CN106517165A - 一种在 6H/4H‑SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法 - Google Patents

一种在 6H/4H‑SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106517165A
CN106517165A CN201610975637.1A CN201610975637A CN106517165A CN 106517165 A CN106517165 A CN 106517165A CN 201610975637 A CN201610975637 A CN 201610975637A CN 106517165 A CN106517165 A CN 106517165A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sic
graphene
hydrogen
passed
carbon source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610975637.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106517165B (zh
Inventor
于法鹏
杨志远
马庆宇
孙丽
张晶
陈秀芳
徐现刚
程秀凤
赵显�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Benyuan Crystal Technology Co ltd
Original Assignee
Shandong Benyuan Crystal Technology Co ltd
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Benyuan Crystal Technology Co ltd, Shandong University filed Critical Shandong Benyuan Crystal Technology Co ltd
Priority to CN201610975637.1A priority Critical patent/CN106517165B/zh
Publication of CN106517165A publication Critical patent/CN106517165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106517165B publication Critical patent/CN106517165B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在6H/4H‑SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合法生长石墨烯的方法，该方法通过高温加热将SiC晶片表面的Si‑C键部分裂解，然后急剧降温至CVD工艺的生长温度，通过金属通道引入外部碳源并在SiC表面继续生长石墨烯，利用SiC内部碳源和外部气体碳源的协同作用制备大尺寸高品质石墨烯单晶。不仅可以避免CVD方法转移过程中对石墨烯的破坏而且减弱了衬底缓冲层的影响，能够得到质量更好的石墨烯。

Description

一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长 石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，属于微电子材料技术领域。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有优异的电学、热学和力学性能，有望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用，在工业、电力行业及电子产业都有广阔的应用前景。
在石墨烯上，整流栅电极可以相隔几纳米放置，这样沟道更短而且传输更快。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。石墨烯是由碳原子以sp2轨道杂化形成的呈六角形蜂巢晶格的原子级二维晶体材料，具有高于商用硅片几十倍的高载流子迁移率，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出优良的电子传输特性。石墨烯晶体在超高频率电子器件方面有着重要应用价值，优异的性能使其具有重大的理论研究价值和广阔的应用前景。然而，石墨烯电子器件性能的提升受到石墨烯产品品质的严重制约，这依赖于石墨烯制备技术和方法的改进。制备出高质量、低成本的石墨烯晶体是当前实现石墨烯应用的前提条件。
中国专利文献CN103643288A公开了一种高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，采用化学气相沉积(CVD)技术，以铜、铂等金属为生长基体，以碳氢化合物为碳源，在含有氢气的载气存在的情况下，先对金属基体进行热处理，并利用碳源气体高温下催化裂解，生长出单晶石墨烯。
中国专利文献CN101602503A(申请号：200910023384.8)公开了在4H-SiC硅面上外延生长石墨烯的方法，主要利用CVD炉在4H-SiC硅面上外延生长石墨烯，生长前通氢气进行样品表面处理，目的是去除表面划痕和损伤层。在900mbar氩气气氛下生长，生长温度约为1600℃。
唐军等报道了在6H-SiC硅面上生长石墨烯的方法，采用的设备是分子束外延设备，其方法是样品湿法清洗后，真空下，先在750℃下沉积一层硅，然后升高到1300℃外延生成石墨烯(见唐军等，退火时间对6H-SiC(0001)表面外延石墨烯形貌和结构的影响，物理化学学报，2010，26(1)，253-258)。James M.Tour等报道了在硅片上镀镍，在镍上涂一层PMMA在夹层中生长石墨烯的方法，生长出质量较好的石墨烯(ACS Nano,2011,5,8187–8192)。日本Toshiaki Kato等等报道了在硅片上镀镍，用等离子CVD法在夹层中生长石墨烯的方法，生长出质量较好的石墨烯(ACS Nano,2012,6,8508–8515)。
