CN105543803A - 一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层及制备方法 - Google Patents

一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于真空镀膜技术领域，提供了一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层及制备方法。所述硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层，包括沉积在硬质合金衬底上的碳化硼层，沉积在所述碳化硼层上的金刚石层，所述金刚石层为多晶金刚石层。所述硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，包括以下步骤：提供硬质合金衬底器具，对所述硬质合成器具进行预处理；在所述硬质合金衬底表面沉积碳化硼层；在所述碳化硼层上沉积金刚石层。

Description

一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层及制备方法
技术领域
本发明属于真空镀膜技术领域，尤其涉及一种用于硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合薄膜涂层及其制备方法。
背景技术
近年来，由于汽车、航空等制造业的飞速发展，传统硬质合金刀具在高硅铝合金、金属(陶瓷)基复合材料、碳纤维复合材料、碳化硅颗粒增强铝基复合材料以及印刷电路板材料等难加工材料的加工、特别是切削过程中暴露出诸多问题，使得传统硬质合金刀具无论是在使用寿命、加工精度方面，还是在加工表面完整性等方面，均难以满足要求。金刚石是已知物质中硬度最大的材料，其具有低摩擦系数、低磨损率、高热导率等优势，非常适合作为传统刀具的耐磨减摩涂层材料。但是硬质合金刀具衬底内钴的催化作用使得金刚石沉积过程中容易形成石墨层，从而降低金刚石薄膜与衬底间的结合强度，影响金刚石薄膜寿命，严重阻碍了金刚石涂层刀具的产业化进程。
为了提高金刚石薄膜与硬质合金基底如Co-WC基底的结合强度，RiccardoPolini等人提出用两步法酸处理硬质合金刀具衬底，去除硬质合金表面的钴相。相对于未处理的硬质合金刀具，处理后的硬质合金基底与后续沉积的金刚石薄膜的结合强度有较大提升。然而，由于硬质合金基底表面的钴含量不是一个恒定值，实际溶剂用量、处理时间都很难有一个标准值，故而很难对这一操作流程进行标准化，导致处理结果的重复性不理想。且该法使用的大量试剂有毒，不适合大批量、大规模的生产金刚石涂层硬质合金刀具。此外，金刚石薄膜的沉积温度一般在750-950℃，高温下，钴的扩散性比较强，导致硬质合金内部的钴会向表面扩散，不利于金刚石沉积的催化作用，反而容易催化产生石墨层，对提高金刚石薄膜与硬质合金衬底之间的结合强度效果不理想。
在上述的基础上，研究者们发现，在金刚石薄膜和硬质合金刀具衬底之间添加过渡层，在金刚石沉积过程中，过渡层可以充当钴的扩散势垒，有效防止硬质合金刀具内部的钴不断的向表面扩散。目前，文献报道的过渡层材料包括金属过渡层Al、Cu、Nb、Ti、W、Cr、Ta等；陶瓷材料过渡层TiN、TiC、SiC、CrN等；非晶碳材料过渡层；以及复合材料过渡层Cu/Ti、W/Al、CrN/Cr等。其中，大多单层过渡层无法高效地增强金刚石沉积初始阶段的形核密度。在众多单层过渡层中，J.P.Manaud等人提出CrN具有最好的充当Co扩散势垒的性能，但是由于CrN过渡层较厚，势必会使刀具的锋利度大打折扣；而复合过渡层却面临着生产成本高，操作繁琐等一系列难题，难以向工业化迈进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层，旨在解决硬质合金衬底和金刚石之间结合强度差、影响金刚石薄膜寿命的问题，进一步解决，现有的过渡层由于无法高效地增强金刚石沉积初始阶段的形核密度、或过渡层过厚导致锋利度降低、或复合过渡层成本高且制备技术要求高等一系列问题。
本发明的另一目的在于提供一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法。
