CN103317140B

CN103317140B - 一种流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法

Info

Publication number: CN103317140B
Application number: CN201310255027.0A
Authority: CN
Inventors: 张联盟; 周小状; 余侃; 沈强; 罗国强; 李美娟; 王传彬; 刘树龙
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: CN103317140A

Abstract

本发明涉及流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法，其步骤包括：(1)金属粉非水基流延料浆制备及流延成型：将球磨混合后的金属粉非水基料浆经除泡、过滤后在流延机上流延成型，在空气中干燥后制得单组分金属流延膜带；(2)梯度结构设计、裁剪、叠层：根据铜含量沿厚度方向分布函数C=C₀+Ax^p的设计，将不同W-Cu组分的流延膜片裁剪后叠层成梯度结构的生坯；(3)生坯排胶和热压烧结：将生坯在氮氢混合气氛中排胶后，在真空热压炉中烧结成型。本发明工艺简单、成本低，所制备的复合材料的单组分层厚度可以达到微米量级、组分变化平缓、过渡层光滑连续，并且具有较良好的电热学性能，可以用于电触头、电子封装等热电领域。

Description

一种流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法。

背景技术

流延成型又称带式浇注法，刮刀法，是一种古老的成型方法，由Glenn N.Howatt最早提出并应用于陶瓷成型领域，并于1952年获得专利。近十几年来，流延法成型技术的应用研究取得了很大进展。流延成型已成为生产多层电容器和多层陶瓷基片的支柱技术，同时也是生产电子元件的必要技术：如用Al₂O₃制得各种厚度的集成电路基板和衬垫材料；用BaTiO₃制成电容器介质材料；用ZrO₂制成固体氧化物燃料电池、氧泵和氧传感器等。它是一种目前比较成熟的能够获得高质量、超薄型片材的成型方法，已被广泛应用于独石电容器瓷片，厚膜和薄膜电路基片等先进陶瓷的生产。流延法适合大量生产0.4～1.0mm厚的基板，且具有生产效率高、产品一致性好、性能稳定的优点，已在日、美、德等国得到普遍应用。另外流延成型也被广泛功能梯度材料的制备中，特别是先前研究表明流延成型是一种制备准等熵轻气炮实验中的功能梯度材料的有效方法，美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的利弗莫尔就利用流延成型技术制备了从100％Mg到100％Cu的19组分梯度阻抗飞片。

流延成型的工艺过程：将细分散的陶瓷粉料悬浮在由溶剂、增塑剂、粘结剂和分散剂组成的非水基溶液或水基溶液中，成为可塑且能流动的料浆。料浆在刮刀下流过，便在流延机的运输带上形成薄层的流延膜，待溶剂逐渐挥发后，形成具有一定韧性和强度并且可以进行裁剪的较为致密的流延膜，再冲压出一定形状的坯体。然后叠压成素坯，通过排胶和烧结制得符合所需特性要求的烧结块体。

流延法成型工艺的主要优点：(1)相对于EVD、CVD等化学成型法而言，原材料价格低廉和制作成本低；(2)与干压法相比所制得的材料结构致密和机械强度高；(3)材料的缺陷少；(4)降低热压烧结的时间；(5)可制得不同组成膜材料构成的叠层复合材料，以满足对材料的特殊性能要求。

功能梯度材料的主要特征是组分结构和物性参数连续变化，主要制备方法有粉末冶金法、平面焊接法、气相沉积法、自蔓延反应合成、等离子喷涂、电铸法、电镀法、激光烧结和离心铸造等。这些制备方法要求复杂的工艺或设备，大多需要在制备过程中连续地改变原料成分或工艺参数。缺少简便的制备方法，是限制功能梯度材料进一步发展的重要原因。

流延成型已被广泛功能梯度材料的制备中，如：Al-Mg/ZrO₂孔梯度复合材料、金属镍和氧化铝叠层复合材料、Al₂O₃-TiC功能梯度材料、陶瓷ZrO₂/金属(不锈钢)功能梯度材料(FGM)、PZT功能梯度陶瓷材料。

武汉理工大学李君利用流延成型技术制备出了从100％Mg到100％Cu的5组分Mg-Cu体系密度梯度材料；武汉理工大学池晨利用流延成型技术制备出粘度适中，固相含量高的W-Cu体系非水基流延膜片，但国内外针对采用流延法制备金属体系梯度复合材料的过程参数的研究资料和数据还是比较少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法，该方法工艺简单、成本低，最重要的是所制备的密度梯度材料具有单层厚度可以达到微米量级、过渡层变化平缓等特点，并且具有良好的电热学性能，可以用于电触头、电子封装等热电领域。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法，其步骤包括：

