CN114214725A - 一种基于碳化硅单晶衬底制备近自由态单层石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于碳化硅单晶衬底制备近自由态单层石墨烯的方法，该方法主要包括硅面形成全覆盖石墨烯、超声剥离表面石墨烯获得仅有缓冲层样品和将缓冲层转化为近自由态单层石墨烯，本发明中使用分步法制备近自由态单层石墨烯，有效地利用碳化硅单晶衬底硅面外延生长石墨烯的机理及缓冲层的结构特点，插入外来原子将缓冲层转化为近自由态石墨烯。本发明方法生长的近自由态单层石墨烯质量、表面形貌、电学性能有大幅度提高，可在超快逻辑电路、光电探测器、激光调Q和高频射频器件等领域广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于碳化硅单晶衬底外延近自由态单层石墨烯的制备方法，属于微电子材料技术领域。
背景技术
由于石墨烯巨大的应用潜力，国际上已有越来越多的学者参与到石墨烯的合成与性能的研究，由此产生了众多的制备方法。在众多方法中热解碳化硅(SiC)外延生长石墨烯方法的优势在于石墨烯薄膜可以在商品化的碳化硅单晶衬底上制备。热解过程中无需要添加任何金属或烃类辅助试剂，可以有效保证石墨烯的纯净；碳化硅单晶衬底本身具有较好的绝缘特性和导热性，生长完成后的石墨烯无需转移，可以避免石墨烯受到二次伤害；并且能与现行的半导体器件工艺兼容，可以直接使用标准纳米刻蚀技术进行图案化制备电子器件。先前碳化硅单晶外延生长石墨烯是在真空环境下进行，真空环境会加快Si组分的流失速度和石墨烯的生长速率，因此造成生长表面粗糙并且石墨烯成核生长点较多。外延法生长石墨烯克服了以上缺陷，如中国专利CN101602503A公开了一种4H-碳化硅单晶硅面外延生长石墨烯的方法。主要是通过通入氢气和丙烷，对4H-碳化硅单晶硅面进行氢刻蚀预处理，以去除表面划痕，形成规则的台阶状条纹。再通入硅烷去除氢刻蚀在表面带来的氧化物。而后在900mbar氩气环境下，温度1600℃进行石墨烯生长，可以在4H-碳化硅单晶硅面上获得较高质量的石墨烯。
碳化硅单晶的硅面在石墨化之前，会发生大量的表面重构。研究表明在碳化硅单晶的硅面上生长的第一层碳结构为缓冲层，并非石墨烯。虽然缓冲层的原子排列和石墨烯相同，但原子间的成键情况不同，其约有1/3的碳原子与下面的碳化硅单晶衬底顶层的硅原子存在共价键。正是这种共价键干扰了线性π键，使得缓冲层表现为绝缘特性。而且碳硅极性键和剩余的硅悬键都会为缓冲层上面的石墨烯提供电子，使得外延生长的石墨烯导电类型表现为n型且具有较大的载流子浓度，降低了载流子迁移率；同时硅面形成的石墨烯排列方式多为AB堆垛结构，石墨烯层间存在较大的相互影响作用，因此会限制载流子的电学性质。
因此，外延法生长石墨烯缓冲层结构的存在限制了硅面石墨烯的电学特性的提升。为了消除缓冲层的影响，可通过在缓冲层与碳化硅单晶衬底间插入外来原子，断开缓冲层与衬底间的化学键，并饱和衬底表面的硅悬键，可使得缓冲层转变为新的一层石墨烯(原生的石墨烯层数由n层变为n+1层)，从而提高石墨烯的载流子迁移率。通过这种方法获得的石墨烯称为近自由态(quasi-freestanding)石墨烯。近自由态石墨烯由于具有更优越的电学性质，受到了广泛的关注与研究。研究结果表明，近自由态双层石墨烯比原生长单层石墨烯的迁移率提高一倍；但目前仍没有大面积、高质量制备近自由态单层石墨烯方法的报道。
发明内容
针对现有仍没有大面积、高质量制备近自由态单层石墨烯方法的难题，本发明提供了一种基于碳化硅单晶衬底制备近自由态单层石墨烯的方法。
术语解释：
碳化硅单晶晶片(6H/4H-碳化硅单晶)有两个极性面：硅面(0001)、碳面(000-1)，本发明制备近自由态石墨烯是在硅面上制备，因为只有在硅面才会形成缓冲层结构。
高纯H2：指纯度在99.999％以上的H2。
4H/6H-碳化硅单晶晶片：指4H-碳化硅单晶晶片或6H-碳化硅单晶晶片。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种基于碳化硅单晶衬底制备近自由态单层石墨烯的方法，包括步骤如下：
1)将碳化硅单晶衬底晶片硅面进行研磨、抛光、清洗，得到预处理衬底；