本发明是这样实现的，一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层，包括沉积在硬质合金衬底上的碳化硼层，沉积在所述碳化硼层上的金刚石层，所述金刚石层为多晶金刚石层。
以及，一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
提供硬质合金衬底器具，对所述硬质合成器具进行预处理；
在所述硬质合金衬底表面沉积碳化硼层；
在所述碳化硼层上沉积金刚石层。
本发明提供的硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层，采用碳化硼作为金刚石层和硬质合金衬底之间的过渡层，可以有效抑制所述硬质合金衬底基体的钴元素向所述金刚石层的扩散，在保证金刚石层性能优异的同时，大大地增强了两者之间的结合强度，大幅度地延长了金刚石层的使用寿命。此外，所述碳化硼的热膨胀系数(1.7×10-6/K)介于所述硬质合金衬底(4.5×10-6/K)和金刚石(1×10-6/K)之间，从而可以有效改善因热膨胀系数差异较大导致的残余应力过大的问题。
本发明提供的硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，操作简单易控，且对设备要求不高，所述氮化硼和金刚石可以在同一设备中沉积，易于实现产业化。此外，采用本发明硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法制备得到的金刚石/碳化硼复合涂层，可以有效提高金刚石在所述硬质合金衬底上的结合强度。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层，包括沉积在硬质合金衬底上的碳化硼层，沉积在所述碳化硼层上的金刚石层，所述金刚石层为多晶金刚石层。
本发明实施例中，所述硬质合金衬底包括但不限于硬质合金刀具。
所述碳化硼层作为所述硬质合金衬底和所述金刚石层的中间过渡层，其厚度有一定的要求。若所述碳化硼层的厚度太薄，则不能起到抑制所述硬质合金衬底基体的钴元素向所述金刚石层的扩散和降低残余应力的作用；若所述碳化硼层的厚度太厚，导致金刚石层的摩擦系数增加，进而降低金刚石的锋利度。作为优选实施例，所述碳化硼层的厚度为100-500nm。所述碳化硼层中的碳化硼的粒径为30-500nm。该优选的碳化硼粒径，可以降低所述碳化硼层的表面粗糙度，进而使得摩擦系数较小，提高减磨性能。
同样，所述金刚石层的厚度，对形成的硬质合金器具性能影响较大。具体的，所述金刚石层过薄时，在生产实践中较容易消耗殆尽；所述金刚石层过厚时，会降低金刚石的锋利度。作为优选实施例，所述金刚石层的厚度为200nm-20μm。本发明实施例中，所述金刚石层包括纳米晶金刚石薄膜、纳米晶微米晶混合金刚石薄膜中的一种。所述金刚石层中，金刚石的粒径优选为50nm-10μm。该优选的金刚石粒径，可以降低所述金刚石层的表面粗糙度，进而使得摩擦系数较小，提高减磨性能。
本发明实施例提供的硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层，采用碳化硼作为金刚石层和硬质合金衬底之间的过渡层，可以有效抑制所述硬质合金衬底基体的钴元素向所述金刚石层的扩散，在保证金刚石层性能优异的同时，大大地增强了两者之间的结合强度，较大幅度地降低了金刚石薄膜在严苛的使用条件下剥落的概率，大幅度地延长了金刚石层的使用寿命。其次，所述碳化硼的热膨胀系数(1.7×10-6/K)介于所述硬质合金衬底(4.5×10-6/K)和金刚石(1×10-6/K)之间，从而可以有效改善因热膨胀系数差异较大导致的残余应力过大的问题。此外，在所述碳化硼层上面制备得到的金刚石层的质量较好，保持较高的摩擦磨损性能。
本发明实施例所述硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层可以通过下述方法制备获得。
以及，本发明实施例还提供了一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供硬质合金衬底器具，对所述硬质合成器具进行预处理；
S02.在所述硬质合金衬底表面沉积碳化硼层；
S03.在所述碳化硼层上沉积金刚石层。