(1)将金属粉60wt.％、分散剂1.0wt.％、粘结剂3.0wt.％、增塑剂3.2wt.％及丁酮溶剂32.8wt.％球磨混合，并将球磨完的浆料经除泡、过滤后得到金属粉非水基流延料浆，将料浆在流延机上流延成型，在空气中干燥后制得单组分W-Cu体系金属流延膜带，金属粉为铜粉含量40wt.％～100wt.％的钨铜混合粉，金属粉粒径为1～10μm；

(2)梯度结构设计：根据铜含量沿厚度方向分布函数C＝C₀+Ax^p设计梯度材料结构，其中C为梯度复合材料中任意厚度坐标x处的铜含量，p为函数分布指数，C₀为前界面的铜含量，A为比例系数；

(3)裁剪、叠层：重复步骤1，改变流延料浆中的W-Cu粉末配比，在空气干燥后制备出不同W-Cu组分的金属流延膜片，然后将不同W-Cu组分的流延膜片按照设计叠压成梯度结构的生坯；

(4)排胶、烧结：将生坯在氮氢气氛下进行排胶，然后用热压烧结工艺制备出W-Cu体系梯度复合材料。

上述步骤(1)中，分散剂可以采用Hypermer KD-1。粘结剂可以采用聚乙烯醇缩丁醛。增塑剂可以采用甘油。其流延成型步骤为：将得到的流延料浆注入流延机中流延成膜，刮刀高度为0.2～1.0mm，流延速度为0.1～1.0m/min，流延基带为聚酯膜带，在空气中干燥后，得到厚度为40～200μm的单组分W-Cu体系金属流延膜带。

上述步骤(2)中，其梯度结构设计步骤为：根据铜含量沿厚度方向分布函数C＝C₀+Ax^p进行梯度结构设计，其中C为梯度复合材料中任意厚度坐标x处的铜含量，A为比例系数，函数分布指数p＝2，前界面的铜含量C₀＝100。

上述步骤(3)中，所述裁剪、叠片步骤为：重复上述流延料浆制备和流延成型步骤，改变流延料浆中W-Cu粉末配比，Cu的含量范围为40wt.％～100wt.％，在空气干燥后制备出不同W-Cu组分的金属流延膜片，然后将不同W-Cu组分的流延膜片裁剪成直径为16～32mm的生坯片，按照W-Cu配比从高至低叠层成梯度结构的生坯。

上次步骤(4)中，可以将生坯在氮氢混合气氛中进行排胶，控制排胶的升温速率为0.5～2℃/min，在300℃～600℃保温1～3h。将排胶好的梯度结构叠片在真空热压炉中烧结，其热压烧结工艺为：压力为80～150MPa，烧结温度为900℃～950℃，保温3～5h，制备出W-Cu体系梯度复合材料。

本发明制备的W-Cu体系梯度复合材料，其铜含量跨度可以从60wt.％W-40wt.％Cu至纯Cu(100wt.％)。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

其一，工艺简单：利用现有流延成型设备即可生产，且工艺稳定，连续操作，生产效率高，自动化水平高，低成本，易于控制。

其二，所制备的金属粉非水基流延料浆固相含量高(可达60wt.％)，并且分散性和稳定性好、粘度适中(小于2000mPa·s)，适合流延成型工艺。

其三，在制备W-Cu体系梯度复合材料过程中，通过控制W-Cu的配比可以达到精确控制其梯度组成，每层的厚度可以达到微米量级。

其四，所制备的W-Cu体系梯度复合材料具有致密度高，组分连续可控，分布更加平缓，并且具有良好的电热学性能。其等效电导率可达到0.3976×10⁸S/m，等效热导率可达到323.5W/(m·k)

其五，适应性强：可满足过渡层更加平缓、分布更加连续、致密度高的梯度复合材料的制备要求。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图。

图2是纯Cu流延料浆的流变曲线图。

图3是流延成型、干燥后的纯Cu流延膜的SEM图。

图4是流延成型、干燥后的60wt.％W-40wt.％Cu的SEM图。

图5是最终的W-Cu体系梯度复合材料的SEM图。

具体实施方式

本发明提供的是一种流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法，具体是：利用分散剂Hypermer KD-1实现金属粉体在有机溶剂中的良好分散；通过加入聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，赋予流延膜一定的强度和韧性；通过加入甘油作为增塑剂，使流延膜的柔韧性增大；通过合适的球磨方式均匀分散和混合料浆。把制备的流延料浆在流延机上流延成型。根据铜含量分布函数对梯度结构进行设计，将干燥后的流延膜进行裁剪，叠层，然后对叠层的坯体在氮氢混合气氛下进行排胶，利用真空热压烧结工艺制备出所需要的梯度复合材料。

