CN112110440A - 高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新材料领域，具体为一种高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，适于制备大面积高质量层数均一且具有特定堆垛方式的多层石墨烯薄膜。采用由具有较高熔点、较高溶碳量的金属与其具有较低熔点的金属间化合物构成的核壳结构复合基底，采用化学气相沉积方法，在金属间化合物熔点以上、金属基体熔点以下的温度区间，通过调控基体成分和厚度、生长温度、气氛等参数，通过层间外延方式生长具有特定堆垛方式的均匀多层石墨烯薄膜。采用本发明可获得晶圆级高质量具有特定堆垛方式的均匀多层石墨烯薄膜，为实现均匀多层石墨烯薄膜在纳电子器件、光电子器件、自旋电子器件、透明导电膜等领域的应用奠定基础。

Description

高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯及其化学气相沉积(CVD)制备领域，具体为一种高质量具有特定堆垛方式的均匀多层石墨烯薄膜的层间外延制备方法，适用于制备大面积高质量具有特定堆垛方式的均匀多层石墨烯薄膜。
背景技术：
石墨烯的层数和堆垛方式对于石墨烯的性能具有重要影响，研究表明具有特定堆垛方式和层数的多层石墨烯具有许多独特的性能和应用。例如，AB堆垛的双层石墨烯具有连续可调的带隙及其他许多独特的物理性能，使其在新型电子、光电子、自旋电子器件领域具有重要的应用前景。ABA堆垛的三层石墨烯在加压的条件下，可实现从半金属向半导体的转变，带隙可达2.5eV。
机械剥离高度有序的石墨是最早用于制备多层石墨烯的方法，虽然所得材料质量高，但可控性差、尺寸小(<10um)、产率低。采用铜、铜-镍合金等固态金属为基体的CVD法是目前最常用的制备大面积多层石墨烯薄膜的方法。然而，由于固态基底对石墨烯具有较高的作用势能，远高于石墨烯层间的范德瓦尔兹相互作用势能，使得多层石墨烯的层数、取向及堆垛方式主要由基底来决定，而固态金属基体结构不均一，往往含有大量的晶界、缺陷，且表面粗糙度大，因而得到的多层石墨烯的堆垛方式和层数不均一，难以获得连续薄膜。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种高质量具有特定堆垛方式的均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，该方法具有操作简单、可控性和普适性好等优点，因此可作为一种制备大面积高质量具有特定堆垛方式的均匀多层石墨烯连续薄膜的方法。
本发明的技术方案：
一种高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，采用由具有较高熔点、较高溶碳量的金属与其具有较低熔点的金属间化合物构成的核壳结构复合基底，采用化学气相沉积方法，在金属熔点以下、金属间化合物熔点以上的温度区间，通过调节基体成分和厚度、生长温度、气氛参数，通过层间外延的方式在液态金属间化合物表面生长出具有特定堆垛方式的均匀多层石墨烯薄膜；其中，特定堆垛方式是指AB、ABA或ABC堆垛。
所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，所用的金属/金属间化合物的复合基底中，具有较低熔点的金属间化合物位于具有较高熔点和较高溶碳量的金属基体的表面。
所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，构成金属/金属间化合物复合基底的金属基体，采用表面平整的具有催化活性且熔点和溶碳量较高的金属薄片，包括但不限于铂、钯、铱、金、铁、镍之一或两种以上的薄片，纯度大于99wt％，厚度不小于50微米。
所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，构成金属/金属间化合物复合基底的金属间化合物，由构成金属基体的元素和另外一种或者两种以上元素，包括但不限于Si、P、N、B之一或两种以上，共同组成，金属间化合物具有特定的组成，且熔点低于相应的金属基体。
所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，组成金属间化合物的除金属元素以外的其他元素，通过磁控溅射或者化学镀方法沉积于金属基体表面形成一层薄膜，薄膜厚度在50～1000nm之间，通过在1000～1100℃、还原气氛下退火处理得到金属/金属间化合物复合基底，还原气氛是氢气、氢气与氮气或氩气的混合气体之一；其中，氢气的摩尔比不小于1％，还原气氛的流速500～1000毫升/分钟，退火处理时间为0.5～24h。
所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，具有特定堆垛方式的均匀多层石墨烯薄膜的制备过程如下：
1)第1阶段：以金属/金属间化合物复合基底作为生长基底，采用气态、液态或固态碳源，在高于金属间化合物熔点、低于金属熔点的温度下，在载气辅助下，在液态金属间化合物表面生长出单层石墨烯薄膜，与此同时部分碳原子穿过液态金属间化合物层进入具有较高溶碳量的金属基体内部；
