CN101817083B

CN101817083B - 一种流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法

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Publication number: CN101817083B
Application number: CN2010101435591A
Authority: CN
Inventors: 罗国强; 李君�; 张联盟; 沈强; 李美娟; 王传彬
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2010-04-06
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2030-04-06
Also published as: CN101817083A

Abstract

本发明涉及流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法，该方法包括金属粉非水基流延料浆、流延成型、裁剪、叠层，以及将生坯进行排胶和用热压烧结步骤，其中：所述料浆中各组分质量含量为金属粉40～70％、分散剂0.6～1.2％、粘结剂2.5～3.5％、增塑剂1.6～3.5％、余量为丁酮溶剂，料浆的粘度为1～10000mPa·s，金属粉为镁粉、铜粉中的一种或者二种任意配比的混合粉，该粉粒径≤300目。该方法工艺简单、成本低，最重要的是所制备的Mg-Cu体系密度梯度材料的单层厚度可以达到μm量级、密度变化平缓、过渡层光滑连续的特点。

Description

一种流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法。

背景技术

流延法(也称括刀成型法)是一种古老的成型方法，最早用于造纸、塑料和油漆工业。用于陶瓷材料的制备始于二战期间，当时是用这种方法制备电介质材料来取代云母制得性能优良的电容器，推动了电子技术的发展。近几十年来，流延法成型技术的应用研究取得了很大进展。作为一种重要的成型方法，它被广泛用于电子工业、能源等许多领域，如用Al₂O₃制得各种厚度的集成电路基板和衬垫材料，用BaTiO₃制得电容器介质材料，用ZrO₂制成固体电解质燃料电池、氧泵和氧传感器等等。它是一种目前比较成熟的能够获得高质量，超薄型瓷片的成型方法，已被广泛应用于独石电容器瓷片，厚膜和薄膜电路基片等先进陶瓷的生产。流延法最适合大量生产0.4～1.0mm的基板，具有生产效率高，产品一致性好，性能稳定的优点，日、美、德等国已经普遍应用。

流延成型的工艺过程：将细分散的陶瓷粉料悬浮在由溶剂、增塑剂、粘合剂和悬浮剂组成的非水基溶液或水基溶液中，成为可塑且能流动的料浆。料浆在刮刀下流过，便在流延机的运输带上形成薄层的流延膜，待溶剂逐渐挥发后，形成具有一定韧性和强度并且可以进行裁剪的较为致密的流延膜，似皮革样柔软的坯带，再冲压出一定形状的坯体。然后叠层成素坯，通过排胶和烧结制得符合所需特性要求的烧结块体。

流延法成型工艺的主要优点：(1)相对于EVD、CVD等化学成型法而言，原材料价格低廉和制作成本低；(2)与干压法相比所制得的材料结构致密和机械强度高；(3)材料的缺陷少；(4)降低热压烧结的时间；(5)可制得不同组成膜材构成的叠层复合材料，以满足对材料的特殊性能要求。

功能梯度材料的主要特征是组分结构和物性参数连续变化，主要制备方法有粉末冶金法、平面焊接法、气相沉积法、自蔓延反应合成、等离子喷涂、电铸法、电镀法、激光烧结和离心铸造等。这些制备方法要求复杂的工艺或设备，大多需要在制备过程中持续地改变原料成分或工艺参数。缺少简便的制备方法，是限制功能梯度材料进一步发展的重要原因。

流延成型已被广泛功能梯度材料的制备中，如：Al-Mg/ZrO₂孔梯度复合材料、金属镍和氧化铝叠层复合材料、Al₂O₃-TiC功能梯度材料、陶瓷ZrO₂/金属(不锈钢)功能梯度材料(FGM)、PZT功能梯度陶瓷材料。

