CN105039928B

CN105039928B - 一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法及其制备的产品

Info

Publication number: CN105039928B
Application number: CN201510335996.6A
Authority: CN
Inventors: 姜辛; 熊鹰; 庄昊
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2035-06-17
Also published as: CN105039928A

Abstract

本发明公开了供一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法及其制备的产品，目的在于解决现有的微米晶/纳米晶金刚石多层膜结构强烈地依赖于基体材料的种类，无法用于含有石墨相催化效应金属基体的问题。本发明能够在无需额外基体预处理的情况下，在多种基体材料（如不锈钢，WC‑Co，Si₃N₄等）上，实现一步不间断生长金刚石/立方碳化硅的三维复合结构，有效减少处理工序，节约生长时间和人力成本。同时，本发明制备的三维复合结构能显著提高涂层在基体表面的粘附性、耐磨性以及断裂韧性，满足高性能表面涂层领域应用的需求，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

Description

一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法及其制备的产品

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其金刚石材料领域，具体为一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法及其制备的产品。

背景技术

金刚石作为世界上最硬的材料，因而被视为是切削工具和机械元件的理想涂层材料。CVD金刚石涂层的研究始于1981年左右，并在上世纪90年代取得了显著的进步。金刚石生长需要极端苛刻的条件，同时，在生长过程中，很容易形成石墨相，因而要获得用于高性能的切削工具的金刚石涂层仍存在一些亟需解决的问题。另外，金刚石与金属基体材料之间存在大的热膨胀系数和硬度差异，从使得现有方法难以在基体材料上获得牢固粘附的金刚石涂层。近年来，人们通过对基体表面进行各种预处理（如添加过渡层、机械或化学热处理等），在一定程度上改善了金刚石涂层和一些基体材料之间的结合力问题，但这些处理方法无疑将增加涂层工艺的复杂性和成本；同时，也没有真正解决在含铁基体（如不锈钢等）上形成具有良好结合力的金刚石涂层这一具有重大经济效益的问题。

近年来，在摩擦涂层应用方面，复合薄膜材料的三维设计与制作已被证明是一种优异的强化涂层粘附性和韧性的新方法。受此启发，Takeuchi等人制备了微米晶/纳米晶金刚石多层膜结构，并观察到：其比传统的单层多晶金刚石膜的弯曲强度增加了约30%。然而，这种多层膜结构的应用仍然强烈地依赖于基体材料的种类，对于含有石墨相催化效应的金属基体（如不锈钢、WC-C_O等）来说，该种微米晶/纳米晶多层金刚石膜仍然存在以上问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对现有的微米晶/纳米晶金刚石多层膜结构强烈地依赖于基体材料的种类，无法用于含有石墨相催化效应金属基体的问题，提供一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法及其制备的产品。本发明能够在无需额外基体预处理的情况下，在多种基体材料（如不锈钢，WC-Co，Si₃N₄等）上，实现一步不间断生长金刚石/立方碳化硅的三维复合结构，有效减少处理工序，节约生产时间和人力成本。同时，本发明制备的三维复合结构能显著提高涂层在基体表面的粘附性、耐磨性以及断裂韧性，满足高性能表面涂层领域应用的需求，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法，包括如下步骤：

（1）将基体清洗干燥后，得到预处理基体；

（2）将预处理基体放入化学气相沉积设备的反应腔体中，反应腔体抽真空后，通入高纯氢气，开启化学气相沉积设备，引发气体分子反应；

（3）达到沉积条件后，制备金刚石/碳化硅多层膜结构或制备金刚石/碳化硅砖-墙复合结构，制备完成后，关闭化学气相沉积设备和反应气体，即可；

所述步骤2中，化学气相沉积设备为微波等离子体化学气相沉积设备或者热丝化学气相沉积设备；

所述步骤3中，制备金刚石/碳化硅多层膜结构的步骤如下：

（a）达到沉积条件后，向反应腔体内引入有机硅烷气体，在预处理基体上沉积立方碳化硅层；

（b）待步骤a的立方碳化硅层达到设定要求后，关闭有机硅烷气体，在化学气相沉积设备的反应腔体与基体之间加载直流电压，并通入烃类气体，开始金刚石的形核；

（c）待金刚石的形核达到设定要求后，关闭直流电压，继续通入烃类气体，完成金刚石层的制备；

（d）待步骤c完成后，重复步骤a至c，得到金刚石/碳化硅多层膜结构；

所述步骤3中，制备金刚石/碳化硅砖-墙复合结构的步骤如下：

（e）达到沉积条件后，向反应腔体内引入有机硅烷气体，在预处理基体上沉积立方碳化硅层；

（f）待步骤e的立方碳化硅层达到设定要求后，关闭有机硅烷气体，在化学气相沉积设备的反应腔体与基体之间加载直流电压，并通入烃类气体，开始金刚石的形核；

（g）待金刚石的形核达到设定要求后，关闭直流电压，继续通入烃类气体和有机硅烷气体的混合物，生长金刚石/碳化硅复合层；

（h）待步骤g完成后，得到金刚石/碳化硅砖-墙复合结构。

所述步骤1中，将基体材料依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗后，用氮气吹干，得到预处理基体。