2)第2阶段：维持生长气氛不变，降低反应温度使碳原子从固态金属基体中析出，通过液态金属间化合物层扩散到其表面与单层石墨烯薄膜之间，进而形成具有特定堆垛方式的均匀2～10层石墨烯薄膜。
所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，第2阶段中其他层石墨烯薄膜生长的碳源来自于第1阶段溶入到固态金属中的碳原子，得到均匀多层石墨烯薄膜的层数通过金属的溶碳量、金属和金属间化合物的厚度、第1阶段的温度、碳源供给量及载气流速、第2阶段的降温速率和最终温度参数调控。
所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，第1阶段中，碳源为气态或液态的碳氢化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮或一氧化碳之一种或两种以上，或者碳源为固体碳源：无定形碳、石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯之一种或两种以上；辅助载气为氢气、氮气、氩气中的一种或者氢气与氮气、氢气与氩气的混合气，载气流速50～1000毫升/分钟。
所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，由于石墨烯薄膜与液态金属间化合物的相互作用势能较小，第2阶段析出生长的石墨烯薄膜的取向由已生长的上一层决定，具有范德瓦尔兹层间外延特性，因而得到的多层石墨烯薄膜具有特定的堆垛方式。
所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，均匀多层石墨烯/复合基底通过高分子聚合物保护后，采用电化学鼓泡法，将均匀多层石墨烯薄膜转移至目标基底上，进而使用有机溶剂去除高分子聚合物保护层，金属/金属间化合物复合基底经过超声或退火方法处理后重复、循环使用；其中，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上，有机溶剂为酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类的有机溶剂之一种或两种以上。
本发明的设计思想是：
本发明使用由具有较高熔点、较高溶碳量的金属与其具有较低熔点的金属间化合物构成的核壳结构复合基底，采用化学气相沉积技术，在金属熔点以下、金属间化合物熔点以上的温度区间，利用较高溶碳量的金属提供生长多层的碳原子，利用石墨烯与液态金属表面相互作用势小、易于移动的特点，通过两者的协同作用实现具有特定堆垛结构的均匀多层石墨烯薄膜的层间外延生长。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出使用由具有较高熔点、较高溶碳量的金属与其具有较低熔点的金属间化合物构成的核壳结构复合基底，采用化学气相沉积(CVD)技术，在金属熔点以下、金属间化合物熔点以上的温度区间，通过层间外延方式在液态金属间化合物表面生长具有特定堆垛结构的均匀多层石墨烯薄膜。
2、本发明的方法具有很好的可控性，通过调控复合基底的组成和厚度、生长温度和气氛等参数，可以实现具有特定堆垛方式、层数可控的均匀多层(2～10层)石墨烯薄膜的控制制备。
3、本发明制备的多层石墨烯薄膜的结晶质量和性能与机械剥离法得到的样品相当，为实现多层石墨烯薄膜在纳电子器件、光电子器件、自旋电子器件、透明导电薄膜等领域的应用奠定基础。
4、本发明的方法可在常压下进行，具有操作方便、易于大面积制备的特点。
附图说明：
图1为化学镀的实验装置示意图。图中，11气体入口；12锥形瓶；13反应炉；14金属基体；15气体出口。
图2为高温还原气氛退火和CVD法生长均匀多层石墨烯薄膜的实验装置。图中，21气体入口；22复合基底；23反应炉；24气体出口。
图3为桌面式磁控溅射镀膜的实验装置示意图。图中，31金属基片；32样品盘；33靶材；34磁控溅射负极。
图4为Pt3Si/Pt复合基底的表征。其中，(a)Pt3Si/Pt复合基底表面的扫描电镜照片及对应位置的Si元素的能量色散X射线谱的mapping图；(b)Pt3Si/Pt复合基底截面的扫描电镜照片及对应位置的Si元素的能量X射线色散谱的mapping图，表明Si元素富集在Pt晶粒的晶界和表面；(c)Pt3Si/Pt复合基底的X射线衍射图，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.,对数坐标log scale)，表明Si元素以金属间化合物Pt3Si的形式存在。
图5为CVD法得到的AB堆垛的双层石墨烯的表征。其中，(a)为转移到2英寸晶圆上的双层石墨烯薄膜的宏观照片；(b)为CVD法得到的双层石墨烯边缘的高分辨透射电子显微镜照片，表明得到的石墨烯为双层；(c)为CVD法和机械剥离法得到的双层石墨烯的拉曼对比图，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)，可以发现二者拉曼光谱基本一致；(d)为CVD法的得到的双层石墨烯的拉曼光谱中2D峰的分峰图，横坐标Raman shift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)，符合AB堆垛双层石墨烯的拉曼光谱特征；(e)和(f)分别为CVD法得到的双层石墨烯薄膜拉曼光谱的2D峰与G峰的强度比和2D峰的半高宽的mapping图及对应的统计分布，表明得到的双层石墨烯具有很好的结构均一性和结晶质量；(e)中横坐标I2D/IG代表2D峰和G峰的强度比值，纵坐标Counts代表计数，(f)中横坐标2D peak FWHM代表2D峰半高宽(cm-1)，纵坐标Counts代表计数；(g)和(h)分别为双层石墨烯的原子级分辨率的扫描透射电子显微镜图(g)和高分辨透射电子显微镜图(h)，表明得到的双层石墨烯具有很高的结晶质量。