2)将预处理衬底硅面朝上放在石墨坩埚中，用坩埚盖封闭，将石墨坩埚置于加热炉腔室内，将加热炉腔抽真空，升温至1350～1750℃，通入高纯H2，对所述SiC衬底表面进行氢刻蚀，使SiC衬底表面形成规则的台阶形貌；
3)关闭氢气，通入氩气；将加热炉升温至1600-1700℃，保温30～90min，完成石墨烯的全覆盖生长；生长完成后关闭加热电源，继续通Ar气，降温温度小于等于500℃，关闭Ar气，自然降温到室温；获得非均匀石墨烯完全覆盖缓冲层的衬底；
4)将非均匀石墨烯完全覆盖缓冲层的衬底放入到丙酮中，在40-80W超声功率下超声10-120min解离去除非均匀石墨烯露出缓冲层，获得仅有均匀缓冲层的衬底；
5)将仅有均匀缓冲层的衬底放在石墨坩埚中，用坩埚盖封闭，然后置于加热炉腔室内，将加热炉腔室抽真空，升温至700～1100℃，通入高纯H2进行氢钝化，维持30-80min，完成氢原子的插入；在缓冲层和碳化硅单晶衬底间插入外来原子得到近自由态单层石墨烯；断开加热电源，继续通入H2，待温度降至小于等于500℃，关闭H2；通入Ar气，自然降温到室温；得到近自由态单层石墨烯。
根据本发明优选的，步骤1)中，碳化硅单晶衬底为2-6英寸4H/6H-碳化硅单晶衬底，研磨、抛光后表面粗糙度小于0.5nm，平整度小于10μm，厚度为200μm～600μm。
对碳化硅单晶衬底的硅面抛光采用化学机械抛光，清洗采用的标准湿法化学清洗工艺加工出表面清洁、粗糙度小、无损伤层的衬底表面。
根据本发明优选的，步骤2)中，加热炉腔抽真空至真空度为(1.0～8.0)×10- 6mbar；升温速率20～60℃/min，高纯H2流量5～100sccm，压力控制在600～900mbar，对衬底表面进行氢刻蚀预处理，氢刻蚀时间10～60min。
进一步优选的，步骤2)中，加热炉腔抽真空至真空度为1.0×10-6mbar，快速升温速率在30～60℃/min，压力控制在900mbar，氢刻蚀时间10～50min。
根据本发明优选的，步骤3)中，Ar气通入流量为10～1000sccm，压力控制在600～900mbar；加热炉升温速率10～50℃/min，保温30～90min，继续通Ar气流量为50～1000sccm，压力控制在800mbar。
进一步优选的，步骤3)中，Ar气通入流量为30～500sccm，压力控制在700～900mbar；升温速率10-25℃/min，保温40～90min。
根据本发明优选的，步骤4)中，超声功率为50-60W，超声解离时间20-100min。
根据本发明优选的，步骤4)中，选择的解离液为丙酮，可在后期易除去，保持样品的纯净。
根据本发明优选的，步骤5)中，加热炉腔抽真空至真空度为(1.0～8.0)×10- 6mbar，升温速率10～50℃/min，高纯H2流量10～500sccm，压力控制在500～900mbar。
进一步优选的，步骤5)中，加热炉腔抽真空至真空度为1.0×10-6mbar，快速升温至800～1000℃，升温速率20～50℃/min，通入高纯H2，H2流量20～200sccm，压力控制在700～900mbar，氢钝化时间30-60min。
根据本发明优选的，步骤5)中，氢钝化后通入氩气，Ar气通入流量为10～1000sccm，压力控制在950mbar，然后自然降温至室温。
可插入的原子不限于氢，还包括氧、锂、钠、金、锗、铝、硅等。
本发明的方法可获得大面积、高质量、形貌均匀近自由态单层石墨烯材料。在碳化硅单晶衬底硅面上进行单层石墨烯覆盖率大于90％，石墨烯表面形貌规整。在精确控制氢钝化温度和时间条件下，形成近自由态石墨烯的程度达到100％。
本发明采用分步法成功制得了大面积、高质量、形貌均匀的近自由态单层石墨烯，先在硅面形成全覆盖石墨烯、超声解离表面石墨烯露出缓冲层，获得仅有缓冲层样品；将缓冲层转化为近自由态单层石墨烯样品；本发明可以简单、无需苛刻条件即可获得完全覆盖衬底的缓冲层，最后通过插入氢等原子，断开碳硅键并饱和硅悬键，将缓冲层转化为近自由态单层石墨烯。正是基于碳化硅单晶衬底硅面外延生长石墨烯的机理及缓冲层的结构特点，本发明创造性提出了一种制备近自由态单层石墨烯的方法，成功地实现了基于碳化硅单晶衬底上制备大面积高质量近自由态单层石墨烯。该方法既有利于提高外延生长单层石墨烯的质量，又克服了已有技术的不足，简便易行。
本发明的技术特点和优良效果在于：