具体的，上述步骤S01中，所述硬质合金衬底包括但不限于硬质合金刀具。所述硬质合金衬底的材料不受限制，可采用本领域常规的硬质合金衬底材料，包括WC-Co,如型号为YG6的硬质合金刀具。
本发明实施例中，为了提高所述碳化硼层在所述硬质合金衬底上的结合强度，需要对所述硬质合成器具进行预处理，即表面清洁处理。作为优选实施例，所述预处理的方法为：依次采用丙酮、酒精、去离子水进行超声处理，充分除去所述硬质合金衬底表面杂质或污渍，包括有机物和无机物。作为进一步优选实施例，采用丙酮、酒精、去离子水进行超声处理可分别为8-15min、8-15min、和5-15min，具体可为12min、12min和10min。当然，所述预处理方法不限于上述一种方法，也可以采用其他能够清除所述硬质合金衬底表面杂质或污渍的其他方法实现。
将进行预处理后的所述硬质合金衬底进行干燥处理，为了避免引入其他杂质，所述干燥处理优选采用氮气吹干实现。
上述步骤S02中，在所述硬质合金衬底表面沉积碳化硼层的方法包括但不限于溶胶碳热还原法、化学气相沉积法。其中，化学气相沉积法包括但不限于常压或低压化学气相沉积法(c-CVD)、热丝化学气相沉积法(HFCVD)、等离子增强化学气相沉积法(PECVD)和同步辐射诱导化学气相沉积法(SRCVD)等。本发明实施例优选采用热丝化学气相沉积法或微波等离子增强化学气相沉积法制备均匀致密的所述碳化硼层。
作为具体实施例，采用热丝化学气相沉积所述碳化硼层前，应先对热丝进行谈话预处理。以15根间距为10mm，每根直径为0.5mm、长度为250mm的钽丝为例，所述碳化处理的条件可优选如下：调控气压为4.3KPa，在甲烷流量10sccm、氢气流量200sccm的条件下，保持热丝温度2200±100℃，处理时间为40±10分钟。当热丝温度基本恒定不变、即热丝温度不再上升时，即表面碳化完成。
采用热丝化学气相沉积法制备所述碳化硼层时，将碳源和硼源置于还原气氛下进行热处理，气相沉积碳化硼。具体的，抽真空使得内部气压为10-4-10-5Pa，调整热丝温度为1500-2000℃，具体可为1700℃；然后在氢气气氛下，通入硼源和碳源，在温度为600-1000℃具体可为700℃的所述硬质合金衬底表面沉积所述碳化硼薄膜，沉积时间以所述碳化硼层的具体厚度而定，优选为10-60min。作为进一步优选实施例，所述碳源为甲烷，所述硼源为三氯化硼、乙硼烷、三甲基硼烷中的至少一种。更进一步地，沉积腔室中，通过所述氢气、硼源和碳源的气体流量控制硼源和碳源的通入量，优选的，本发明实施例中，所述硼源和碳源的摩尔比为：1：(1-10))，以便高效地获得质地致密均匀的碳化硼层。作为一个具体实施例，在氢气气氛下，将体积百分含量分别为0.1-2.5％的三氯化硼浓度和0.1-3％的甲烷浓度同时通入反应腔体，所述氢气、三氯化硼和甲烷气体流量分别为1-5sccm、1-6sccm和200-600sccm，沉积腔室的气压维持在2-8KPa。所述硬质合金衬底的温度可以通过调控基片台的高度实现，具体的，可以将基片台上升到一定的高度，使所述硬质合金衬底表面的温度达到600-1000℃。
根据本发明实施例提供的方法，可以在经过预处理后的所述硬质合金衬底上制备一层均匀致密的碳化硼过渡层。
作为优选实施例，在沉积完所述碳化硼层后，还包括对所述碳化硼层进行表面处理，以减少所述碳化硼层中石墨相的存在，并使得所述碳化硼层表面形成较多致密的晶格缺陷，为金刚石形核提供附着点。作为具体优选实施例，所述表面处理的方法为：氢气等离子体刻蚀(MPECVD)或氢气热处理(HFCVD)，所述表面处理的时间为20-60min。作为具体实施例，采用氢气等离子体刻蚀(MPECVD)进行表面处理的具体参数如下：功率1600W，压强8KPa，温度750-850℃；作为另一个具体实施例，氢气热处理(HFCVD)进行表面处理的具体条件如下：热丝温度2200-2400℃，压强1-5KPa，碳化硼表面温度800-900℃。
上述步骤S03中，本发明实施例沉积金刚石层的方法不受限制，可采用本领域常规方法实现。作为优选实施例，可采用微波等离子增强化学气相沉积(MPECVD)或热丝化学气相沉积(HFCVD)在所述碳化硼层上沉积金刚石层。所述金刚石层包括纳米晶金刚石薄膜、多晶金刚石薄膜、纳米晶微米晶混合金刚石薄膜。