所述步骤1中，基体为硅、钼、石英、钨、碳化钨、含钴碳化钨、不锈钢中的一种或多种。

所述步骤2中，将预处理基体放入化学气相沉积设备的反应腔体中，反应腔体抽真空至0.1×10^-2 torr~2×10^-2 torr。

所述步骤2中，高纯氢气的流量为100 sccm ~ 500 sccm。

所述步骤2中，开启化学气相沉积设备，直至基体温度为600 ~ 1000℃，引发气体分子反应。

所述步骤2中，采用微波等离子体化学气相沉积设备，开启时，微波功率为500 W ~3500 W，气压为 5 Torr ~ 100 Torr；采用在热丝化学气相沉积设备，开启时，灯丝温度为1800 K ~ 2300 K，气压为5 Torr ~ 30 Torr。

所述步骤a或e中，有机硅烷为四甲基硅烷，有机硅烷的流量为2 sccm ~ 40 sccm。

所述步骤b或步骤f中，直流电压为60 ~ 400 V，烃类气体为烷烃、烯烃或炔烃，烃类气体的流量为2 sccm ~ 40 sccm，形核时间为5 ~ 30分钟。

所述步骤c中，烃类气体的流量为1 sccm ~ 30 sccm；所述步骤g中，烃类气体的流量为1 sccm ~ 30 sccm，有机硅烷气体的流量为2 sccm ~ 30 sccm。

前述方法制备的产品。

所述产品的硬度为45 ~ 90 GPa，断裂韧性为7.5 ~ 14.5 MPa·m^1/2。

从理论上将，若构建多层复合结构的两种或多种材料之间在较大的机械性质差异，复合结构的机械性质有可能得到最大化的强化，如由CaCO₃和有机质多层堆积构筑的牙齿、骨骼以及贝类生物坚而硬的壳等。因此，由微米晶和纳米晶金刚石膜构筑的多层复合结构在提高韧性和耐磨性方面不一定是理想的选择。

鉴于此，本发明提供一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法及其制备的产品。申请人将金刚石和立方碳化硅复合制备基于金刚石的三维涂层结构，该涂层结构有望应用到大多数技术上重要的基体（如不锈钢，WC-Co，Si₃N₄等）上，同时获得实现高的粘附性以及高的耐磨性和高的断裂韧性。

本发明中，首先依次采用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗去除基体表面的污染物，得到预处理基体。再将预处理基体放入微波等离子体化学气相沉积设备或者热丝化学气相沉积设备的反应腔体中，反应腔体抽真空后，通入高纯氢气，开启微波或热丝电压，直至预处理基体的温度为600 ~ 1000℃，引发气体分子反应。达到沉积条件后，向反应腔体内引入有机硅烷气体，在预处理基体上沉积立方碳化硅层。待立方碳化硅层达到设定要求后，关闭有机硅烷气体（高纯氢气稀释），在化学气相沉积设备的反应腔体与基体之间加载直流电压，并通入烃类气体，开始金刚石的形核。金刚石/碳化硅复合层待金刚石的形核达到设定要求后，关闭直流电压。若生长金刚石/碳化硅多层膜，保持其他参数不变，调整烃类气体流量，开始生长金刚石层；若生长“砖-墙”式复合结构，同时引入烃类气体和有机硅烷气体，生长。本发明制备的金刚石/碳化硅复合层中，金刚石相和立方碳化硅相的晶粒尺寸可为20 nm ~2 m。重复前述过程，直到获得预期厚度的金刚石/立方碳化硅三维复合结构，制备完成后，关闭化学气相沉积设备和反应气体，即可。

本发明中，立方碳化硅层的厚度和生长速度能通过化学气相沉积时间和四甲基硅烷流量进行控制；金刚石的形核密度能通过直流电压、形核时间和烃类气体流量进行控制；而金刚石层的厚度和生长速率能通过化学气相沉积时间和烃类气体流量来控制，金刚石/碳化硅复合层的分布和比例可通过调节烃类气体和四甲基硅烷的比例来实现，“砖-墙”层（金刚石/立方碳化硅砖-墙复合结构）的厚度可以通过化学气相沉积时间来控制。