从现有报道来看，石墨烯单晶常用的制备方法主要有两大类，一类是化学气相沉积(CVD)法，另一类是高温SiC热解法。CVD方法工艺较为简单、成本低廉，但石墨烯晶体的制备通常依赖于Cu、Ni或Pt等金属基底，需要将制备的石墨烯晶体剥离并转移到各种绝缘基片上备用。在剥离和转移的过程中，容易对石墨烯造成损伤或污染，这不利于后续电子器件制备和性能提高；CVD法优化的在硅片上镀镍，夹层中生长石墨烯的方法，虽然解决了金属衬底CVD生长石墨烯转移过程中破坏石墨烯的劣势，但该方法不适合于SiC衬底，而且得到的石墨烯均匀性也较差，质量一般。高温SiC热解法通过高温使SiC表面的Si原子脱离SiC基片来获得一层或数层石墨烯，其生产流程可以与当前半导体工艺相融合，不需要转移等后续工艺便有望做成器件。但是，因生长机理的限制，SiC热解法得到的石墨烯的均匀性不高，难以得到层数可控的石墨烯薄膜，且单纯采用SiC热解法制备的石墨烯与SiC衬底间存在明显的缓冲层，降低石墨烯的迁移率，不利于石墨烯电子器件的应用。阻碍了石墨烯在微电子行业的发展。
因此，有必要建立一种科学的、均匀性一致、层数可控的石墨烯的生长方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法。
发明概述：
本发明的方法通过高温加热将SiC晶片表面的Si-C键部分裂解，生成极少量的以碳原子为中心的成核位点，然后急剧降温至CVD工艺的生长温度，通过金属溶碳和析碳引入外部碳源并在SiC表面继续生长石墨烯，利用SiC内部碳源和外部气体碳源的协同作用制备大尺寸高品质石墨烯单晶。该方法不仅可以避免CVD方法转移过程中对石墨烯的破坏而且减弱了衬底缓冲层的影响，能够得到质量更好的石墨烯。
术语解释：
6H/4H-SiC：6H/4H-SiC是6H型或4H型碳化硅的常规简写表达，含义是指6H-SiC或4H-SiC。
6H/4H-SiC硅面和碳面：6H/4H-SiC晶片有两个极性面，硅面(0001)和碳面(000-1)，如图1所示。本发明是在6H/4H-SiC硅面(0001)制备出石墨烯材料。
内外碳源结合法：在6H/4H-SiC热解法生长石墨烯初期形核后，通入外部碳源气体或在6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂PMMA，内外碳源协同生长石墨烯的方法。
电子束蒸发：将蒸发材料置于水冷坩埚中，利用电子束直接加热使蒸发材料汽化并在衬底上凝结形成薄膜。
等离子体溅射：用直流或射频的方法使稀有气体电离成等离子体，再通过偏置等方法轰击靶材，使靶上的原子有足够的能力脱离出来，落在基板上，形成薄膜。
发明详述：
本发明技术方案如下：
一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，包括步骤如下：
(1)将6H/4H-SiC晶片硅面进行抛光、切割、清洗，得厚度为300～400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)处理后的6H/4H-SiC晶片置于CVD炉腔中，硅面朝上，炉腔中真空度为1～3×10-4Pa，快速升温至1200～1300℃，保温5～20min；
(3)向反应腔内通入高纯氩气和高纯氢气，压力控制在100～300mbar，然后升温至1450～1650℃，对6H/4H-SiC晶片的SiC衬底进行氢刻蚀10～60min，降温到室温，得氢刻蚀后的SiC衬底；
(4)将氢刻蚀后的SiC衬底沉积一层厚度为100～800nm的金属镍，得6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底；
(5)将步骤(4)得到的6H/4H-SiC置于CVD炉腔中，硅面朝上，供应外部碳源，在氩气气氛下升温至1350～1550℃，压力控制在100～300mbar，保温10～30min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续在氩气气氛下，快速降温至800～900℃，然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片与镍夹层中生长出石墨烯，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底；
(6)将生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3与盐酸或硝酸混合溶液中，搅拌除去6H/4H-SiC表面的金属镍；然后依次用水、酒精进行清洗，干燥，即得。
本发明优选的，步骤(1)6H/4H-SiC晶片直径为2～4英寸，抛光、切割要求：使硅面表面粗糙度小于等于0.3nm，不平整度小于等于15μm。
本发明优选的，步骤(2)，炉腔中真空度为10-4Pa，升温至1250～1280℃，升温速率为300～900℃/min。
本发明优选的，步骤(3)，高纯氩气、高氢气的通入流量分别为10～100sccm、10～100sccm，高纯氩气、高纯H2为5N以上的高纯氩气、高纯H2。
本发明优选的，步骤(3)，升温速率为300-900℃/min，氢刻蚀时间优选20～50min。氢刻蚀完成后在氩气和氢气气氛下降温。
本发明优选的，步骤(4)，采用电子束蒸发或等离子体溅射的方式进行沉积金属镍，沉积厚度优选为300～600nm。
本发明优选的，供应外部碳源以在6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或通入外部碳源气体的方式提供。