下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

如图1所示，W-Cu体系梯度复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)流延料浆的制备：各原料所占质量百分数为：粒径为10μm的Cu粉的固相含量为60％，分散剂Hypermer KD-1 1％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛3％，增塑剂甘油3.2％，丁酮溶剂32.8％；将溶剂、分散剂Hypermer KD-1、Cu粉、粘结剂和增塑剂放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质，球料比为1:1，在球磨机上进行球磨混合24小时，得到混合料浆；将球磨后的混合料浆除气(使用小型脱泡机进行真空抽滤)、过滤后，即得到纯Cu粉非水基流延料浆，其流变性能如图2所示，粘度随着转速基本不变，说明料浆稳定性和分散性好。

2)流延成型：将步骤1)中得到的纯Cu粉料浆注入流延机中，调整刮刀高度为0.4mm，流延速度为0.3m/min，流延成膜的料浆在空气中自然挥发干燥，在聚酯膜带上获得了100μm的纯Cu流延膜，其微观结构如图3的SEM照片所示，金属颗粒分布均匀，堆积紧密。

3)梯度结构设计：根据铜含量沿厚度方向上的分布函数C＝C₀+Ax^p设计4mm厚，铜含量跨度为60wt.％W-40wt.％Cu(40wt.％)至纯Cu(100wt.％)的W-Cu体系梯度复合材料。其中函数分布指数p＝2，前界面铜含量C₀＝100，比例系数A计算得-666.67，则分布函数为C＝100-666.67x²，各组分厚度分布如表1所示。

4)裁剪、叠片：改变W-Cu混合粉的W粉和Cu粉的质量比，重复步骤1)和步骤2)，获得60wt.％W-40wt.％Cu到纯Cu的不同组分的W-Cu流延膜，其中60wt.％W-40wt.％Cu的流延膜的微观结构如图4所示；将流延膜裁剪成直径23mm的圆片，将相同直径的圆片根据铜含量分布函数叠压起来，获得60wt.％W-40wt.％Cu至纯Cu的梯度结构薄膜坯片。

5)排胶、烧结：将叠好的梯度结构薄膜坯体放在模具中，通入氮氢混合气氛(90vol.％N₂+10vol.％H₂)，以1℃/min的升温速度升至400℃，保温2h，再以1℃/min的升温速度升至600℃，保温1h；将排胶完的梯度结构薄片放入真空热压炉中，将压力升至100MPa，以10℃/min的升温速度升至950℃，保温4h后，自然降温，获得了致密度高、过渡层均匀、铜含量跨度为60wt.％W-40wt.％Cu(40wt.％)至纯Cu(100wt.％)的W-Cu体系梯度复合材料，梯度复合材料的显微结构如图5所示。

实施例2：

1)流延料浆的制备：各原料所占质量百分数为：粒径为10μm的铜粉的固相含量为60％，分散剂Hypermer KD-1 1％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛3％，增塑剂甘油3.2％，丁酮溶剂32.8％；将溶剂、分散剂Hypermer KD-1、Cu粉、粘结剂和增塑剂放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质，球料比为1:1，在球磨机上进行球磨混合24小时，得到混合料浆；将球磨后的混合料浆除气(使用小型脱泡机进行真空抽滤)、过滤后，即得到纯Cu粉非水基流延料浆。

2)流延成型：将步骤1)中得到的纯Cu粉料浆注入流延机中，调整刮刀高度为0.2mm，流延速度为1m/min，流延成膜的料浆在空气中自然挥发干燥，在聚酯膜带上获得了70μm的纯Cu流延膜。

3)梯度结构设计：根据铜含量沿厚度方向上的分布函数C＝C₀+Ax^p设计1.5mm厚，铜含量跨度为60wt.％W-40wt.％Cu(40wt.％)至纯Cu(100wt.％)的W-Cu体系梯度复合材料。其中函数分布指数p＝2，前界面铜含量C₀＝100，比例系数A计算得-6000，则分布函数为C＝100-6000x²，各组分厚度分布如表2所示。

4)裁剪、叠片：改变W-Cu混合粉的W粉和Cu粉的质量比，重复步骤1)和步骤2)，获得60wt.％W-40wt.％Cu到纯Cu的不同组分的W-Cu流延膜；将流延膜裁剪成直径23mm的圆片，将相同直径的圆片根据铜含量分布函数叠压起来，获得60wt.％W-40wt.％Cu至纯Cu的梯度结构薄膜坯片。