从目前的国内外的文献看，针对采用流延法制备金属体系密度梯度材料的过程参数的研究资料和数据非常少，在国内尚属空白。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法，该方法工艺简单、成本低，最重要的是所制备的密度梯度材料具有单层厚度可以达到微米量级、过渡层变化平缓等特点。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法，其步骤包括：

(1)金属粉非水基流延料浆制备：将金属粉、分散剂、粘结剂、增塑剂及丁酮溶剂球磨混合，并将球磨完的浆料经除气泡、过滤后得到金属粉非水基流延料浆，该料浆中各组分质量含量为金属粉40～70％、分散剂0.6～1.2％、粘结剂2.5～3.5％、增塑剂1.6～3.5％、余量为丁酮溶剂，料浆的粘度为1～10000mPa·s，金属粉为镁粉、铜粉中的一种或者二种任意配比的混合粉，该粉粒径≤300目；

(2)流延成型：将料浆在流延机上流延成型，在空气中干燥后制得单组分金属流延膜带；

(3)裁剪、叠层：重复前面步骤1和步骤2，改变流延料浆中Mg-Cu粉末配比，在空气干燥后制备出不同Mg-Cu组分的金属流延膜片，然后将不同Mg-Cu组分的流延膜片按照Mg-Cu配比从高至低叠层成密度梯度结构的生坯；

(4)排胶、烧结：将生坯进行排胶，然后用热压烧结工艺制备出Mg-Cu体系密度梯度材料。

上述步骤(1)中，分散剂可以采用Hypermer KD-1。粘结剂可以采用聚乙烯醇缩丁醛。增塑剂可以采用聚乙二醇和甘油的混合物，聚乙二醇与甘油之间的质量比为1∶1。

在制备Mg-Cu体系密度梯度材料的过程中，其流延成型步骤为：将得到的流延料浆注入流延机中流延成膜，刮刀高度为0.2～1.0mm，流延速度为0.1～1.5m/min，流延基带为聚酯膜带，在空气中干燥后，得到厚度为30～500μm的单组分Mg-Cu体系金属流延膜。

上述步骤(3)中，所述裁剪、叠片步骤为：重复上述流延浆体制备和流延成型步骤，改变流延料浆中Mg-Cu粉末配比，Mg的含量范围为0～100wt.％，在空气干燥后制备出不同Mg-Cu组分的金属流延膜片，然后将不同Mg-Cu组分的流延膜片裁剪成直径为20-50mm的生坯片，按照Mg-Cu配比从高至低叠层成梯度结构的生坯。

上述步骤(4)中，可以将生坯在氩气保护气氛中进行排胶，控制排胶的升温速率为0.2～2℃/min，在150℃～450℃保温1～5h。将排胶好的梯度结构叠片在真空热压炉中烧结，其热压烧结工艺为：压力为100MPa-150MPa，烧结温度为450℃～550℃，升温速率为5～10℃/min，保温1～5h，制备出Mg-Cu体系密度梯度材料。

本发明制备的Mg-Cu体系密度梯度材料，其密度跨度可以从纯铜8.92g/cm³至纯镁1.74g/cm³。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

其一.工艺简单：利用现有流延成型设备即可生产，且工艺稳定，连续操作，生产效率高，自动化水平高，低成本，易于控制。

其二.所制备的金属粉非水基流延料浆具有固相含量高，最高达到70wt％，并且分散性和稳定性好、粘度低，适合流延成型工艺。

其三.在制备Mg-Cu体系密度梯度材料过程中，通过控制Mg-Cu的配比可以达到精确控制其梯度组成，每层的厚度可以达到μm量级。

其四.所制备的Mg-Cu密度梯度材料具有致密度高，组分连续可控，分布更加平缓。

其五.适应性强：可满足过渡层更加平缓、分布更加连续、致密度高的密度梯度材料的制备要求。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图。