进一步优选的，在6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)提供碳源的具体方式以及生长石墨烯的方法具体如下：
将步骤(4)得到的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂一层质量浓度1％的聚甲基丙烯酸甲酯，旋涂步骤为先以60r/min的转速旋涂20s，然后以3000r/min的转速旋涂10s；
将涂覆后的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底置于CVD炉腔中，硅面朝上，炉腔中真空度为1～3×10-4Pa，快速升温至1350～1550℃，通入高纯氩气和氢气，压力控制在100～300mbar，保温10～30min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续通氢气和氩气，压力控制在100～300mbar，快速降温至800-900℃，然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片与镍夹层中生长出石墨烯，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底。
质量浓度1％的聚甲基丙烯酸甲酯，丙酮为溶剂，为现有技术。
优选的，炉腔中真空度优选为10-4Pa，升温速率为300～900℃/min；高纯氩气通入流量为10～100sccm，氢气通入流量为2～40sccm。
优选的，继续通氢气和氩气，氩气、氢气通入流量分别为10～30sccm，压力控制在200～300mbar，快速降温至850～900℃，降温速率优选为900℃/min。
本发明优选的，通入外部碳源气体提供碳源的具体方式以及生长石墨烯的方法具体如下：
将步骤(4)得到的6H/4H-SiC置于CVD炉腔中，硅面朝上，炉腔中真空度为1～3×10-4Pa，快速升温至1200-1300℃，保温1～5min；然后向反应腔内通入高纯氩气，升温至1350～1550℃，保温10～30min；再通入氢气和碳源气体，压力控制在100～300mbar，保温10～30min，在6H/4H-SiC晶片与镍夹层中生长出石墨烯；
生长完成后，关闭碳源气体和氢气，继续通入氩气，压力控制在100～300mbar，快速降温至800-900℃，然后自然降温到室温，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底。炉腔中真空度优选为10-4Pa，升温速率为300～900℃/min。
优选的，高纯氩气通入流量为10～100sccm，通入高纯氩气后压力控制在100～300mbar，升温至1350～1550℃，升温速率10～60℃/min。
优选的，氢气通入流量为2～40sccm，碳源气体通入流量为1～20sccm。
优选的，所述的碳源气体为5N以上的所述的碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔中的一种或两种以上混合气体；
优选的，上述关闭碳源气体和氢气后，氩气通入流量为10～100sccm，压力控制在200～300mbar，快速降温至850～900℃，降温速率优选为900℃/min。
本发明优选的，步骤(6)，FeCl3与盐酸或硝酸的混合溶液，FeCl3与盐酸或硝酸的体积比为1:1，FeCl3浓度是1mol/L。
本发明优选的，步骤(6)，所述的干燥采用氮气枪吹干。
以上步骤(2)、步骤(5)使用的CVD炉为现有技术，具体采用冷壁式CVD快速生长炉，可市场购得。
CVD炉腔中真空度采用机械泵和分子泵进行抽真空控制。
本发明所述制备方法中，步骤(2)先用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，并升温到1200～1300℃，对SiC衬底及反应腔体内部进行预烘烤，使SiC表面及腔体内部吸附的气体脱附并排出腔体，以达到降低腔体内残余氧含量并且进一步提升真空度。
本发明步骤(3)通过H2刻蚀以获得SiC衬底表面规则排布的原子台阶结构。
本发明方法中所有原料均为市售产品。没有特别限定的部分可均参照现有技术。
本发明的技术特点及优良效果在于：
本发明采用SiC作为衬底，生产流程与当前半导体工艺相融合，制得的成品不需要后续处理(转移等后续)直接做成器件，在后续电子器件的制备上有极大的优势，迁移率也能得到明显提高。
本发明采用的6H/4H-SiC单晶的硅面经过切磨抛光，且经过化学机械抛光(按现有技术)，表面粗糙度小于0.3nm，无损伤层，有规则的原子台阶；并且在加热过程中又经过氢蚀处理，表面超光滑，有规则的生长台阶。
本发明制备石墨烯的方法，该方法以SiC晶片为衬底，通过精确控制温度，使SiC表面发生裂解反应，形成以碳原子为中心的成核点，在到达成核点温度后，以金属为通道从外部通入含碳原子，实现SiC晶片自身内部碳源和外部碳源的有效结合，制备得到高质量的石墨烯二维晶体。
本发明与传统的CVD方法相比，制备的石墨烯不需要剥离，简化了工艺，同时大大降低了石墨烯在转移过程中的破坏和污染；与高温SiC热解法(外延法)相比，降低了反应温度，减少甚至没有缓冲层的生成，大大减弱了衬底缓冲层对石墨烯的影响，使得制备的石墨烯均匀性更好、层数更可控，增加了石墨烯的迁移率，而且缩短了反应时间，加快了反应速率，增加了能耗比，有利于石墨烯电子器件的应用。
本发明通过精确控制温度和升降温速率，解决了石墨烯在SiC硅面上生长不统一、层数不容易控制和性能受缓冲层影响的难题。本发明生长出的石墨烯布满整个晶片表面，石墨烯层数可控制在1～2层。
附图说明
图1是4H-SiC、6H-SiC硅面和碳面原子结构示意图，其中a为4H-SiC硅面和碳面原子结构示意图，b为6H-SiC硅面和碳面原子结构示意图。
图2是金属辅助内外碳源结合法制备石墨烯原理图。
图3是实施例1和2中生长石墨烯的拉曼谱图。横坐标是拉曼位移(cm-1)，纵坐标是强度(a.u.)。
图4是实施例3和4中生长石墨烯的拉曼谱图。横坐标是拉曼位移(cm-1)，纵坐标是强度(a.u.)。