图6为双层石墨烯薄膜的电学表征。其中，(a)为双栅场效应晶体管的光学照片和对应的示意图；(b)为室温下，器件的电阻随底栅电压的变化图，横坐标VBG代表底栅电压(V)，纵坐标Resistance代表电阻(kΩ)；(c)为室温下，不同的底栅电压下，电阻随顶栅电压的变化图，横坐标VTG代表顶栅电压(V)，纵坐标Resistance代表电阻(kΩ)；(d)为室温下，器件电阻随底栅和顶栅电压变化的示意图，横坐标VTG代表顶栅电压(V)，左侧纵坐标VBG代表底栅电压(V)，右侧纵坐标R代表电阻(kΩ)；(e)和(f)分别为狄拉克点处的电阻和肖特基势垒随器件电场的变化曲线，表明得到的双层石墨烯具有带隙连续可调的特性；(e)中横坐标D代表电场强度(V nm-1)，纵坐标RDirac代表狄拉克点处的电阻值(kΩ)，(f)中横坐标D代表电场强度(V nm-1)，纵坐标Δ(Φbarrier)代表肖特基势垒的高度值(meV)。
图7为三层石墨烯的表征。其中，(a)为得到三层石墨烯的拉曼光谱图，横坐标Raman shift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)；(b)为三层石墨烯2D峰半高宽的统计图，表明得到的三层石墨烯为ABA堆垛且具有较高的结晶质量，横坐标2D peak FWHM代表2D峰半高宽(cm-1)，纵坐标Counts代表数量。
图8为Pd5Si/Pd复合基底的表征。其中，(a)为Pd5Si/Pd复合基底表面的扫描电镜照片及对应位置的Si元素的能量色散X射线谱的mapping图；(b)Pd5Si/Pd复合基底截面的扫描电镜照片及对应位置的Si元素的能量色散X射线光谱的mapping图，表明Si元素富集在Pd晶粒的晶界和表面；(c)为Pd5Si/Pd复合基底的X射线衍射图，表明Si元素以金属间化合物Pd5Si的形式存在，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.,对数坐标log scale)；(d)为双层石墨烯的光学照片；(e)为双层石墨烯的拉曼光谱图，横坐标Raman shift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)；(f)为双层石墨烯的拉曼光谱2D峰半高宽的mapping图及对应的2D峰半高宽的统计图，横坐标2D peakFWHM代表2D峰半高宽(cm-1)，纵坐标Counts代表数量。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明提供一种高质量具有特定堆垛方式和层数的均匀多层石墨烯薄膜的制备方法。采用铂、钯、铱等具有催化活性和较高溶碳量的高熔点金属基体，通过磁控溅射或者化学镀等方法，将可与金属基体形成具有特定组成且熔点较低的金属间化合物的元素沉积于金属基体表面，通过高温处理得到由具有较高熔点、较高溶碳量的金属与其具有较低熔点的金属间化合物构成核壳结构复合基体。采用化学气相沉积方法，在金属间化合物熔点以上、金属熔点以下的温度区间，通过调控基体厚度、生长温度和气氛等参数，通过层间外延方式，在复合基底的液态表面获得大尺寸高质量且具有特定堆垛方式的均匀多层(2～10层)石墨烯薄膜。
下面，通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
首先，采用化学镀的方法制备具有核壳结构的金属/金属间化合物复合基底，如图1所示，本发明采用水平式反应炉来进行化学镀，水平式反应炉两端分别设有气体入口11和气体出口15，金属基体14置于水平式反应炉13(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域。将多晶铂片(厚度250μm，长20mm，宽10mm，纯度99.999wt％)放到丙酮、去离子水、异丙醇中分别进行超声清洗40min。清洗完成后，把铂片放到水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域，将温度调至800℃，通入700毫升/分钟的氩气作为载气，将锥形瓶12中的正硅酸四乙酯带到恒温区分解，尾气端气体出口15外接装有丙酮的洗气瓶，用以吸收未分解的正硅酸四乙酯，维持30min后，关闭氩气和加热装置，使其自然会冷却至室温，多晶铂表面最终覆盖～500nm厚的硅薄膜。再将硅/铂基底置于如图2的水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域，通入500毫升/分钟氢气，同时将温度升高至1100℃，维持12h，最终的得到如图4所示具有核壳结构的Pt3Si/Pt复合基底结构。