图2是纯Mg流延料浆的流变曲线图。

图3是流延成型、干燥后的纯Mg流延膜的SEM图。

图4是流延成型、干燥后的纯Cu流延膜的SEM图。

图5是流延成型、干燥后的Mg-Cu(30wtMg-70wt％Cu)流延膜的SEM图。

图6是最终的Mg-Cu体系密度梯度材料的SEM图。

具体实施方式

本发明提供的是一种流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法，具体是：利用分散剂Hypermer KD-1实现金属粉体在有机溶剂中的良好分散；通过加入聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，赋予流延膜一定的强度和韧性；通过加入聚乙二醇(PEG)和甘油作为增塑剂，使流延膜的柔韧性增大；选择合适的球磨速度，通过球磨方式均匀分散和混合料浆。把制备的流延料浆在流延机上流延成型，通过调节刮刀高度和基带速度制备所需要密度和厚度的流延膜。对干燥后的流延膜进行裁剪、叠层，然后对叠层的坯体进行排胶、烧结制备出所需要的密度梯度材料。

下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：如图1所示，Mg-Cu体系密度梯度材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)流延料浆的制备：各原料所占质量百分数为：粒径为300目的镁粉的固相含量为40％，分散剂Hypermer KD-1 0.6％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛3.5％，增塑剂聚乙二醇和甘油1.60％，溶剂54.3％；将溶剂、分散剂Hypermer KD-1、Mg粉、粘结剂和增塑剂放入尼龙球磨罐中，以氮化硅为球磨介质(氮化硅球)，球料比为1∶1，在球磨机上进行球磨混合6小时，得到混合浆料；将球磨后的混合浆料除气(使用小型脱泡机进行真空抽滤)、过滤后，即得到纯Mg粉非水基流延料浆，其流变性能如图2所示，粘度随着转速基本不变，说明料浆稳定性和分散性好。

2)流延成型：将步骤1)中得到的纯Mg粉料浆注入流延机中，调整刮刀高度为1.0mm，流延速度为0.1m/min，流延成膜的料浆在空气中自然挥发干燥，在聚酯膜带中获得了500um的纯Mg流延膜，其微观结构如图3的SEM照片所示，金属颗粒分布均匀，堆积紧密。

3)裁剪、叠片：改变Mg-Cu混合粉的Mg粉和铜粉的质量比，重复步骤1)和步骤2)，获得纯铜到纯镁的不同组分的Mg-Cu流延膜，其中纯铜和30wtMg-70wt％Cu的流延膜的微观结构如图4和图5所示；将流延膜裁剪成直径20mm的圆片，将相同直径的圆片根据含量从高到低的顺序叠加起来，获得纯铜至纯镁的梯度结构薄膜坯片。

4)排胶、烧结：将叠好的梯度结构薄膜坯体放在模具中，通入氩气，以0.2℃/min的升温速度升至150℃，保温5小时；将排胶完的梯度结构薄片放入真空热压炉中，将压力升至100MPa，以5℃/min的升温速度升至450℃，保温1小时后，自然降温，获得了致密度高、过渡层均匀、密度跨度为纯铜(8.92g/cm³)至纯镁(1.74g/cm³)的Mg-Cu体系密度梯度材料，密度梯度材料的显微结构如图6所示。

实施例2：如图1所示，Mg-Cu体系密度梯度材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)流延料浆的制备：各原料所占质量百分数为：粒径为300目的Mg粉的固相含量为70％，分散剂Hypermer KD-1的含量为1.2％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛3.5％，增塑剂聚乙二醇和甘油3.5％，溶剂21.8％；将溶剂、分散剂Hypermer KD-1、Mg粉、粘结剂和增塑剂放入尼龙球磨罐中，以氮化硅为球磨介质(氮化硅球)，球料比为1∶1，在球磨机上进行球磨混合48小时，得到混合浆料；将球磨后的混合浆料除气(使用小型脱泡机进行真空抽滤)、过滤后，即得到纯Mg粉非水基流延料浆。