作为具体实施例，采用热丝化学气相沉积法在所述碳化硼层上沉积金刚石层时，先将热丝在甲烷体积百分含量大于3％-如3-5％的条件下碳化30min以上，然后在热丝温度为2000-2400℃、衬底温度为750-950℃、甲烷流量1-8sccm、氢气流量200-1000sccm、压强1-8KPa的条件下沉积1-20h。
本发明实施例中，所述碳化硼过渡层的沉积及所述金刚石层的沉积可在一个设备中完成，只需调整设备参数和气源种类，避免了产品生产过程中的污染及繁琐操作。
本发明实施例提供的硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，中间过渡层碳化硼的生产制备过程相对容易，操作简单，可控性好。此外，本发明实施例对设备要求不高，所述氮化硼和金刚石可以在同一设备中沉积，降低了产品生产过程中的污染风险。本发明实施例所用设备可为热丝CVD设备，操作简单，生产成本较低，易于大批量生产制备，产业化前景好。此外，采用本发明硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法制备得到的金刚石/碳化硼复合涂层，可以有效提高金刚石在所述硬质合金衬底上的结合强度。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S11.提供硬质合金衬底器具，对所述硬质合成器具进行预处理：
对所述硬质合金衬底进行预处理，具体方法如下：将所述硬质合金衬底依次置于丙酮、酒精、去离子水中超声清洗12分钟、12分钟、10分钟，然后氮气吹干后置于HFCVD沉积腔的基片台上；
S12.在所述硬质合金衬底表面沉积碳化硼层：
S121.进行碳化硼过渡层沉积之前，先对热丝进行碳化预处理。本实例用0.5mm直径、250mm长度的钽丝15根，相隔10mm排成一排，具体的碳化条件如下：甲烷流量10sccm，氢气流量200sccm，气压4.3KPa，保持热丝温度2200±100℃，时间40±10分钟。当热丝温度基本保持恒定，即热丝温度不再上升，则表明碳化完成；
S122.关闭所有气源，将沉积腔室的气压抽至10-4Pa，降低热丝功率使得热丝温度降到1700℃左右；然后在氢气气氛下，以体积百分含量分别为0.1-2.5％的三氯化硼浓度和0.1-3％的甲烷浓度同时通入反应腔体，气体流量分别为1-5sccm、1-6sccm和200sccm，沉积腔室的气压维持在4KPa左右；接着将基片台上升到一定的高度，使所述硬质合金衬底表面的温度达到700℃左右；在该条件下得到碳化硼(最稳定的相为B4C)过渡层；
本发明实施例制备得到的碳化硼过渡层薄膜致密均匀，厚度为100-500nm，粒径大小为30-500nm。
S13.在所述碳化硼层上沉积金刚石层：
同一反应设备(HFCVD)上，紧接着进行纳米晶金刚石薄膜(粒径大小为纳米级)的沉积，具体步骤如下：关闭所有进气，抽真空至10-4Pa，增大热丝功率使得热丝温度上升至2200±100℃，然后同时通入体积百分比为4％甲烷和96％氢气，气体流量分别为8sccm和200sccm，沉积腔室的气压维持在4KPa左右；接着，进一步上升基片台高度至衬底表面的温度达到900℃左右；并同时加300V的负偏压提高金刚石薄膜的形核密度和生长速率，形核过程15分钟。形核过程结束后，调整甲烷与氢气的比例为1.5：100(流量分别为3sccm和200sccm)，并降基片台高度使得衬底表面温度为850℃左右。生长3小时后，即可得到粒径为50-100纳米、厚度为2-3微米的纳米晶金刚石薄膜。
实施例2
一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S21.提供硬质合金衬底器具，对所述硬质合成器具进行预处理：
对所述硬质合金衬底进行预处理，具体方法如下：将所述硬质合金衬底依次置于丙酮、酒精、去离子水中超声清洗12分钟、12分钟、10分钟，然后氮气吹干后置于HFCVD沉积腔的基片台上；
S22.在所述硬质合金衬底表面沉积碳化硼层：方法同实施例1。
S23.在所述碳化硼层上沉积金刚石层：