如图2所示，本发明采用水平式反应炉来生长均匀多层石墨烯薄膜，水平式反应炉23两端分别设有气体入口21和气体出口24，镀层/金属基体或者具有核壳结构的复合基底22置于水平式反应炉23高温区。AB堆垛的双层石墨烯薄膜的具体生长步骤如下：
1)将Pt3Si/Pt复合基底(厚度约250μm，长20mm，宽10mm)，放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1100℃(加热过程中氢气流量为500毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1100℃，维持10min以除去基底表面的有机物残留后，通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷3毫升/分钟、氢气500毫升/分钟)，开始在液态Pt3Si表面生长单层石墨烯，同时部分甲烷分解得到的碳原子通过液态Pt3Si进入并储存在固态Pt内，反应时间为10分钟。
2)将CH4流量调至5毫升/分钟，同时以12.5℃/小时的速度缓慢降低中央恒温区温度至1025℃，固态Pt内的碳原子通过液态Pt3Si层到达得到的单层石墨烯和液态层之间，组成第二层石墨烯；生长结束后将复合基底快速推出恒温区，最终得到覆盖于复合基底表面的100％AB堆垛的双层石墨烯薄膜。
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有双层石墨烯的Pt3Si/Pt复合基底表面，采用旋涂的方法以2000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在180℃温度下烘30分钟后，将PMMA/双层石墨烯/Pt3Si/Pt复合基底作为阴极置于1mol/L的NaOH电解液中，阳极采用铂电极，恒定电流为0.2A，采用电化学鼓泡法将PMMA/双层石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在室温下溶解掉PMMA，最终实现双层石墨烯的成功转移。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电镜对双层石墨烯薄膜的层数、堆垛方式、结晶质量进行表征，表明得到的双层石墨烯薄膜为100％AB堆垛，并具有可以与机械剥离得到的双层石墨烯相媲美的质量，通过搭建器件、进行性能测试表明双层石墨烯具有连续可调的带隙和较高的电子迁移率。
实施例2
首先，采用磁控溅射的方法制备具有核壳结构的金属/金属间化合物复合基底。将多晶铂片(厚度250μm，长20mm，宽10mm，纯度99.999wt％)放到丙酮、去离子水、异丙醇中分别进行超声清洗40min。清洗完成后，如图3所示，将金属基片31(铂片)固定在样品盘32上，并随样品盘32以30转/分钟的速度进行旋转，以纯度为99.999wt％的硅靶材33作为溅射源，待真空腔体气压降至10-5mbar数量级，通入8毫升/分钟的氩气，溅射源电压设置为600V，电流设置为220mA，以0.35埃/秒的速度进行镀膜，待Si薄膜厚度到达500nm时，关闭电源，取出硅/铂基底。将硅/铂基底置于如图2的水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域，通入500毫升/分钟氢气，同时将温度升高至1100℃，维持12h，最终的得到如图4所示具有核壳结构的Pt3Si/Pt复合基底结构。
如图2所示，本发明采用水平式反应炉来生长均匀多层石墨烯薄膜，水平式反应炉23两端分别设有气体入口21和气体出口24，镀层/金属基体或者具有核壳结构的复合基底22置于水平式反应炉23高温区。AB堆垛的双层石墨烯薄膜的具体生长步骤如下：
1)将Pt3Si/Pt复合基底(厚度约250μm，长20mm，宽10mm)，放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1100℃(加热过程中氢气流量为500毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1100℃，维持10min以除去基底表面的有机物残留后，通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷3毫升/分钟、氢气500毫升/分钟)，开始在液态Pt3Si表面生长单层石墨烯，同时部分甲烷分解得到的碳原子通过液态Pt3Si进入并储存在固态Pt内，反应时间为10分钟。
2)将CH4流量调至5毫升/分钟，同时以12.5℃/小时的速度缓慢降低中央恒温区温度至1025℃，固态Pt内的碳原子通过液态Pt3Si层到达得到的单层石墨烯和液态层之间，组成第二层石墨烯；生长结束后将复合基底快速推出恒温区，最终得到覆盖于复合基底表面的100％AB堆垛的双层石墨烯薄膜。