2)流延成型：将步骤1)中得到的纯Mg粉料浆注入流延机中，调整刮刀高度为0.2mm，流延速度为1.5m/min，流延成膜的料浆在空气中自然挥发干燥，在聚酯膜带中获得了30um的纯Mg流延膜。

3)裁剪、叠片：改变Mg-Cu混合粉的Mg粉和铜粉的质量比，重复步骤1)和步骤2)，获得纯铜到纯镁的不同组分的Mg-Cu流延膜；将流延膜裁剪成直径50mm的圆片，将相同直径的圆片根据含量从高到低的顺序叠加起来，获得纯铜至纯镁的梯度结构薄膜坯片。

4)排胶、烧结：将叠好的梯度结构薄膜坯体放在模具中，通入氩气，以2℃/min的升温速度升至450℃，保温1小时；将排胶过的梯度结构薄片放入真空热压炉中，将压力升至150MPa，以10℃/min的升温速度升至550℃，保温5小时后，自然降温，获得了致密度高、过渡层均匀、密度跨度为纯铜(8.92g/cm³)至纯镁(1.74g/cm³)的Mg-Cu体系密度梯度材料。

实施例3：如图1所示，Mg-Cu体系密度梯度材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)流延料浆的制备：各原料所占质量百分数为：粒径为300目的镁粉的固相含量为50％，分散剂Hypermer KD-1的含量为1.0％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛3.0％，增塑剂聚乙二醇和甘油3.0％，溶剂43％；将溶剂、分散剂Hypermer KD-1、Mg粉、粘结剂和增塑剂放入尼龙球磨罐中，以氮化硅为球磨介质(氮化硅球)，球料比为1∶1，在球磨机上进行球磨混合48小时，得到混合浆料；将球磨后的混合浆料除气(使用小型脱泡机进行真空抽滤)、过滤后，即得到纯Mg粉非水基流延料浆。

2)流延成型：将步骤1)中得到的纯Mg粉料浆注入流延机中，调整刮刀高度为0.2mm，流延速度为1.5m/min，流延成膜的料浆在空气中自然挥发干燥，在聚酯膜带中获得了纯Mg流延膜。

3)裁剪、叠片：改变Mg-Cu混合粉的Mg粉和铜粉的质量比，重复步骤1)和步骤2)，获得90wt％Cu-10wt％Mg到纯镁的不同组分的Mg-Cu流延膜；将流延膜裁剪成直径50mm的圆片，将相同直径的圆片根据含量从高到低的顺序叠加起来，获得90wt％Cu-10wt％Mg至100wt％Mg的梯度结构薄膜坯片。

4)排胶、烧结：将叠好的梯度结构薄膜坯体放在模具中，通入氩气，以2℃/min的升温速度升至450℃，保温1小时；将排胶过的梯度结构薄片放入真空热压炉中，将压力升至150MPa，以10℃/min的升温速度升至550℃，保温1小时后，自然降温，获得了致密度高、过渡层均匀、密度跨度为90wt％Cu-10wt％Mg(6.31g/cm³)至纯镁(1.74g/cm³)的Mg-Cu体系密度梯度材料。

实施例4：如图1所示，Mg-Cu体系密度梯度材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)流延料浆的制备：各原料所占质量百分数为：粒径为300目的铜粉的固相含量为40％，分散剂Hypermer KD-1的含量为0.6％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛3.5％，增塑剂聚乙二醇和甘油3.5％，溶剂52.4％；将溶剂、分散剂Hypermer KD-1、Mg粉、粘结剂和增塑剂放入尼龙球磨罐中，以氮化硅为球磨介质(氮化硅球)，球料比为1∶1，在球磨机上进行球磨混合48小时，得到混合浆料；将球磨后的混合浆料除气(使用小型脱泡机进行真空抽滤)、过滤后，即得到纯铜粉非水基流延料浆。

