CN111017914B - 一种激光加热制备外延石墨烯的方法 - Google Patents

一种激光加热制备外延石墨烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111017914B
CN111017914B CN201911222939.1A CN201911222939A CN111017914B CN 111017914 B CN111017914 B CN 111017914B CN 201911222939 A CN201911222939 A CN 201911222939A CN 111017914 B CN111017914 B CN 111017914B
Authority
CN
China
Prior art keywords
laser
substrate
graphene
cavity
epitaxial graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911222939.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111017914A (zh
Inventor
涂溶
章嵩
张联盟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gas Phase Technology Wuhan Co ltd
Original Assignee
Gas Phase Technology Wuhan Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gas Phase Technology Wuhan Co ltd filed Critical Gas Phase Technology Wuhan Co ltd
Priority to CN201911222939.1A priority Critical patent/CN111017914B/zh
Publication of CN111017914A publication Critical patent/CN111017914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111017914B publication Critical patent/CN111017914B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/188—Preparation by epitaxial growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明提供一种激光加热制备外延石墨烯的方法，具体步骤如下：1)将SiC基板放入激光化学气相沉积设备的沉积腔体，向腔体内通入高纯Ar气，调节腔体内气体压强为1000～10000Pa；2)开启激光照射SiC基板，使基板表面温度以400～600℃/s的速率升温至1500～2000℃，继续照射1～5min；3)调节激光功率，使基板表面温度以100～200℃/s的速率降温至600℃，自然冷却至室温，在SiC基板表面得到外延石墨烯。本发明方法能够快速制备大生长面积外延石墨烯，制备的外延石墨烯具有高导电性，层数可控，晶体质量高的特点。

Description

一种激光加热制备外延石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种激光加热制备外延石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维六方蜂窝状结构的碳材料，因具有独特的晶体和电子能带结构而拥有非常优异的力学、热学、光学、电学及化学性能。目前，制备石墨烯的方法主要有：机械剥离法、液相或气相解离法、氧化还原法、化学气相沉积法、碳化硅外延法等。其中前几种方法制备的石墨烯重复性和可控性差，石墨烯经常含有内应力。而碳化硅单晶热裂解法可直接在绝缘体上制备大面积、高质量的外延石墨烯，生长后的样品无需进行衬底腐蚀、样品迁移等繁琐的工作，可以直接进行电学测试。这样就降低了在转移过程中引入的缺陷、掺杂等因素的影响。再加上与现有硅平面加工工艺兼容的优点，碳化硅外延法成为微电子器件领域最有前景的石墨烯制备方法之一。
石墨烯用作导电膜、电极材料等通常希望其具有高导电性和稳定性，有报道在SiC上生长n型石墨烯，将薄层电阻降低至1.5Ω/sq，极少有研究报道石墨烯的薄层电阻低于1Ω/sq。
通过激光照射在SiC上制备外延石墨烯(EG)，包括脉冲激光和连续激光两种激光类型。在采用脉冲激光时，较高的能量能量密度会产生非平衡电子温度，该温度最终会通过使材料快速电离并产生库仑爆炸而造成破坏。通常结果是，使用脉冲激光制造的石墨烯通常质量较低(D/G面积比约为1.0)。在使用连续激光器时，长波长激光器通常功率不足，因此光斑面积很小(3～4mm2)，而短波长激光器会聚得如此之多，结果光斑面积是一个超小斑点区域(10-6mm2)；因此，需要选择合适的连续激光波长以制备较大面积的EG。此外，在外延生长石墨烯之前通常需要对衬底进行氢气刻蚀，借此来除去样品表面的划痕等。但是合适的刻蚀氢气的浓度、压力、时间很难控制，因而刻蚀速度、刻蚀质量难以保证。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种激光加热制备外延石墨烯的方法，制备过程不需要氢气预刻蚀，能够快速制备大生长面积外延石墨烯，与半导体工艺兼容，并且制备的外延石墨烯具有高导电性(方阻0.43～0.75Ω/sq)，层数可控(3层以上)的特点。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种激光加热制备外延石墨烯的方法，具体步骤如下：