本发明采用纳米晶立方碳化硅可以在多种基体上形核生长，且热膨胀系数、硬度与基体材料相近等特点，采用CVD方法原位地在基体材料（无需任何预处理）生长一层厚度可控的纳米晶立方碳化硅，再通过调节CVD沉积参数，制备出如图1所示的两种金刚石/立方碳化硅的三维复合结构：可调制周期和厚度的多层结构（如图1左下方所示）以及混杂的三维金刚石/立方碳化硅“砖-墙”式结构（如图1右下方所示）。

经实际测定，本发明能够在无需额外基体预处理的情况下，在多种基体材料（如不锈钢，WC-Co，Si₃N₄等）上，实现一步不间断生长金刚石/立方碳化硅的三维复合结构，所制备的三维复合结构能显著提高涂层在基体表面的粘附性、耐磨性以及断裂韧性，满足高性能表面涂层领域应用的需求，具有较好的应用前景。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1）本发明的立方碳化硅层作为一个势垒层，其能有效降低甚至完全消除在金刚石的形核和生长过程中基体的负面效应（如Fe、Co的石墨催化效应），适于在多种基体材料（如Si，Mo，W，石英，不锈钢、WC-Co等）上有效地的制备涂层，具有可沉积基体材料范围广的优点；

2）本发明中三维复合结构的厚度、晶粒尺寸、金刚石/立方碳化硅的比例等均可通过变化沉积参数来精确控制，因而高度可控的三维复合结构能满足不同应用领域的需求，具有可控性高的优点；

3）本发明的生长条件可控，所制备的三维复合结构具有较好的重复性，能够满足工业化应用的需要；

4）本发明采用原位的偏压辅助形核工艺，有效解决了金刚石形核密度低的难题，能一步完成金刚石/碳化硅多层膜或“砖-墙”结构的三维复合结构的制备，有效地解决了原有的多步法所存在的生产周期长以及多次升降温所带来的附加应力的问题；

5）本发明的三维结构可以一步完成，能减少处理工序，节省生长时间，降低人力成本；

6）相比于纯金刚石涂层，本发明制备的三维复合结构能显著地提高涂层的耐磨性、韧性以及在基体上的结合性，具有较好的应用前景。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为本发明制备的三维复合结构示意图。

图2为实施例1制备的多层膜结构的膜断面SEM图。

图3为实施例2制备的多层膜结构的膜断面SEM图。

图4为实施例3制备的多层膜结构的膜断面SEM图。

图5为实施例4制备的多层膜结构的膜断面SEM图。

图6为实施例5制备的多层膜结构的膜断面SEM图。

图7为实施例6制备的“砖-墙“式金刚石/立方碳化硅复合结构的膜断面SEM图一。

图8为实施例6制备的“砖-墙“式金刚石/立方碳化硅复合结构的膜断面SEM图二。

图9为实施例6制备的“砖-墙“式金刚石/立方碳化硅复合结构的膜正面SEM图。

图中标记：1为基体，2为金刚石，3为碳化硅。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

在根据本发明建立的金刚石/立方碳化硅三维复合结构的制备方法中，对基体的材料没有特别要求，基体可以为硅、钼、石英、钨、碳化钨（含钴）以及不锈钢等。沉积前，需要对基体表面进行清洗，以去除基体表面残余污染物。

在根据本发明建立的金刚石/立方碳化硅三维复合结构的制备方法中，将清洗过的基体材料放入化学气相沉积设备中，气相沉积设备包括：微波等离子体化学气相沉积和热丝化学气相沉积。

在根据本发明的制备方法中，化学气相沉积的温度为600 ~ 1000℃时，优选700 ~900℃，还更优选750 ~ 850℃的。当温度高于1000℃或者低于600℃时，金刚石的生长被抑制，从而无法得到金刚石/立方碳化硅三维复合结构。

在根据本发明建立的金刚石/立方碳化硅三维复合结构的制备方法中，选用微波等离子体设备进行沉积时，微波功率在1500 W ~3500 W时，优选为1800 W ~ 2500 W，更优选为2200 W ~ 2200 W；在500 W ~ 1500 W时，优选为700 W ~ 800 W；气压为5 Torr ~ 100Torr。选用热丝设备进行沉积时，灯丝温度为1800 K ~ 2300 K，优选为2000 K ~ 2200 K，气压为5 Torr ~ 30 Torr。