1、本发明中使用分步法制备近自由态单层石墨烯，有效地利用碳化硅单晶衬底硅面外延生长石墨烯的机理及缓冲层的结构特点，插入外来原子将缓冲层转化为近自由态石墨烯。本发明方法生长的近自由态单层石墨烯质量、表面形貌、电学性能有大幅度提高，可在超快逻辑电路、光电探测器、激光调Q和高频射频器件等领域广泛应用。
2、本发明采用分步法，先在硅面形成全覆盖石墨烯、超声解离表面石墨烯露出缓冲层，获得仅有缓冲层样品；将缓冲层转化为近自由态单层石墨烯样品；可以简单、无需苛刻条件即可获得完全覆盖衬底的缓冲层，最后通过插入氢等原子，断开碳硅键并饱和硅悬键，将缓冲层转化为近自由态单层石墨烯。
附图说明
图1为分步法在碳化硅单晶衬底外延制备近自由态单层石墨烯原理示意图，其中，a为在石墨坩埚中碳化硅单晶衬底硅面进行石墨烯和缓冲结构的生长示意图；b为采用超声法剥离去除表层石墨烯，仅留下缓冲层结构；其中，1、超声仪，2、去离子水液体，3、烧杯，4、丙酮溶液；c为插入外来原子断开碳硅键并饱和硅悬键，使缓冲层转化为近自由态单层石墨烯。
图2为实施例1中在4H-碳化硅单晶硅面衬底外延生长石墨烯的拉曼(Raman)光谱图。横坐标是拉曼位移，纵坐标是强度(任意单位)；其中圆圈代表原生石墨烯样品拉曼光谱，方块代表剥离石墨烯后仅剩缓冲层结构的拉曼光谱，三角代表近自由态单层石墨烯的拉曼光谱。可以看出近自由态石墨烯中2D峰明显高于G峰，并且无明显的缺陷峰D峰出现。
图3为实施例1中在4H-碳化硅单晶硅面衬底外延生长石墨烯的2D峰强度拉曼mapping图，采集范围为10×10cm2。其中：
a为剥离石墨烯后仅剩缓冲层结构的2D峰强度拉曼mapping光谱，无2D峰强度，表明表层石墨烯已被完全剥离；
b为插入氢原子后缓冲层转化为近自由态单层石墨烯的2D峰强度拉曼mapping光谱，全部有2D峰强度，表明缓冲层已完全转化为石墨烯。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的生长方法作进一步说明，但不限于此。
实施例中采用的碳化硅单晶衬底，晶体类型为4H/6H-碳化硅单晶，导电类型半绝缘，表面取向为正向，取向误差在±0.3度之内，厚度200μm-800μm。所用的立式加热生长炉为商用的通用高温加热炉。
实施例1
一种基于碳化硅单晶衬底制备近自由态单层石墨烯的方法，包括如下步骤：
步骤1：将尺寸为2英寸的4H-碳化硅单晶衬底硅面进行研磨、抛光，使得表面粗糙度小于0.5nm，平整度小于10μm，得到厚度为400μm的4H-碳化硅单晶衬底。然后对表面进行标准的清洗。
步骤2：在立式加热炉内放置石墨坩埚，将步骤(1)中准备的4H/6H-碳化硅单晶衬底一片平放在石墨坩埚中心位置，加盖石墨坩埚上盖封闭；将加热炉腔室抽真空到1.0×10-6mbar后，快速升温至1550℃，升温速率40℃/min，通入高纯H2，H2流量20sccm，压力控制在900mbar，对衬底表面进行氢刻蚀预处理，氢刻蚀时间30min，表面形成规则的碳化硅单晶台阶结构；
步骤3：关闭H2，通入Ar气，Ar气流量200sccm，压力控制在900mbar；将加热炉升温至1600℃，升温速率10℃/min，保温60min，完成缓冲层和石墨烯的生长。生长完成后关闭加热电源，继续通Ar气，Ar气流量为600sccm，压力控制在800mbar，降温到500℃；关闭Ar气，自然降温到室温。随后，取出坩埚中的石墨烯样品。在石墨烯和碳化硅单晶衬底间自然形成一层缓冲层结构，如图1a所示；
步骤4：解离缓冲层上面的非均匀石墨烯，将上述步骤3得到的石墨烯样品放入到盛有丙酮的烧杯中，再将烧杯放入到超声仪中，超声30min。获得仅有均匀缓冲层的样品。
步骤5：在缓冲层和衬底间插入原子得到近自由态单层石墨烯，将步骤4得到的仅有缓冲层的样品放入石墨坩埚中心位置，加盖石墨烯坩埚上盖放入立式加热炉中封闭；将加热炉腔室抽真空到1.0×10-6mbar，快速升温至900℃，升温速率30℃/min，通入高纯H2，H2流量50sccm，压力控制在800mbar，维持40min，完成氢原子的插入。完成后，断开加热电源，继续通入H2，待温度降低到500℃以下，关闭H2；通入Ar气，压力为950mbar，自然降温到室温。最后，取出制备的近自由态单层石墨烯样品。