5)排胶、烧结：将叠好的梯度结构薄膜坯体放在模具中，通入氮氢混合气氛(90vol.％N₂+10vol.％H₂)，以0.5℃/min的升温速度升至400℃，保温2h，再以0.5℃/min的升温速度升至600℃，保温1h；将排胶完的梯度结构薄片放入真空热压炉中，将压力升至150MPa，以10℃/min的升温速度升至900℃，保温5h后，自然降温，获得了致密度高、过渡层均匀、铜含量跨度为60wt.％W-40wt.％Cu(40wt.％)至纯Cu(100wt.％)的W-Cu体系梯度复合材料。

实施例3：

1)流延料浆的制备：各原料所占质量百分数为：粒径为10μm的Cu粉的固相含量为60％，分散剂Hypermer KD-1 1％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛3％，增塑剂甘油3.2％，丁酮溶剂32.8％；将溶剂、分散剂Hypermer KD-1、Cu粉、粘结剂和增塑剂放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质，球料比为1:1，在球磨机上进行球磨混合24小时，得到混合料浆；将球磨后的混合料浆除气(使用小型脱泡机进行真空抽滤)、过滤后，即得到纯Cu粉非水基流延料浆。

2)流延成型：将步骤1)中得到的纯Cu粉料浆注入流延机中，调整刮刀高度为1.0mm，流延速度为1.0m/min，流延成膜的料浆在空气中自然挥发干燥，在聚酯膜带上获得了200μm纯Cu流延膜。

3)梯度结构设计：根据铜含量沿厚度方向上的分布函数C＝C₀+Ax^p设计4mm厚，铜含量跨度为60wt.％W-40wt.％Cu(40wt.％)至纯Cu(100wt.％)的W-Cu体系梯度复合材料。其中函数分布指数p＝2，前界面铜含量C₀＝100，比例系数A计算得-666.67，则分布函数为C＝100-666.67x²。

3)裁剪、叠片：改变W-Cu混合粉的W粉和Cu粉的质量比，重复步骤1)和步骤2)，获得60wt.％W-40wt.％Cu到纯Cu的不同组分的W-Cu流延膜；将流延膜裁剪成直径32mm的圆片，将相同直径的圆片根据铜含量分布函数叠压起来，获得60wt.％W-40wt.％Cu至纯Cu的梯度结构薄膜坯片。

4)排胶、烧结：将叠好的梯度结构薄膜坯体放在模具中，通入氮氢混合气氛(90vol.％N₂+10vol.％H₂)，以2℃/min的升温速度升至400℃，保温2h，再以2℃/min的升温速度升至600℃，保温1h；将排胶完的梯度结构薄片放入真空热压炉中，将压力升至80MPa，以10℃/min的升温速度升至950℃，保温3h后，自然降温，获得了致密度高、过渡层均匀、铜含量跨度为60wt.％W-40wt.％Cu(40wt.％)至纯Cu(100wt.％)的W-Cu体系梯度复合材料。

实施例4：

1)流延料浆的制备：各原料所占质量百分数为：粒径为10μm的Cu粉的固相含量为24％，粒径为10μm的W粉的固相含量为36％，分散剂Hypermer KD-1 1％，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛3％，增塑剂甘油3.2％，丁酮溶剂32.8％；将溶剂、分散剂Hypermer KD-1、Cu粉、粘结剂和增塑剂放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质，球料比为1:1，在球磨机上进行球磨混合24小时，得到混合料浆；将球磨后的混合料浆除气(使用小型脱泡机进行真空抽滤)、过滤后，即得到60wt.％W-40wt.％Cu非水基流延料浆。

2)流延成型：将步骤1)中得到的60wt.％W-40wt.％Cu料浆注入流延机中，调整刮刀高度为0.4mm，流延速度为0.3m/min，流延成膜的料浆在空气中自然挥发干燥，在聚酯膜带上获得了60wt.％W-40wt.％Cu流延膜。

3)梯度结构设计：根据铜含量沿厚度方向上的分布函数C＝C₀+Ax^p设计1.5mm厚，铜含量跨度为60wt.％W-40wt.％Cu(40wt.％)至10wt.％W-90wt.％Cu(90wt.％)的W-Cu体系梯度复合材料。其中函数分布指数p＝2，前界面铜含量C₀＝90，比例系数A计算得-3000，则分布函数为C＝100-3000x²。

