成型法制备功能梯度材料的方法，其特征在于所说的分散剂为鲱鱼油、磷酸酯、三油酸甘油酯、三乙醇胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种采用流延成型法制备功能梯度材料的方法，其特征在于所说的粘接剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种采用流延成型法制备功能梯度材料的方法，其特征在于所说的塑性剂为甘油、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸中的一种或几种。

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