1)将清洗干净的SiC基板放入激光化学气相沉积设备的沉积腔体，向腔体内通入高纯Ar气，调节腔体内气体压强为1000～10000Pa；
2)开启激光照射SiC基板，使基板表面温度以400～600℃/s的速率升温至1500～2000℃，继续照射1～5min；
3)调节激光功率，使基板表面温度以100～200℃/s的速率降温至600℃，关闭激光，停止通入Ar，打开真空泵抽气，保持腔体的真空度为1～10Pa，自然冷却至室温，在SiC基板表面得到外延石墨烯。
按上述方案，步骤1)所述SiC基板为SiC单晶基板。
按上述方案，步骤1)所述Ar气纯度为99.999％以上，Ar气的流速为200～2000sccm。
按上述方案，步骤2)所述的激光的波长范围为1000～1064nm，激光的功率密度为448～550W·cm-2。
本发明还包括根据上述方法制备得到的外延石墨烯，所述外延石墨烯方阻为0.43～0.75Ω/sq，层数为3层以上，D/G面积比为0.01～0.03。
本发明方法采用半导体激光作为加热源，通过制备工艺条件的优化，在合适的激光波长、激光加热温度、激光升温速率、合适的载流气体及载流气体流速、降温速率条件下，在单晶碳化硅上大面积(10mm×5mm)生长高结晶性的外延石墨烯，使所得外延石墨烯方阻极低(0.43～0.75Ω/sq)，层数可控(3层以上)，D/G面积比为0.01～0.03。
本发明的有益效果在于：1、本发明选择适当的Ar气氛和Ar压力、避免引入氢气预刻蚀步骤，提高了石墨烯的晶体质量，通过调整升温/降温速率，缩短了生长工艺，仅需数分钟就可得到大面积外延石墨烯，并且调节激光照射温度可以得到不同层数的石墨烯；2、本发明制备的所得外延石墨烯方阻为0.43～0.75Ω/sq，层数为3层以上，D/G面积比0.01～0.03。
附图说明
图1为本发明实施例1的装置简图，其中1-Ar气管道，2-激光装置，3-红外测温器，4-加热炉，5-腔体，6-真空泵，7-载物台；
图2为实施例1所制备石墨烯的拉曼光谱图；
图3为实施例1在基板表面生长的石墨烯的光学显微镜图像；
图4为实施例2在不同激光加热温度下所制备石墨烯的拉曼图谱；
图5为实施例2在不同激光加热温度下所制备石墨烯的方阻变化示意图；
图6为实施例2在不同激光加热温度下所制备石墨烯的透射电子显微图；
图7为对比例1在1300℃下不同生长时间的拉曼图谱；
图8为对比例2在不同生长温度下激光照射10min的拉曼图谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
激光加热制备外延石墨烯，装置示意图如图1所示，具体步骤如下：
1)选择单晶6H-SiC(0001)为生长基板，清洗干净后放入激光化学气相沉积设备腔体5内的载物台7上，载物台7位于加热炉4上，通过Ar气管道1向腔体内通入高纯的Ar气(流速为500sccm，纯度99.999％)，再调节压强，使腔体内的压强为10000Pa(误差±5％)；
2)打开激光装置2(功率1kW)，采用红外测温器3测试基板温度，激光波长为1000nm，使基板表面以400℃/s的升温速率升温至1900℃(激光功率密度为550W·cm-2)，在1900℃下激光照射1min；
3)调节激光功率，波长不变，使基板表面以150℃/s的降温速率降温至600℃之后，关闭激光，停止通入Ar，打开真空泵6抽气，保持腔体的真空度在10Pa左右，自然冷却至室温，在10mm×5mm基板表面得到外延石墨烯。
本实施例制备的石墨烯的拉曼光谱图如图2所示，其G峰和2D峰两个对应石墨烯的特征峰，G峰位于1580cm-1，对应的是布里渊区中心(Г，波矢q≈0)处两重简并的光学支(E2g)声子，该种声子振动发生在平面内；2D峰位于2700cm-1处，起源于双声子共振Raman散射过程，对应的是布里渊区边界的两个波矢相反、频率相同的声子，是D峰的倍频峰。大约在1350cm-1处出现的D峰是由于石墨存在缺陷和无序诱导而产生的。测试结果表明，本实施例成功制备出外延石墨烯。其尖锐的G峰(20cm-1)说明石墨烯具有高的结晶性。
本实施例在基板表面生长的石墨烯的照片如图3所示，可以看出生长的石墨烯(左)和原始衬底(右)的物理尺寸，表明得到了大面积(10mm×5mm)生长的石墨烯。与原始基材表现出的镜面光泽相比，生长的石墨烯呈现灰色。
本实施例所制备的外延石墨烯方阻为0.5Ω/sq，层数＞10层，D/G面积比约为0.01。
实施例2
在不同的激光加热温度下制备外延石墨烯，具体步骤如下：
1)选择单晶4H-SiC(0001)为生长基板，清洗干净后放入激光化学气相沉积设备的腔体内，向腔体内通入高纯的Ar气(流速为500sccm，纯度为99.999％)，再调节压强，使腔体内的压强为10000Pa(误差±5％)；
2)打开激光(功率1kW)，采用红外测温器测试基板温度，设置激光波长为1064nm，使基板表面以500℃/s的升温速率分别升温至1550℃、1620℃、1700℃和1780℃(激光功率密度为448～538W·cm-2)，继续激光照射5min；
3)调节激光功率，波长不变，使基板表面以200℃/s的降温速率降温至600℃之后，关闭激光，停止通入Ar，打开真空泵抽气，保持腔体的真空度在10Pa左右，自然冷却至室温，在10mm×5mm基板表面得到外延石墨烯。
本实施例在不同激光加热条件下制备的样品的拉曼光谱图如图4所示，拉曼光谱均显示出低的D/G面积比(约0.03)，表明存在少量缺陷，并形成了高质量的石墨烯。微晶尺寸与D/G面积比相关联，低的D/G面积比(约0.03)表明相当大的微晶尺寸(La～633nm)。在不同激光加热条件下制备的石墨烯样品的方阻变化示意图如图5所示，所制备的石墨烯的薄层电阻低，分别为540、430、750和730mΩ/sq。