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有双层石墨烯的Pt3Si/Pt复合基底表面，采用旋涂的方法以2000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在180℃温度下烘30分钟后，将PMMA/双层石墨烯/Pt3Si/Pt复合基底作为阴极置于1mol/L的NaOH电解液中，阳极采用铂电极，恒定电流为0.2A，采用电化学鼓泡法将PMMA/双层石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在室温下溶解掉PMMA，最终实现双层石墨烯的成功转移。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪和透射电镜对双层石墨烯薄膜的层数、堆垛方式、结晶质量进行表征，表明得到的双层石墨烯薄膜为100％AB堆垛，并具有可以与机械剥离得到的双层石墨烯相媲美的质量，通过搭建器件、进行性能测试表明双层石墨烯具有连续可调的带隙和较高的电子迁移率。
实施例3
首先，采用磁控溅射的方法制备具有核壳结构的金属/金属间化合物复合基底。将多晶铂片(厚度250μm，长20mm，宽10mm，纯度99.999wt％)放到丙酮、去离子水、异丙醇中分别进行超声清洗40min。清洗完成后，如图3所示，将金属基片31(铂片)固定在样品盘32上，并随样品盘32以30转/分钟的速度进行旋转，以纯度为99.999wt％的硅靶材33作为溅射源，待真空腔体气压降至10-5mbar数量级，通入8毫升/分钟的氩气，溅射源电压设置为600V，电流设置为220mA，以0.35埃/秒的速度进行镀膜，待Si薄膜厚度到达500nm时，关闭电源，取出硅/铂基底。将硅/铂基底置于如图2的水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域，通入500毫升/分钟氢气，同时将温度升高至1100℃，维持12h，最终的得到如图4所示具有核壳结构的Pt3Si/Pt复合基底结构。
如图2所示，本发明采用水平式反应炉来生长均匀多层石墨烯薄膜，水平式反应炉23两端分别设有气体入口21和气体出口24，镀层/金属基体或者具有核壳结构的复合基底22置于水平式反应炉23高温区。ABA堆垛的三层石墨烯薄膜的具体生长步骤如下：
1)将Pt3Si/Pt复合基底(厚度约250μm，长20mm，宽10mm)，放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1100℃(加热过程中氢气流量为500毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1100℃，维持10min以除去基底表面的有机物残留后，通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷3.5毫升/分钟、氢气500毫升/分钟)，开始在液态Pt3Si表面生长单层石墨烯，同时部分甲烷分解得到的碳原子通过液态Pt3Si进入并储存在固态Pt内，反应时间为10分钟。
2)将CH4流量调至5毫升/分钟，同时以12.5℃/小时的速度缓慢降低中央恒温区温度至1000℃，固态Pt内的碳原子通过液态Pt3Si层到达得到的单层石墨烯和液态层之间，逐层组成第2～3层石墨烯；生长结束后将复合基底快速推出恒温区，最终得到覆盖于复合基底表面的100％ABA堆垛的三层石墨烯薄膜。
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有三层石墨烯的Pt3Si/Pt复合基底表面，采用旋涂的方法以2000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在180℃温度下烘30分钟后，将PMMA/三层石墨烯/Pt3Si/Pt复合基底作为阴极置于1mol/L的NaOH电解液中，阳极采用铂电极，恒定电流为0.2A，采用电化学鼓泡法将PMMA/三层石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在室温下溶解掉PMMA，最终实现三层石墨烯的成功转移。
利用拉曼光谱仪对三层石墨烯薄膜的层数、堆垛方式、结晶质量进行表征，表明得到的三层石墨烯薄膜为100％ABA堆垛，并具有可以与机械剥离得到的三层石墨烯相媲美的质量。
实施例4
首先，采用磁控溅射的方法制备具有核壳结构的金属/金属间化合物复合基底。将多晶铂片(厚度500μm，长20mm，宽10mm，纯度99.999wt％)放到丙酮、去离子水、异丙醇中分别进行超声清洗40min。清洗完成后，如图3所示，将金属基片31(钯片)固定在样品盘32上，并随样品盘32以30转/分钟的速度进行旋转，以纯度为99.999wt％的硅靶材33作为溅射源，待真空腔体气压降至10-5mbar数量级，通入8毫升/分钟的氩气，溅射源电压设置为600V，电流设置为220mA，以0.35埃/秒的速度进行镀膜，待Si薄膜厚度到达500nm时，关闭电源，取出硅/铂基底。将硅/铂基底置于如图2的水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域，通入500毫升/分钟氢气，同时将温度升高至1100℃，维持12h，最终的得到如图4所示具有核壳结构的Pt3Si/Pt复合基底结构。
如图2所示，本发明采用水平式反应炉来生长均匀多层石墨烯薄膜，水平式反应炉23两端分别设有气体入口21和气体出口24，镀层/金属基体或者具有核壳结构的复合基底22置于水平式反应炉23高温区。AB堆垛的五层石墨烯薄膜的具体生长步骤如下：