4)裁剪、叠片：改变W-Cu混合粉的W粉和Cu粉的质量比，重复步骤1)和步骤2)，获得60wt.％W-40wt.％Cu到10wt.％W-90wt.％Cu的不同组分的W-Cu流延膜；将流延膜裁剪成直径23mm的圆片，将相同直径的圆片根据铜含量分布函数叠加起来，获得60wt.％W-40wt.％Cu至10wt.％W-90wt.％Cu的梯度结构薄膜坯片。

5)排胶、烧结：将叠好的梯度结构薄膜坯体放在模具中，通入氮氢混合气氛(90vol.％N₂+10vol.％H₂)，以1℃/min的升温速度升至400℃，保温2h，再以1℃/min的升温速度升至600℃，保温1h；将排胶完的梯度结构薄片放入真空热压炉中，将压力升至100MPa，以10℃/min的升温速度升至950℃，保温4h后，自然降温，获得了致密度高、过渡层均匀、铜含量跨度为60wt.％W-40wt.％Cu(40wt.％)至10wt.％W-90wt.％Cu(90wt.％)的W-Cu体系梯度复合材料。

上述实施例2～4中，其制备的纯Cu粉非水基流延料浆的流变性能可以参见图2，其制备的纯Cu流延膜的微观结构可以参见图3，其制备的W-Cu流延膜的微观结构可以参见图4，其制备的W-Cu体系密度梯度材料的显微结构可以参见图5。图5中，上面为Cu结构，下面为W-Cu结构。

上述实施例中，可以采用QM-3SP04型球磨机对金属粉、分散剂、粘结剂、增塑剂及丁酮溶剂进行球磨。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

附表

表1 4mm梯度复合材料各组分厚度分布表

表2 1.5mm梯度复合材料各组分厚度分布表

Claims

1.一种流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法，其特征是该方法包括以下步骤：

(1)金属粉非水基流延膜带制备：

将金属粉60wt.％、分散剂Hypermer KD-1 1.0wt.％、粘结剂3.0wt.％、增塑剂3.2wt.％及丁酮溶剂32.8wt.％球磨混合，并将球磨完的浆料经除泡、过滤后得到金属粉非水基流延料浆，将料浆在流延机上流延成型，在空气中干燥后制得单组分W-Cu体系金属流延膜带，金属粉中的铜粉含量为40wt.％～100wt.％，金属粉粒径为1～10μm；所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为甘油；

(2)梯度结构设计：

根据铜含量沿厚度方向上的分布函数C＝C₀+Ax^p设计梯度材料结构，其中C为梯度复合材料中任意厚度坐标x处的铜含量，p为函数分布指数，C₀为前界面的铜含量，A为比例系数；

(3)裁剪、叠层：

重复步骤(1)，改变流延料浆中的W-Cu粉末配比，在空气干燥后制备出不同W-Cu组分的金属流延膜片，然后将不同W-Cu组分的流延膜片按照设计叠压成梯度结构的生坯；

(4)排胶、烧结：

将生坯在氮氢气氛下进行排胶，然后用热压烧结工艺制备出W-Cu体系梯度复合材料。

2.如权利要求1所述的流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法，其特征是金属粉非水基流延膜带制备步骤为：将得到的流延料浆注入流延机中流延成膜，流延基带为聚酯膜带，在空气中干燥后，得到厚度为50～200μm的单组分W-Cu体系金属流延膜带。

3.如权利要求1所述的流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法，其特征是所述分布函数C＝C₀+Ax^p，其中C为梯度复合材料中任意厚度坐标x处的铜含量，p＝2，C₀＝100。

4.如权利要求1所述的流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法，其特征是裁剪、叠片步骤为：重复流延浆体制备和流延成型步骤，改变流延料浆中W-Cu粉末配比，Cu的含量范围为40～100wt.％，在空气中干燥后制备出不同W-Cu组分的金属流延膜片，然后将不同W-Cu组分的流延膜片裁剪成直径为16～32mm的生坯片，按照梯度结构设计叠压成生坯。

5.如权利要求1所述的流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法，其特征是将生坯在氮氢混合气氛中进行排胶得到梯度结构叠片，控制排胶的升温速率为0.5～2℃/min，在300～600℃保温1～3h；所述混合气氛中，氮氢混合气的体积比为90:10。

6.如权利要求5所述的流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法，其特征是将梯度结构叠片在真空热压炉中烧结，其热压烧结工艺为：压力为80MPa～150MPa，烧结温度为900～950℃，保温2～5h。

7.如权利要求1所述的流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法，其特征是金属粉中的最大铜含量跨度从60wt.％W-40wt.％Cu至100wt.％纯Cu。