2)流延成型：将步骤1)中得到的纯Mg粉料浆注入流延机中，调整刮刀高度为0.2mm，流延速度为1.5m/min，流延成膜的料浆在空气中自然挥发干燥，在聚酯膜带中获得了纯铜流延膜。

3)裁剪、叠片：改变Mg-Cu混合粉的Mg粉和铜粉的质量比，重复步骤1)和步骤2)，获得纯铜到30wt％Cu-70wt％Mg的不同组分的Mg-Cu流延膜；将流延膜裁剪成直径50mm的圆片，将相同直径的圆片根据含量从高到低的顺序叠加起来，获得纯铜到30wt％Cu-70wt％Mg的梯度结构薄膜坯片。

4)排胶、烧结：将叠好的梯度结构薄膜坯体放在模具中，通入氩气，以2℃/min的升温速度升至450℃，保温1小时；将排胶过的梯度结构薄片放入真空热压炉中，将压力升至150MPa，以10℃/min的升温速度升至550℃，保温1小时后，自然降温，获得了致密度高、过渡层均匀、密度跨度为纯铜(8.92g/cm³)至30wt％Cu-70wt％Mg(2.29g/cm³)的Mg-Cu体系密度梯度材料。

上述实施例2-4中，其制备的纯Mg粉非水基流延料浆的流变性能可以参见图2，其制备的纯Mg流延膜的微观结构可以参见图3，其制备的Mg-Cu流延膜的微观结构可以参见图4和图5，其制备的Mg-Cu体系密度梯度材料的显微结构可以参见图6。图6中，左边为镁结构，右边为铜结构。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法，其特征是采用包括以下步骤的方法：

(1)金属粉非水基流延料浆制备：将金属粉、分散剂、粘结剂、增塑剂及丁酮溶剂球磨混合，并将球磨完的浆料经除气泡、过滤后得到金属粉非水基流延料浆，该料浆中各组分质量含量为金属粉40～70％、分散剂0.6～1.2％、粘结剂2.5～3.5％、增塑剂1.6～3.5％、余量为丁酮溶剂，料浆的粘度为1～10000mPa·s；金属粉为镁粉、铜粉中的一种或者二种任意配比的混合粉，该粉粒径≤300目；分散剂采用Hypermer KD-1；粘结剂采用聚乙烯醇缩丁醛；增塑剂采用聚乙二醇和甘油的混合物，聚乙二醇与甘油之间的质量比为1∶1；

2.如权利要求1所述的流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法，其特征是流延成型步骤为：将得到的流延料浆注入流延机中流延成膜，刮刀高度为0.2～1.0mm，流延速度为0.1～1.5m/min，流延基带为聚酯膜带，在空气中干燥后，得到厚度为30～500μm的单组分Mg-Cu体系金属流延膜。

3.如权利要求1所述的流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法，其特征是裁剪、叠片步骤为：

重复流延浆体制备和流延成型步骤，改变流延料浆中Mg-Cu粉末配比，Mg的含量范围为0～100wt.％，在空气干燥后制备出不同Mg-Cu组分的金属流延膜片，然后将不同Mg-Cu组分的流延膜片裁剪成直径为20-50mm的生坯片，按照Mg-Cu配比从高至低叠层成梯度结构的生坯。

4.如权利要求1所述的流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法，其特征是将生坯在氩气保护气氛中进行排胶，控制排胶的升温速率为0.2～2℃/min，在150℃～450℃保温1～5h。

5.如权利要求1或4所述的流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法，其特征是将排胶好的梯度结构叠片在真空热压炉中烧结，其热压烧结工艺为：压力为100MPa-150MPa，烧结温度为450℃～550℃，升温速率为5～10℃/min，保温1～5h，制备出Mg-Cu体系密度梯度材料。

6.如权利要求5所述的流延法制备Mg-Cu体系密度梯度材料的方法，其特征是该Mg-Cu体系密度梯度材料的最大密度跨度从纯铜8.92g/cm³至纯镁1.74g/cm³。