1)将Pt3Si/Pt复合基底(厚度约500μm，长20mm，宽10mm)，放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1200℃(加热过程中氢气流量为500毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1200℃，维持10min以除去基底表面的有机物残留后，通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷2毫升/分钟、氢气500毫升/分钟)，开始在液态Pt3Si表面生长单层石墨烯，同时部分甲烷分解得到的碳原子通过液态Pt3Si进入并储存在固态Pt内，反应时间为10分钟。
2)将CH4流量调至5毫升/分钟，同时以12.5℃/小时的速度缓慢降低中央恒温区温度至1000℃，固态Pt内的碳原子通过液态Pt3Si层到达得到的单层石墨烯和液态层之间，逐层形成第2～5层石墨烯；生长结束后将复合基底快速推出恒温区，最终得到覆盖于复合基底表面的100％AB堆垛的五层石墨烯薄膜。
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有五层石墨烯的Pt3Si/Pt复合基底表面，采用旋涂的方法以2000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在180℃温度下烘30分钟后，将PMMA/五层石墨烯/Pt3Si/Pt复合基底作为阴极置于1mol/L的NaOH电解液中，阳极采用铂电极，恒定电流为0.2A，采用电化学鼓泡法将PMMA/五层石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在室温下溶解掉PMMA，最终实现五层石墨烯的成功转移。
实施例5
首先，采用磁控溅射的方法制备具有核壳结构的金属/金属间化合物复合基底。将多晶钯片(厚度200μm，长20mm，宽10mm，纯度99.999wt％)放到丙酮、去离子水、异丙醇中分别进行超声清洗40min。清洗完成后，如图3所示，将金属基片31(钯片)固定在样品盘32上，并随样品盘32以30转/分钟的速度进行旋转，以纯度为99.999wt％的硅靶材33作为溅射源，待真空腔体气压降至10-5mbar数量级，通入8毫升/分钟的氩气，溅射源电压设置为600V，电流设置为220mA，以0.35埃/秒的速度进行镀膜，待Si薄膜厚度到达500nm时，关闭电源，取出硅/钯基底。将硅/钯基底置于如图2的水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域，通入500毫升/分钟氢气，同时将温度升高至1100℃，维持12h，最终的得到如图8所示具有核壳结构的Pd5Si/Pd复合基底结构。
如图2所示，本发明采用水平式反应炉来生长均匀多层石墨烯薄膜，水平式反应炉23两端分别设有气体入口21和气体出口24，镀层/金属基体或者具有核壳结构的复合基底22置于水平式反应炉23高温区。AB堆垛的双层石墨烯薄膜的具体生长步骤如下：
1)将Pd5Si/Pd复合基底(厚度约200μm，长20mm，宽10mm)，放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1090℃(加热过程中氢气流量为500毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1095℃，维持10min以除去基底表面的有机物残留后，通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷3毫升/分钟、氢气500毫升/分钟)，开始在液态Pd5Si表面生长单层石墨烯，同时部分甲烷分解得到的碳原子通过液态Pd5Si进入并储存在固态Pd内，反应时间为30分钟。
2)将CH4流量调至4毫升/分钟，同时以12.5℃/小时的速度缓慢降低中央恒温区温度至1045℃，固态Pd内的碳原子通过液态Pd5Si层到达得到的单层石墨烯和液态层之间，组成第二层石墨烯；生长结束后将复合基底快速推出恒温区，最终得到覆盖于复合基底表面的100％AB堆垛的双层石墨烯薄膜。
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有双层石墨烯的Pd5Si/Pd复合基底表面，采用旋涂的方法以2000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在180℃温度下烘30分钟后，将PMMA/双层石墨烯/Pd5Si/Pd复合基底作为阴极置于1mol/L的NaOH电解液中，阳极采用铂电极，恒定电流为0.2A，采用电化学鼓泡法将PMMA/双层石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在室温下溶解掉PMMA，最终实现双层石墨烯的成功转移。
利用光学显微镜、拉曼光谱仪对该方法得到的双层石墨烯薄膜的层数、堆垛方式、结晶质量进行表征，表明得到的双层石墨烯薄膜为100％AB堆垛，并具有可以与机械剥离得到的双层石墨烯相媲美的质量。
实施例6