图6为在不同激光加热温度下所制备石墨烯的透射电子显微图，从图6中可以看到，随着温度从1550℃升高到1780℃，石墨烯层的数量从三层增加到十层以上(插图显示石墨烯的层间距为0.34nm)，图中清晰的石墨层间间距代表了高结晶性的石墨烯晶体。
对比例1
降低激光加热温度，具体步骤如下：
1)选择单晶6H-SiC(0001)为生长基板，清洗干净后放入激光化学气相沉积设备的腔体内，向腔体内通入高纯的Ar气(流速为500sccm，纯度为99.999％)，再调节压强，使腔体内的压强为10000Pa(误差±5％)；
2)打开激光(功率1kW)，采用红外测温器测试基板温度，激光波长为1000nm，使基板表面温度以400℃/s的速率升温至1300℃(激光功率密度为300W·cm-2)，在1300℃下激光分别照射1min，2min，4min；
3)调节激光功率，使基板表面温度以150℃/s的速率降温至600℃，关闭激光，停止通入Ar，打开真空泵抽气，保持腔体的真空度为10Pa，自然冷却至室温。
本对比例制备的3个样品的拉曼光谱图如图7所示，在该温度区间的样品均无石墨烯的D峰以及G峰，测试结果表明，该温度区间不能够快速(5min内)制备出外延石墨烯。
对比例2
降低激光加热温度，延长激光加热时间，具体步骤如下：
1)选择单晶6H-SiC(0001)为生长基板，清洗干净后放入激光化学气相沉积设备的腔体内，向腔体内通入高纯的Ar气(流速为500sccm，纯度为99.999％)，再调节压强，使腔体内的压强为10000Pa(误差±5％)；
2)打开激光(功率1kW)，采用红外测温器测试基板温度，激光波长为1000nm，使基板表面温度以400℃/s的速率升温至1300、1350、1400、1450℃(激光功率密度为300～420W·cm-2)，继续照射10min；
3)调节激光功率，波长不变，使基板表面温度以150℃/s的速率降温至600℃，关闭激光，停止通入Ar，打开真空泵抽气，保持腔体的真空度为10Pa，自然冷却至室温。
本对比例制备的样品的拉曼光谱图如图8所示，在该温度区间制备的样品均无石墨烯的D峰以及G峰，测试结果表明，该温度区间下10min内不能够快速制备出外延石墨烯。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的，技术方案，有益效果进行了进一步的详细说明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种修改和变化，凡在本发明的精神和原则内所做的任何修改，等同替换，改进等，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种激光加热制备外延石墨烯的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）将清洗干净的SiC基板放入激光化学气相沉积设备的沉积腔体，所述SiC基板为SiC单晶基板，向腔体内通入高纯Ar气，调节腔体内气体压强为1000~10000Pa；
2）开启激光照射SiC基板，所述激光的波长范围为1000~1064 nm，激光的功率密度为448~550W·cm−2，使基板表面温度以400~600℃/s的速率升温至1500~2000℃，继续照射1~5min；
3）调节激光功率，激光波长不变，使基板表面温度以100~200℃/s的速率降温至600℃，关闭激光，停止通入Ar，打开真空泵抽气，保持腔体的真空度为1~10 Pa，自然冷却至室温，在SiC基板表面得到外延石墨烯。
2.根据权利要求1所述的激光加热制备外延石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）所述Ar气纯度为99.999%以上，Ar气的流速为200~2000sccm。
3.根据权利要求1或2所述方法制备得到的外延石墨烯，其特征在于，所述外延石墨烯方阻为0.43~0.75 Ω/sq，层数为3层以上，D/G面积比为0.01~0.03。
CN201911222939.1A 2019-12-03 2019-12-03 一种激光加热制备外延石墨烯的方法 Active CN111017914B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911222939.1A CN111017914B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 一种激光加热制备外延石墨烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911222939.1A CN111017914B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 一种激光加热制备外延石墨烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111017914A CN111017914A (zh) 2020-04-17
CN111017914B true CN111017914B (zh) 2022-09-30

Family