在根据本发明建立的金刚石/立方碳化硅三维复合结构的制备方法中，用于金刚石形核的电压由直流电源提供，电压为60 ~ 400 V，优选为120 V ~ 240 V；形核时间为5 ~20 分钟，优选为8 ~ 12 分钟。

在根据本发明建立的金刚石/立方碳化硅三维复合结构的制备方法中，若生长金刚石/碳化硅“砖-墙”式复合结构，金刚石/立方碳化硅的比例和分布可以由有机硅烷和烃类气体的浓度比来控制。一般而言，有机硅烷含量越高，立方碳化硅在复合膜中的含量越高。

在根据本发明的金刚石/立方碳化硅三维复合结构的制备方法中，金刚石/立方碳化硅三维复合涂层的总厚度可由沉积时间控制，沉积完成后将系统冷却至室温。

实施例1

将10 × 10 mm的Si基体分别用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗10分钟后，用高纯氮气吹干。将洗净的Si基体放入微波等离子体气相沉积设备中，将设备抽真空使得腔内气压小于1×10^-2 Torr，通入氢气至40 Torr，同时加热基体至850℃，引发气体分子反应。随后将微波功率固定至1800 W，通入30 sccm的四甲基硅烷，进行立方碳化硅的沉积。沉积1小时后，关闭四甲基硅烷，打开稳压直流电源，调节电压值至200 V，通过10 sccm的甲烷气体，开始金刚石的形核。10分钟后，调节电压值到0 V，关闭直流电源。再调节甲烷气体流量至4sccm，开始沉积金刚石层。沉积1小时后，关闭甲烷气体。保持上述参数不变，重复立方碳化硅和金刚石层的沉积各3次。

最后关闭微波电源以及甲烷、氢气等反应气体，自然冷却至室温，即可。

图2给出了本实施例制备的多层膜结构的膜断面SEM图。

实施例2

将10 ×10 mm的Si基体分别用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗10分钟后，用高纯氮气吹干。将洗净的Si基体放入微波等离子体气相沉积设备中，将设备抽真空使得腔内气压小于1×10^-2 Torr，通入氢气至25 Torr，同时加热基体至750℃。随后激发微波等离子体，并将微波功率固定至1000 W，通入30 sccm的四甲基硅烷，进行立方碳化硅的沉积。沉积45分钟后，关闭四甲基硅烷，打开稳压直流电源，调节电压值至120 V，通过8 sccm的甲烷气体，开始金刚石的形核。12分钟后，调节电压值到0 V，关闭直流电源。再调节甲烷气体流量至6sccm，开始沉积金刚石层。沉积45分钟后，关闭甲烷气体。保持上述参数不变，重复立方碳化硅和金刚石层的沉积各7次。

最后关闭微波电源以及甲烷、氢气等反应气体，自然冷却至室温即可。

图3给出了本实施例制备的多层膜结构的膜断面SEM图。

实施例3

将10 ×10 mm的硅片分别用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗10分钟后，用高纯氮气吹干。将洗净的硅片放入微波等离子体气相沉积设备中，将设备抽真空使得腔内气压小于1×10^-2 Torr，通入氢气至20 Torr，同时加热基体至700℃。随后激发微波等离子体，并将微波功率固定至800 W，通入30 sccm的四甲基硅烷，进行立方碳化硅的沉积。沉积15分钟后，关闭四甲基硅烷，打开稳压直流电源，调节电压值至100 V，通过16 sccm的甲烷气体，开始金刚石的形核。10分钟后，调节电压值到0 V，关闭直流电源。再调节甲烷气体流量至8 sccm，开始沉积金刚石层。沉积15分钟后，关闭甲烷气体。保持上述参数不变，重复立方碳化硅和金刚石层的沉积17次。

图4给出了本实施例制备的多层膜结构的膜断面SEM图。

实施例4

将10 ×10 mm的Mo基体分别用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗10分钟后，用高纯氮气吹干。将洗净的Si基体放入微波等离子体气相沉积设备中，并抽真空使得腔内气压小于1×10^-2 Torr，通入氢气至20 Torr，同时加热基体至750℃。随后激发微波等离子体，并将微波功率固定至1000 W，通入25 sccm的四甲基硅烷，进行立方碳化硅的沉积。沉积25分钟后，关闭四甲基硅烷，打开稳压直流电源，调节电压值至150 V，通过12 sccm的甲烷气体，开始形核。6分钟后，调节电压值到0 V，关闭直流电源。调节甲烷气体流量至8 sccm，开始沉积金刚石层。沉积20分钟后，关闭甲烷气体。保持上述参数不变，重复立方碳化硅和金刚石层的沉积11次。