首先，采用磁控溅射的方法制备具有核壳结构的金属/金属间化合物复合基底。将多晶钯片(厚度500μm，长20mm，宽10mm，纯度99.999wt％)放到丙酮、去离子水、异丙醇中分别进行超声清洗40min。清洗完成后，如图3所示，将金属基片31(钯片)固定在样品盘32上，并随样品盘32以30转/分钟的速度进行旋转，以纯度为99.999wt％的硅靶材33作为溅射源，待真空腔体气压降至10-5mbar数量级，通入8毫升/分钟的氩气，溅射源电压设置为600V，电流设置为220mA，以0.35埃/秒的速度进行镀膜，待Si薄膜厚度到达500nm时，关闭电源，取出硅/钯基底。将硅/钯基底置于如图2的水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域，通入500毫升/分钟氢气，同时将温度升高至1100℃，维持12h，最终的得到如图8所示具有核壳结构的Pd5Si/Pd复合基底结构。
如图2所示，本发明采用水平式反应炉来生长均匀多层石墨烯薄膜，水平式反应炉23两端分别设有气体入口21和气体出口24，镀层/金属基体或者具有核壳结构的复合基底22置于水平式反应炉23高温区。AB堆垛的十层石墨烯薄膜的具体生长步骤如下：
1)将Pd5Si/Pd复合基底(厚度约500μm，长20mm，宽10mm)，放置于水平式反应炉(炉管直径22毫米，反应区长度20毫米)中央区域；在氢气气氛中加热至1200℃(加热过程中氢气流量为500毫升/分钟，升温速度为20℃/分钟)，待炉温升至1200℃，维持10min以除去基底表面的有机物残留后，通入甲烷、氢气的混合气体(气体流速分别为甲烷3毫升/分钟、氢气500毫升/分钟)，开始在液态Pd5Si表面生长单层石墨烯，同时部分甲烷分解得到的碳原子通过液态Pd5Si进入并储存在固态Pd内，反应时间为30分钟。
2)将CH4流量调至4毫升/分钟，同时以6℃/小时的速度缓慢降低中央恒温区温度至1000℃，固态Pd内的碳原子通过液态Pd5Si层到达得到的单层石墨烯和液态层之间，逐层组成第2～10层石墨烯；生长结束后将复合基底快速推出恒温区，最终得到覆盖于复合基底表面的100％AB堆垛的十层石墨烯薄膜。
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乳酸乙酯溶液(聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％)滴到生长有十层石墨烯的Pd5Si/Pd复合基底表面，采用旋涂的方法以2000转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在180℃温度下烘30分钟后，将PMMA/十层石墨烯/Pd5Si/Pd复合基底作为阴极置于1mol/L的NaOH电解液中，阳极采用铂电极，恒定电流为0.2A，采用电化学鼓泡法将PMMA/十层石墨烯薄膜转移到SiO2/Si基底上，然后用丙酮在室温下溶解掉PMMA，最终实现十层石墨烯的成功转移。
如图1所示，本发明对金属基体进行化学镀的实验装置，主要包括：气体入口11、装有包含金属间化合物的组成元素的化合物液体(如：正硅酸四乙酯)的锥形瓶12、反应炉13、金属基体14、气体出口15，载气从入口11进入，通过锥形瓶12后，包含构成金属间化合物的组成元素的化合物被载气带至水平式反应炉13中央区域分解，并覆盖于反应炉13中央区域的金属基体14表面，反应后的尾气从气体出口15排出。
如图2所示，CVD法生长高质量具有特定堆垛方式的均匀多层石墨烯薄膜的实验装置，主要包括：气体入口21、复合基底22、反应炉23、气体出口24，气态碳源和载气从气体入口21处进入反应炉23的水平管内(固态碳源可以直接涂覆或沉积在复合基底22上表面)，尾气从气体出口24排出。
如图3所示，本发明对金属基体进行磁控溅射镀膜的实验装置，主要包括：金属基片31、样品盘32、靶材33、磁控溅射负极34，金属基片31沿圆周均匀设置于样品盘32下表面，靶材33设置于磁控溅射负极34上，并与金属基片31相对应，样品盘32自转，通过靶材33对金属基片31进行磁控溅射镀膜。
如图4所示，从扫描电镜、能量色散X射线光谱及X射线衍射的结果可以看出，采用该方法得到的复合基底为具有核壳结构的Pt3Si/Pt基底。
如图5所示，采用该方法得到2英寸晶圆级双层石墨烯薄膜，从拉曼表征、透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜结果可以看出，双层石墨烯薄膜为完全的AB堆垛双层结构，具有与机械剥离法得到的双层石墨烯相当的质量；从透射电镜暗场相表征和选区电子衍射结果可以看出，组成双层石墨烯薄膜的两层石墨烯具有相同的取向和晶界，进一步证明该方法为层间外延。
如图6所示，采用该方法得到的双层石墨烯薄膜具有优异的电学性能，室温迁移率可达2100cm2V-1s-1，在1.0V nm-1的电场下，带隙可连续调控至～26meV。
如图7所示，从拉曼表征可以看出，采用该方法得到的三层石墨烯薄膜具有完全的ABA堆垛和很高的结晶质量。
如图8所示，从扫描电镜、能量色散X射线光谱及X射线衍射的表征结果可以看出，采用该方法得到的复合基底为具有核壳结构的Pd5Si/Pd基底；从拉曼表征结果可以看出，双层石墨烯薄膜为完全AB堆垛方式，具有与机械剥离法得到的双层石墨烯相当的结晶质量。
实施例结果表明，采用本发明可获得晶圆级高质量具有特定堆垛方式的均匀多层石墨烯薄膜，为实现均匀多层石墨烯薄膜在纳电子器件、光电子器件、自旋电子器件、透明导电膜等领域的应用奠定基础。

Claims (10)