获得的石墨烯材料的形貌均匀，层数为单层，具有良好的电学性能。测试近自由态单层石墨烯样品的拉曼光谱，测试结果如图2所示，通过图2可以看出石墨烯的层数为单层，无缺陷峰D峰出现，证明制备的近自由态单层石墨烯的质量较高。通过图3，对比插入氢原子前后的2D峰强度mapping光谱，可以看出插入前无2D峰，插入后2D峰全出现，表明制备的近自由态单层石墨烯为均匀覆盖。
实施例2
同实施例1所述的基于碳化硅单晶衬底制备近自由态单层石墨烯的方法，其不同之处在于：
步骤3中，将石墨烯的生长温度控制在1650℃，生长时间为70min；非均匀石墨烯超声剥离时间为40min。采用Raman光谱表征得到的石墨烯为近自由态单层石墨烯。
实施例3
同实施例1所述的基于碳化硅单晶衬底制备近自由态单层石墨烯的方法，其不同之处在于：
步骤5中，插入氢原子温度为1000℃，维持时间为30min。采用Raman光谱表征得到的石墨烯仍为为近自由态单层石墨烯。
通过实施例1-3的描述，结合实施例石墨烯材料的表征结果可以看出：该发明方法可以有效地解离表层石墨烯并且将缓冲层完全转化为单层石墨烯，既消除了多层石墨烯层间堆垛的相互作用又减弱了衬底的影响；制备的近自由态单层石墨烯质量高、均匀性和电学性能均得到提高，将有利于碳化硅单晶衬底外延石墨烯在光电子器件领域的应用。
Claims (10)
1.一种基于碳化硅单晶衬底制备近自由态单层石墨烯的方法，包括步骤如下：
1)将碳化硅单晶衬底晶片硅面进行研磨、抛光、清洗，得到预处理衬底；
2)将预处理衬底硅面朝上放在石墨坩埚中，用坩埚盖封闭，将石墨坩埚置于加热炉腔室内，将加热炉腔抽真空，升温至1350～1750℃，通入高纯H2，对所述SiC衬底表面进行氢刻蚀，使SiC衬底表面形成规则的台阶形貌；
3)关闭氢气，通入氩气；将加热炉升温至1600-1700℃，保温30～90min，完成石墨烯的全覆盖生长；生长完成后关闭加热电源，继续通Ar气，降温温度小于等于500℃，关闭Ar气，自然降温到室温；获得非均匀石墨烯完全覆盖缓冲层的衬底；
4)将非均匀石墨烯完全覆盖缓冲层的衬底放入到丙酮中，在40-80W超声功率下超声10-120min解离去除非均匀石墨烯露出缓冲层，获得仅有均匀缓冲层的衬底；
5)将仅有均匀缓冲层的衬底放在石墨坩埚中，用坩埚盖封闭，然后置于加热炉腔室内，将加热炉腔室抽真空，升温至700～1100℃，通入高纯H2进行氢钝化，维持30-80min，完成氢原子的插入；在缓冲层和碳化硅单晶衬底间插入外来原子得到近自由态单层石墨烯；断开加热电源，继续通入H2，待温度降至小于等于500℃，关闭H2；通入Ar气，自然降温到室温；得到近自由态单层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，碳化硅单晶衬底为2-6英寸4H/6H-碳化硅单晶衬底，研磨、抛光后表面粗糙度小于0.5nm，平整度小于10μm，厚度为200μm～600μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，加热炉腔抽真空至真空度为(1.0～8.0)×10-6mbar；升温速率20～60℃/min，高纯H2流量5～100sccm，压力控制在600～900mbar，对衬底表面进行氢刻蚀预处理，氢刻蚀时间10～60min；
优选的，步骤2)中，加热炉腔抽真空至真空度为1.0×10-6mbar，快速升温速率在30～60℃/min，压力控制在900mbar，氢刻蚀时间10～50min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，Ar气通入流量为10～1000sccm，压力控制在600～900mbar；加热炉升温速率10～50℃/min，保温30～90min，继续通Ar气流量为50～1000sccm，压力控制在800mbar。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3)中，Ar气通入流量为30～500sccm，压力控制在700～900mbar；升温速率10-25℃/min，保温40～90min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，超声功率为50-60W。