图5是实施例1所制备的石墨烯的原子力显微镜(AFM)照片。
图6是实施例2所制备的石墨烯的原子力显微镜(AFM)照片。
图7是实施例3所制备的石墨烯的原子力显微镜(AFM)照片。
图8是实施例4所制备的石墨烯的原子力显微镜(AFM)照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用的冷壁式CVD快速生长炉加热速率可到1200℃/min，降温速率最快可到1000℃/min。
采用的6H/4H-SiC晶片，导电类型为半绝缘，电阻率大于1×105Ω·cm，表面偏向是正向，偏向误差在0.2度之内，直径为2-4英寸，厚度300～400μm，由山东大学晶体材料研究所提供。
实施例中6H/4H-SiC硅面抛光采用化学机械抛光。
实施例1：
一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，步骤如下：
(1)将直径为2～4英寸的6H/4H-SiC晶片硅面进行抛光、切割、清洗，使硅面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300～400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温10min；
(3)向反应腔内通入流量为50sccm的高纯氩气和流量为20sccm的高纯氢气，压力控制在200mbar，从1200℃快速升温到1600℃，升温速率为600℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为30min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积400nm的金属镍；
(5)将步骤(4)镀好的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温5min；通入流量为50sccm的高纯氩气，压力控制在200mbar，然后升温至1350℃，升温速率为60℃/min，保温20min；通入流量为10sccm的高纯氢气和流量为5sccm甲烷，压力控制在200mbar，保温30min进行生长石墨烯；
生长完成后，关闭甲烷和氢气，继续通氩气，流量为20sccm，压力控制在200mbar，快速降温至900℃，降温速率为900℃/min；然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片跟镍夹层中生长出石墨烯，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底；
(6)将步骤(5)生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合液或硝酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去6H/4H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗，最后用氮气枪吹干。
实施例2：
一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将直径为2～4英寸的6H/4H-SiC晶片硅面进行抛光、切割、清洗，使硅面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300～400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温10min；
(3)向反应腔内通入流量为50sccm的高纯氩气和流量为20sccm的高纯氢气，压力控制在200mbar，从1200℃快速升温到1650℃，升温速率为600℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为30min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积400nm的金属镍；
(5)将步骤(4)镀好的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温5min；通入流量为50sccm的高纯氩气，压力控制在200mbar，然后升温至1450℃，升温速率为60℃/min，保温20min；通入流量为10sccm的氢气和流量5sccm的丙烷，压力控制在200mbar，保温20min进行生长石墨烯；
生长完成后，关闭丙烷和氢气，继续通氩气，流量为20sccm，压力控制在200mbar，快速降温至900℃，降温速率为900℃/min；然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片跟镍夹层中生长出石墨烯，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底；
(6)将步骤(5)生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合液或硝酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去6H/4H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗，最后用氮气枪吹干。
实施例3：
一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将直径为2～4英寸的6H/4H-SiC晶片硅面和碳面进行抛光、切割、清洗，使硅面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300～400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温10min；