1.一种高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，采用由具有较高熔点、较高溶碳量的金属与其具有较低熔点的金属间化合物构成的核壳结构复合基底，采用化学气相沉积方法，在金属熔点以下、金属间化合物熔点以上的温度区间，通过调节基体成分和厚度、生长温度、气氛参数，通过层间外延的方式在液态金属间化合物表面生长出具有特定堆垛方式的均匀多层石墨烯薄膜；其中，特定堆垛方式是指AB、ABA或ABC堆垛。
2.按照权利要求1所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所用的金属/金属间化合物的复合基底中，具有较低熔点的金属间化合物位于具有较高熔点和较高溶碳量的金属基体的表面。
3.按照权利要求1所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，构成金属/金属间化合物复合基底的金属基体，采用表面平整的具有催化活性且熔点和溶碳量较高的金属薄片，包括但不限于铂、钯、铱、金、铁、镍之一或两种以上的薄片，纯度大于99wt％，厚度不小于50微米。
4.按照权利要求1所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，构成金属/金属间化合物复合基底的金属间化合物，由构成金属基体的元素和另外一种或者两种以上元素，包括但不限于Si、P、N、B之一或两种以上，共同组成，金属间化合物具有特定的组成，且熔点低于相应的金属基体。
5.按照权利要求1所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，组成金属间化合物的除金属元素以外的其他元素，通过磁控溅射或者化学镀方法沉积于金属基体表面形成一层薄膜，薄膜厚度在50～1000nm之间，通过在1000～1100℃、还原气氛下退火处理得到金属/金属间化合物复合基底，还原气氛是氢气、氢气与氮气或氩气的混合气体之一；其中，氢气的摩尔比不小于1％，还原气氛的流速500～1000毫升/分钟，退火处理时间为0.5～24h。
6.按照权利要求1至5之一所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，具有特定堆垛方式的均匀多层石墨烯薄膜的制备过程如下：
1)第1阶段：以金属/金属间化合物复合基底作为生长基底，采用气态、液态或固态碳源，在高于金属间化合物熔点、低于金属熔点的温度下，在载气辅助下，在液态金属间化合物表面生长出单层石墨烯薄膜，与此同时部分碳原子穿过液态金属间化合物层进入具有较高溶碳量的金属基体内部；
2)第2阶段：维持生长气氛不变，降低反应温度使碳原子从固态金属基体中析出，通过液态金属间化合物层扩散到其表面与单层石墨烯薄膜之间，进而形成具有特定堆垛方式的均匀2～10层石墨烯薄膜。
7.按照权利要求6所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，第2阶段中其他层石墨烯薄膜生长的碳源来自于第1阶段溶入到固态金属中的碳原子，得到均匀多层石墨烯薄膜的层数通过金属的溶碳量、金属和金属间化合物的厚度、第1阶段的温度、碳源供给量及载气流速、第2阶段的降温速率和最终温度参数调控。
8.按照权利要求6所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，第1阶段中，碳源为气态或液态的碳氢化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮或一氧化碳之一种或两种以上，或者碳源为固体碳源：无定形碳、石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯之一种或两种以上；辅助载气为氢气、氮气、氩气中的一种或者氢气与氮气、氢气与氩气的混合气，载气流速50～1000毫升/分钟。
9.按照权利要求6所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，由于石墨烯薄膜与液态金属间化合物的相互作用势能较小，第2阶段析出生长的石墨烯薄膜的取向由已生长的上一层决定，具有范德瓦尔兹层间外延特性，因而得到的多层石墨烯薄膜具有特定的堆垛方式。
10.按照权利要求6所述的高质量具有特定堆垛方式均匀多层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，均匀多层石墨烯/复合基底通过高分子聚合物保护后，采用电化学鼓泡法，将均匀多层石墨烯薄膜转移至目标基底上，进而使用有机溶剂去除高分子聚合物保护层，金属/金属间化合物复合基底经过超声或退火方法处理后重复、循环使用；其中，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上，有机溶剂为酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类的有机溶剂之一种或两种以上。
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GR01 Patent grant
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