同一反应设备(HFCVD)上，紧接着进行多晶金刚石薄膜的沉积，具体步骤如下：关闭所有进气，抽真空至10-4Pa，增大热丝功率使得热丝温度上升至2200±100℃，然后同时通入体积百分比为4％甲烷和96％氢气，气体流量分别为8sccm和200sccm，沉积腔室的气压维持在4KPa左右；接着，进一步上升基片台高度至衬底表面的温度达到900℃左右；并同时加300V的负偏压提高金刚石薄膜的形核密度和生长速率，形核过程15分钟。形核过程结束后，调整甲烷与氢气的比例为1：100(流量分别为2sccm和200sccm)，并保持基片台高度不动以维持衬底表面温度为900℃左右。生长5小时后，即可得到粒径为3-5微米、厚度为7微米左右的纳米晶金刚石薄膜。
实施例3
一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S31.提供硬质合金衬底器具，对所述硬质合成器具进行预处理：
对所述硬质合金衬底进行预处理，具体方法如下：将所述硬质合金衬底依次置于丙酮、酒精、去离子水中超声清洗12分钟、12分钟、10分钟，然后氮气吹干后置于HFCVD沉积腔的基片台上；
S32.在所述硬质合金衬底表面沉积碳化硼层：方法同实施例1。
S33.在所述碳化硼层上沉积金刚石层：
和实施例2不同之处在于通过微波等离子增强化学沉积方法，进行多晶金刚石薄膜的沉积。具体参数如下：调整甲烷与氢气的比例为(1-10)：100(流量分别为5-50sccm和500sccm)，压强2-15KPa，功率1800-2600W，并保持基片台高度不动以维持刀具表面温度为700-900℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层，其特征在于，包括沉积在硬质合金衬底上的碳化硼层，沉积在所述碳化硼层上的金刚石层，所述金刚石层为多晶金刚石层。
2.如权利要求1所述的硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层，其特征在于，所述碳化硼层的厚度为100-500nm；和/或
所述碳化硼层中的碳化硼的粒径为30-500nm。
3.如权利要求1所述的硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层，其特征在于，所述金刚石层的厚度为200nm-20μm；和/或
所述金刚石层中，金刚石的粒径为50nm-10μm。
4.如权利要求1-3任一所述的硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层，其特征在于，所述金刚石层为纳米晶金刚石薄膜、纳米晶微米晶混合金刚石薄膜中的一种。
5.一种硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
提供硬质合金衬底器具，对所述硬质合成器具进行预处理；
在所述硬质合金衬底表面沉积碳化硼层；
在所述碳化硼层上沉积金刚石层。
6.如权利要求5所述的硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，其特征在于，所述在所述硬质合金衬底表面沉积碳化硼层的方法包括溶胶碳热还原法、化学气相沉积法。
7.如权利要求6所述的硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积法制备在所述硬质合金衬底表面沉积碳化硼层，方法为：将碳源和硼源置于还原气氛下进行热处理，气相沉积碳化硼。
8.如权利要求7所述的硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，其特征在于，所述碳源为甲烷，所述硼源为三氯化硼、乙硼烷、三甲基硼烷中的至少一种。
9.如权利要求8所述的硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，其特征在于，所述热处理的方法为，通过1500-2000℃的热丝，将所述硬质合金衬底加热至600-1000℃，在所述硬质合金衬底表面沉积碳化硼，沉积时间为10-60min。
10.如权利要求7-9任一所述的硬质合金衬底的金刚石/碳化硼复合涂层的制备方法，其特征在于，还包括对所述碳化硼层进行表面处理，所述表面处理的方法为：氢气等离子体刻蚀或氢气热处理，所述表面处理的时间为20-60min。
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