(3)向反应腔内通入流量为50sccm的高纯氩气和流量为20sccm的高纯氢气，从1200℃快速升温到1650℃，升温速率为600℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为30min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积400nm的金属镍；
(5)将步骤(4)镀好的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温5min；通入流量为50sccm的高纯氩气，压力控制在200mbar，然后升温至1500℃，升温速率为60℃/min，保温20min；通入流量为10sccm的氢气和流量5sccm的丙烷，压力控制在200mbar，保温20min进行生长石墨烯；
生长完成后，关闭丙烷和氢气，继续通氩气，流量为20sccm，压力控制在200mbar，快速降温至900℃，降温速率为900℃/min；然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片跟镍夹层生长出石墨烯，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底；
(6)将步骤(5)生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合液或硝酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去6H/4H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗，最后用氮气枪吹干。
实施例4：
一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将直径为2～4英寸的6H/4H-SiC晶片硅面和碳面进行抛光、切割、清洗，使硅面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300～400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温10min；
(3)向反应腔内通入流量为50sccm的高纯氩气和流量为20sccm的高纯氢气，压力控制在200mbar，从1200℃快速升温到1650℃，升温速率为600℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为30min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积400nm的金属镍；
(5)将步骤(4)镀好的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂一层1％的PMMA，转速先是60r/min，20s，然后3000r/min，10s；
把衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1450℃，升温速率为300℃/min，通入高纯氩气和氢气，流量分别为20sccm和10sccm，压力控制在200mbar，保温30min；
生长完成后，继续通氢气和氩气，流量分别为30sccm，压力控制在200mbar，快速降温至900℃，降温速率为900℃/min；然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片跟镍夹层生长出石墨烯；
(6)将步骤(5)生长好石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合液或硝酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去6H/4H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗，最后用氮气枪吹干。
实验例：
对上述实施例1～4的产品进行检测实验。实施例1、实施例2所述步骤得到的石墨烯晶体拉曼谱图如图3所示。实施例3和实施例4所述步骤得到的石墨烯晶体拉曼谱图如图4所示。
由上述图3和图4的拉曼可知，四个实施例生长的石墨烯的2D峰和G峰都很明显，通过综合分析拉曼谱图中D峰和G峰的比值(IG/I2D＝0.4～2)以及2D峰半峰宽FWHM的数值，得到生长石墨烯的层数在1～3层。半峰宽与层数对应公式：FWHM＝(-45×(1/n))+88(n为石墨烯层数)。
实施例1‐4获得的产品原子力显微镜照片如图5～8所示，由图5～8的AFM图谱可知，石墨烯台阶比较均匀，台阶宽度基本在200～500nm之间，台阶高度较小(0.3～3nm)，石墨烯晶畴较大，说明金属辅助内外碳源结合法生长石墨烯的方法在6H/4H-SiC硅面衬底上生长出了质量较好的石墨烯。
对比试验：
采用发明的方法，以CH4或C3H8提供外部碳源或在6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)下制备石墨烯，得到了相似的结果(表1中3、4、5、6的结果是相似的)。表1给出了不同条件下制备石墨烯晶体的结果，对比可知，在同样条件下单纯采用SiC高温裂解法难以制备出石墨烯晶体，采用镀铜也不能得到石墨烯，而采用金属镍辅助内外碳源相结合的方法可以在SiC上制备出高质量石墨烯，说明金属镍辅助外部碳源参与了石墨烯晶体的生长，因此采用传统SiC热解方法制备石墨烯存在缓冲层的问题有望得到明显改善，对应的石墨烯器件的性能也有望得到明显提高，且反应温度较传统方法低，更容易生长、节约资源和成本。
表1、不同条件下生长石墨烯晶体的结果对比。
综上所述，使用本发明的金属辅助内外碳源结合法，可以在4H/6H-SiC晶片上制备出大尺寸高质量的石墨烯，该方法相比单纯的SiC高温热解法和CVD法制备石墨烯，优势显著。

Claims (10)

1.一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，包括步骤如下：
(1)将6H/4H-SiC晶片硅面进行抛光、切割、清洗，得厚度为300～400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)处理后的6H/4H-SiC晶片置于CVD炉腔中，硅面朝上，炉腔中真空度为1～3×10-4Pa，快速升温至1200～1300℃，保温5～20min；
(3)向反应腔内通入高纯氩气和高纯氢气，压力控制在100～300mbar，然后升温至1450～1650℃，对6H/4H-SiC晶片的SiC衬底进行氢刻蚀10～60min，降温到室温，得氢刻蚀后的SiC衬底；
(4)将氢刻蚀后的SiC衬底沉积一层厚度为100～800nm的金属镍，得6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底；
(5)将步骤(4)得到的6H/4H-SiC置于CVD炉腔中，硅面朝上，供应外部碳源，在氩气气氛下升温至1350～1550℃，压力控制在100～300mbar，保温10～30min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续在氩气气氛下，快速降温至800～900℃，然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片与镍夹层中生长出石墨烯，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底；
(6)将生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3与盐酸或硝酸混合溶液中，搅拌除去6H/4H-SiC表面的金属镍；然后依次用水、酒精进行清洗，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)6H/4H-SiC晶片直径为2～4英寸，抛光、切割要求：使硅面表面粗糙度小于等于0.3nm，不平整度小于等于15μm，步骤(2)，炉腔中真空度为10-4Pa，升温至1250～1280℃，升温速率为300～900℃/min。
3.根据权利要求1所述的在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)，高纯氩气、高氢气的通入流量分别为10～100sccm、10～100sccm，高纯氩气、高纯H2为5N以上的高纯氩气、高纯H2；升温速率为300-900℃/min，氢刻蚀时间优选20～50min，氢刻蚀完成后在氩气和氢气气氛下降温。
4.根据权利要求1所述的在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(4)，采用电子束蒸发或等离子体溅射的方式进行沉积金属镍，沉积厚度优选为300～600nm。
5.根据权利要求1所述的在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，其特征在于，供应外部碳源以在6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或通入外部碳源气体的方式提供。
6.根据权利要求5所述的在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，其特征在于，在6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)提供碳源的具体方式以及生长石墨烯的方法具体如下：
将步骤(4)得到的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂一层质量浓度1％的聚甲基丙烯酸甲酯，旋涂步骤为先以60r/min的转速旋涂20s，然后以3000r/min的转速旋涂10s；
将涂覆后的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底置于CVD炉腔中，硅面朝上，炉腔中真空度为1～3×10-4Pa，快速升温至1350～1550℃，通入高纯氩气和氢气，压力控制在100～300mbar，保温10～30min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续通氢气和氩气，压力控制在100～300mbar，快速降温至800-900℃，然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片与镍夹层中生长出石墨烯，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底。
7.根据权利要求6所述的在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，其特征在于，炉腔中真空度优选为10-4Pa，升温速率为300～900℃/min；高纯氩气通入流量为10～100sccm，氢气通入流量为2～40sccm；继续通氢气和氩气，氩气、氢气通入流量分别为10～30sccm，压力控制在200～300mbar，快速降温至850～900℃，降温速率优选为900℃/min。
8.根据权利要求5所述的在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，其特征在于，通入碳源气体提供碳源的具体方式以及生长石墨烯的方法具体如下：
将步骤(4)得到的6H/4H-SiC置于CVD炉腔中，硅面朝上，炉腔中真空度为1～3×10-4Pa，快速升温至1200-1300℃，保温1～5min；然后向反应腔内通入高纯氩气，升温至1350～1550℃，保温10～30min；再通入氢气和碳源气体，压力控制在100～300mbar，保温10～30min，在6H/4H-SiC晶片与镍夹层中生长出石墨烯；
生长完成后，关闭碳源气体和氢气，继续通入氩气，压力控制在100～300mbar，快速降温至800-900℃，然后自然降温到室温，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底。
9.根据权利要求8所述的在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，其特征在于，炉腔中真空度优选为10-4Pa，升温速率为300～900℃/min；高纯氩气通入流量为10～100sccm，通入高纯氩气后压力控制在100～300mbar，升温至1350～1550℃，升温速率10～60℃/min；氢气通入流量为2～40sccm，碳源气体通入流量为1～20sccm；所述的碳源气体为5N以上的所述的碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔中的一种或两种以上混合气体；关闭碳源气体和氢气后，氩气通入流量为10～100sccm，压力控制在200～300mbar，快速降温至850～900℃，降温速率优选为900℃/min。
10.根据权利要求1所述的在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(6)，FeCl3与盐酸或硝酸的混合溶液，FeCl3与盐酸或硝酸的体积比为1:1，FeCl3浓度是1mol/L，所述的干燥采用氮气枪吹干。
CN201610975637.1A 2016-11-07 2016-11-07 一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法 Active CN106517165B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610975637.1A CN106517165B (zh) 2016-11-07 2016-11-07 一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610975637.1A CN106517165B (zh) 2016-11-07 2016-11-07 一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106517165A true CN106517165A (zh) 2017-03-22
CN106517165B CN106517165B (zh) 2018-06-05

Family

ID=58349961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610975637.1A Active CN106517165B (zh) 2016-11-07 2016-11-07 一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106517165B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107316804A (zh) * 2017-07-07 2017-11-03 西安交通大学 一种金属原子掺杂的大面积规则外延石墨烯的制备方法
CN108101028A (zh) * 2017-09-18 2018-06-01 山东大学 一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法
CN111320176A (zh) * 2020-04-26 2020-06-23 哈尔滨科友半导体产业装备与技术研究院有限公司 基于碳化硅石墨烯材料的气体检测装置与制备方法
CN112110440A (zh) * 2019-06-19 2020-12-22 中国科学院金属研究所 高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法
CN112919456A (zh) * 2021-02-23 2021-06-08 南京大学 一种具有均一层厚的平整石墨烯生长方法及单层或双层石墨烯薄膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012025004A (ja) * 2010-07-22 2012-02-09 Seiko Epson Corp グラフェンシート付き基材及びグラフェンシートの製造方法
US20130287956A1 (en) * 2012-04-26 2013-10-31 Vikram Patil Methods of fabricating large-area Graphene
CN104404620A (zh) * 2014-12-01 2015-03-11 山东大学 一种在大直径6H/4H-SiC硅面和碳面双面同时生长石墨烯的方法
CN105745173A (zh) * 2013-09-16 2016-07-06 格里菲斯大学 用于在碳化硅上形成石墨烯层的方法
CN105951179A (zh) * 2016-04-28 2016-09-21 山东大学 一种SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012025004A (ja) * 2010-07-22 2012-02-09 Seiko Epson Corp グラフェンシート付き基材及びグラフェンシートの製造方法
US20130287956A1 (en) * 2012-04-26 2013-10-31 Vikram Patil Methods of fabricating large-area Graphene
CN105745173A (zh) * 2013-09-16 2016-07-06 格里菲斯大学 用于在碳化硅上形成石墨烯层的方法
CN104404620A (zh) * 2014-12-01 2015-03-11 山东大学 一种在大直径6H/4H-SiC硅面和碳面双面同时生长石墨烯的方法
CN105951179A (zh) * 2016-04-28 2016-09-21 山东大学 一种SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107316804A (zh) * 2017-07-07 2017-11-03 西安交通大学 一种金属原子掺杂的大面积规则外延石墨烯的制备方法
CN107316804B (zh) * 2017-07-07 2019-07-23 西安交通大学 一种金属原子掺杂的大面积规则外延石墨烯的制备方法
CN108101028A (zh) * 2017-09-18 2018-06-01 山东大学 一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法
CN112110440A (zh) * 2019-06-19 2020-12-22 中国科学院金属研究所 高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法
CN111320176A (zh) * 2020-04-26 2020-06-23 哈尔滨科友半导体产业装备与技术研究院有限公司 基于碳化硅石墨烯材料的气体检测装置与制备方法
CN112919456A (zh) * 2021-02-23 2021-06-08 南京大学 一种具有均一层厚的平整石墨烯生长方法及单层或双层石墨烯薄膜
CN112919456B (zh) * 2021-02-23 2023-09-22 南京大学 一种具有均一层厚的平整石墨烯生长方法及单层或双层石墨烯薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN106517165B (zh) 2018-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106517165B (zh) 一种在6H/4H-SiC硅面上用金属辅助内外碳源结合方式生长石墨烯的方法
CN108101028A (zh) 一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法
Lee et al. CVD diamond films: nucleation and growth
CN102102220B (zh) 金刚石(111)面上的石墨烯制备方法
Geng et al. Controlled growth of single-crystal twelve-pointed graphene grains on a liquid Cu surface
WO2013013419A1 (zh) 一种在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法
US9850571B2 (en) Method for preparing graphene
US9328413B2 (en) Method for preparing graphene nanoribbon on insulating substrate
CN101602503A (zh) 4H-SiC硅面外延生长石墨烯的方法
CN111088523B (zh) 一种大尺寸单晶金刚石异质外延生长的方法
CN107344868B (zh) 一种在SiC衬底上制备无缓冲层的单层石墨烯的方法
CN106637393B (zh) 一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法
CN105441902A (zh) 一种外延碳化硅-石墨烯复合薄膜的制备方法
CN104947184A (zh) 一种基于原位Si气氛作用在大直径4H/6H-SiC硅面衬底外延生长石墨烯的方法
US8158011B2 (en) Method of fabrication of cubic boron nitride conical microstructures
CN102774065A (zh) 一种具有石墨烯结构的非晶碳膜及其制备方法
WO2016149934A1 (zh) 石墨烯的生长方法
WO2013013418A1 (zh) 一种具有单原子层台阶的六角氮化硼基底及其制备方法与应用
CN106006619A (zh) 一种特定尺寸的石墨烯的制备方法
CN103924208A (zh) 一种制备多层石墨烯薄膜的方法
CN103346073A (zh) 一种β－碳化硅薄膜的制备方法
Zhuang et al. Growth controlling of diamond and β-SiC microcrystals in the diamond/β-SiC composite films
CN117468088A (zh) 一种超大单晶畴准悬浮石墨烯及其制备方法
CN114162809A (zh) 一种两步化学气相沉积法制备石墨烯的方法
CN114214725A (zh) 一种基于碳化硅单晶衬底制备近自由态单层石墨烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220215

Address after: No. 818, Chunbo Road, East Street, high tech Zone, Jinan City, Shandong Province, 250012

Patentee after: SHANDONG BENYUAN CRYSTAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: No. 27, mountain Dana Road, Ji'nan City, Shandong, Shandong

Patentee before: SHANDONG University

Patentee before: Shandong Benyuan Crystal Technology Co., Ltd

TR01 Transfer of patent right