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，超声解离时间20-100min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，步骤5)中，加热炉腔抽真空至真空度为(1.0～8.0)×10-6mbar，升温速率10～50℃/min，高纯H2流量10～500sccm，压力控制在500～900mbar。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤4)中，步骤5)中，加热炉腔抽真空至真空度为1.0×10-6mbar，快速升温至800～1000℃，升温速率20～50℃/min，通入高纯H2，H2流量20～200sccm，压力控制在700～900mbar，氢钝化时间30-60min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，步骤5)中，氢钝化后通入氩气，Ar气通入流量为10～1000sccm，压力控制在950mbar，然后自然降温至室温。
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|---|---|---|---|---|
| CN116022777A (zh) * | 2023-01-16 | 2023-04-28 | 山东大学 | 一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102433586A (zh) * | 2011-10-02 | 2012-05-02 | 西安电子科技大学 | 在4H/6H-SiC硅面外延生长晶圆级石墨烯的方法 |
| US20140014970A1 (en) * | 2012-07-12 | 2014-01-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of fabricating single-layer graphene |
| CN107344868A (zh) * | 2016-05-06 | 2017-11-14 | 山东大学 | 一种在SiC衬底上制备无缓冲层的单层石墨烯的方法 |
| CN110697696A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-17 | 西安交通大学 | 一种利用金属插层大面积制备单层石墨烯的方法 |
-
2021
- 2021-12-16 CN CN202111540545.8A patent/CN114214725A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102433586A (zh) * | 2011-10-02 | 2012-05-02 | 西安电子科技大学 | 在4H/6H-SiC硅面外延生长晶圆级石墨烯的方法 |
| US20140014970A1 (en) * | 2012-07-12 | 2014-01-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of fabricating single-layer graphene |
| CN107344868A (zh) * | 2016-05-06 | 2017-11-14 | 山东大学 | 一种在SiC衬底上制备无缓冲层的单层石墨烯的方法 |
| CN110697696A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-17 | 西安交通大学 | 一种利用金属插层大面积制备单层石墨烯的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116022777A (zh) * | 2023-01-16 | 2023-04-28 | 山东大学 | 一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN116022777B (zh) * | 2023-01-16 | 2024-05-24 | 山东大学 | 一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用 |
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