最后关闭微波电源以及甲烷、四甲基硅烷、氢气等反应气体，自然冷却至室温即可。

图5给出了本实施例制备的多层膜结构的膜断面SEM图。

实施例5

将10 ×10 mm的WC-6%Co基体分别用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗10分钟后，用高纯氮气吹干。将洗净的WC-6%Co基体放入微波等离子体气相沉积设备中，并抽真空使得腔内气压小于1×10^-2 Torr，通入氢气至20 Torr，同时加热基体至750℃。随后激发微波等离子体并将微波功率固定至1000 W，通入25 sccm的四甲基硅烷，进行立方碳化硅的沉积。沉积60分钟后，关闭四甲基硅烷，打开稳压直流电源，调节电压值至120 V，通过8 sccm的甲烷气体，开始形核。15分钟后，调节电压值到0 V，关闭直流电源。调节甲烷气体流量至10 sccm，开始沉积金刚石层。沉积60分钟后，关闭甲烷气体。保持上述参数不变，重复立方碳化硅和金刚石层的沉积各5次。

图6给出了本实施例制备的多层膜结构的膜断面SEM图。

实施例6

将10 ×10 mm的WC-6%Co基体分别用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗10分钟后，用高纯氮气吹干。将洗净的WC-6%Co基体放入微波等离子体气相沉积设备中，并抽真空使得腔内气压小于1×10^-2 Torr，通入氢气至20 Torr，同时加热基体至750℃。随后激发微波等离子体并将微波功率固定至800 W，通入30 sccm的四甲基硅烷，进行立方碳化硅层的沉积。沉积45分钟后，关闭四甲基硅烷。打开稳压直流电源，调节电压值至80 V，通过8 sccm的甲烷气体开始形核。8分钟后，调节电压值到0 V，关闭直流电源。通入四甲基硅烷，流量为5sccm，并将甲烷气体流量从8sccm调节至2 sccm，开始沉积“砖-墙”式金刚石/立方碳化硅复合层。沉积30分钟后，关闭甲烷和四甲基硅烷气体。保持上述参数不变，重复偏压辅助的金刚石形核步骤，然后再重复“砖-墙”式金刚石/立方碳化硅生长步骤各3次。

图7给出了本实施例制备的“砖-墙“式金刚石/立方碳化硅复合结构的膜断面SEM图一。图8给出了本实施例制备的“砖-墙“式金刚石/立方碳化硅复合结构的膜断面SEM图二。图9给出了本实施例制备的“砖-墙“式金刚石/立方碳化硅复合结构的膜正面SEM图。

上述实施例为本发明在硅和WC-Co基体表面较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将基体清洗干燥后，得到预处理基体；

所述步骤3中，制备金刚石/碳化硅多层膜结构的步骤如下：

（h）待步骤g完成后，得到金刚石/碳化硅砖-墙复合结构。

2.根据权利要求1所述金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，基体为硅、钼、石英、钨、碳化钨、含钴碳化钨、不锈钢中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，高纯氢气的流量为100 sccm ~ 500 sccm。

4.根据权利要求1所述金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，开启化学气相沉积设备，直至基体温度为600 ~ 1000℃，引发气体分子反应。

5.根据权利要求1所述金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，采用微波等离子体化学气相沉积设备，开启时，微波功率为500 W ~ 3500 W，气压为5 Torr ~ 100 Torr；采用热丝化学气相沉积设备，开启时，灯丝温度为1800 K ~ 2300 K，气压为5 Torr ~ 30 Torr。

6.根据权利要求1所述金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤a或e中，有机硅烷为四甲基硅烷，有机硅烷的流量为2 sccm ~ 40 sccm。

7.根据权利要求1所述金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤b或步骤f中，直流电压为60 ~ 400 V，烃类气体为烷烃、烯烃或炔烃，烃类气体的流量为2sccm ~ 40 sccm，形核时间为5 ~ 30分钟。

8.根据权利要求1所述金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，烃类气体的流量为1 sccm ~ 30 sccm；所述步骤g中，烃类气体的流量为1 sccm ~30 sccm，有机硅烷气体的流量为2 sccm ~ 30 sccm。

9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备的金刚石/碳化硅三维复合结构涂层。

10.根据权利要求9所述方法制备的金刚石/碳化硅三维复合结构涂层，其特征在于，所述金刚石/碳化硅三维复合结构涂层的硬度为45 ~ 90 GPa，断裂韧性为7.5 ~ 14.5 MPa·m^1/2。