ID=70204145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911222939.1A Active CN111017914B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 一种激光加热制备外延石墨烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111017914B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114314569B (zh) * 2022-01-10 2024-01-09 厦门大学 一种在基体上形成石墨烯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103317140A (zh) * 2013-06-25 2013-09-25 武汉理工大学 一种流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法
US20160230273A1 (en) * 2013-10-02 2016-08-11 University Of Exeter Doped graphene
EP3070754A1 (en) * 2015-03-17 2016-09-21 Instytut Technologii Materialów Elektronicznych A Hall effect element
EP3106432A1 (de) * 2015-06-18 2016-12-21 Bundesrepublik Deutschland, vertreten durch das Bundesmisterium für Wirtschaft und Energie, endvertreten durch den Präsidenten der PTB Verfahren zum herstellen von graphen
CN108033438A (zh) * 2017-12-28 2018-05-15 中国华能集团公司 一种可视化碳材料结构及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103317140A (zh) * 2013-06-25 2013-09-25 武汉理工大学 一种流延法制备W-Cu体系梯度复合材料的方法
US20160230273A1 (en) * 2013-10-02 2016-08-11 University Of Exeter Doped graphene
EP3070754A1 (en) * 2015-03-17 2016-09-21 Instytut Technologii Materialów Elektronicznych A Hall effect element
EP3106432A1 (de) * 2015-06-18 2016-12-21 Bundesrepublik Deutschland, vertreten durch das Bundesmisterium für Wirtschaft und Energie, endvertreten durch den Präsidenten der PTB Verfahren zum herstellen von graphen
CN108033438A (zh) * 2017-12-28 2018-05-15 中国华能集团公司 一种可视化碳材料结构及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111017914A (zh) 2020-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109545657B (zh) 一种改善碳化硅衬底上生长的氧化镓薄膜的方法
JP5316612B2 (ja) 炭化珪素半導体エピタキシャル基板の製造方法
JP2010159185A (ja) 積層基板とその製造方法及びダイヤモンド膜とその製造方法
CN104867818B (zh) 一种减少碳化硅外延材料缺陷的方法
JP3557457B2 (ja) ＳｉＣ膜の製造方法、及びＳｉＣ多層膜構造の製造方法
CN105441902B (zh) 一种外延碳化硅‑石墨烯复合薄膜的制备方法
CN103935990B (zh) 基于聚焦离子束系统的He离子刻蚀制备石墨烯纳米带方法
JP2007238377A (ja) 単結晶ダイヤモンド成長用基材の製造方法
JP2013232553A (ja) 炭化珪素半導体素子の製造方法
CN104947184A (zh) 一种基于原位Si气氛作用在大直径4H/6H-SiC硅面衬底外延生长石墨烯的方法
CN103346073A (zh) 一种β－碳化硅薄膜的制备方法
CN109852944B (zh) 基于微波等离子体化学气相沉积的石墨烯制备方法
CN111017914B (zh) 一种激光加热制备外延石墨烯的方法
CN109095461B (zh) 一种单层石墨烯的制备方法
JP5842761B2 (ja) ダイヤモンドの製造方法及び直流プラズマｃｖｄ装置
JP2022020995A (ja) 炭化珪素エピタキシャルウエハの製造方法
JP4374986B2 (ja) 炭化珪素基板の製造方法
CN114214725A (zh) 一种基于碳化硅单晶衬底制备近自由态单层石墨烯的方法
CN109368622A (zh) 一种在介电材料衬底上制备石墨烯的方法
JP4916479B2 (ja) 炭化珪素エピタキシャル用基板の製造方法
CN108183064B (zh) 碳化硅热解制备石墨烯的衬底可控台阶形貌预处理方法
CN109244226B (zh) 一种复合膜、半导体器件及半导体
CN112885708B (zh) 一种碳化硅同质外延材料的制备方法
CN109399620B (zh) 一种制备高迁移率碳化硅基石墨烯材料的方法
CN110699661B (zh) 一种在SiC衬底上制备易剥离碳膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant