CN107083540B - 一种柔性聚酰亚胺衬底上的氮化镓基薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种柔性聚酰亚胺衬底上的氮化镓基薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于Ⅲ族氮化物薄膜和器件制造领域，提供了一种柔性聚酰亚胺衬底上的氮化镓基薄膜及其制备方法，具体是以聚酰亚胺为衬底，首先使用ECR‑PEMOCVD方法在聚酰亚胺衬底上依次制备第一氧化硅层、氮化硅层和第二氧化硅层，接着使用磁控溅射方法在第二氧化硅层上制备Ni层，然后使用ECR‑PEMOCVD方法在Ni层与第二氧化硅层的界面上制备石墨烯层，再使用湿法腐蚀方法去除Ni层，最后使用ECR‑PEMOCVD方法在石墨烯层上依次制备AlxGayIn1‑x‑yN缓冲层和外延层。所制备的AlxGayIn1‑x‑yN薄膜可用于制备InGaN太阳能电池、AlGaN紫外探测器和GaN薄膜晶体管等柔性器件。

Description

一种柔性聚酰亚胺衬底上的氮化镓基薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于Ⅲ族氮化物薄膜和器件制造领域，特别涉及聚酰亚胺衬底上的氮化镓基薄膜及其制备方法，具体是以聚酰亚胺(Polyimide，PI)为衬底，首先使用电子回旋共振-等离子体增强金属有机物化学气相沉积(ECR-PEMOCVD)方法在聚酰亚胺衬底上依次制备第一氧化硅层、氮化硅层、第二氧化硅层，接着使用磁控溅射方法在第二氧化硅层上制备Ni层，然后使用ECR-PEMOCVD方法在Ni层与第二氧化硅层的界面上制备石墨烯层，再使用湿法腐蚀方法去除Ni层，最后使用ECR-PEMOCVD方法在石墨烯层上依次制备AlxGayIn1-x-yN缓冲层和AlxGayIn1-x-yN外延层。
背景技术
氮化镓基薄膜(AlxGayIn1-x-yN，包括氮化铝AlN、氮化镓GaN、氮化铟InN及其固溶体)可广泛用于制造高效率的蓝绿光半导体发光二极管、半导体激光器、高效率太阳能电池及高电子迁移率晶体管等电子器件。通过调节AlxGayIn1-x-yN的组分可获得从0.7eV(InN)一直到6.2eV(AlN)的连续可调直接带隙，即采用单一体系的Ⅲ族氮化物半导体材料，就可制造从近红外光一直到深紫外光的半导体光电器件等。
在半导体器件领域，聚酰亚胺也受到了广泛的关注。因为聚酰亚胺有着优良的机械、绝缘、透明、耐辐射、耐腐蚀和耐高低温等性能，是热稳定性最高的聚合物，其热分解温度在550℃以上。作为柔性衬底，聚酰亚胺可以用于制作柔性光电器件和电子器件，将促进休闲娱乐、生物医疗等领域的人机交互，因此受到人们的广泛关注。若能在聚酰亚胺衬底上制备出高晶体质量的AlxGayIn1-x-yN薄膜，将大大促进GaN基器件在柔性器件领域的应用。
但是，目前工业上主要采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)方法生长AlxGayIn1-x-yN薄膜和器件，其生长通常需要1050℃左右的高温，而聚酰亚胺衬底的耐温一般不超过550℃，因而在聚酰亚胺衬底上制备AlxGayIn1-x-yN薄膜需要一种低温的生长方法，另一方面，聚酰亚胺不能阻挡水和氧气的扩散，且聚酰亚胺为非单晶衬底，难以直接生长高晶体质量的AlxGayIn1-x-yN薄膜，因此需要在聚酰亚胺衬底与AlxGayIn1-x-yN薄膜之间插入适宜的水氧阻挡层以及外延用的中间层材料。
发明内容
本发明旨在提供一种制备方法先进，制备成本低，晶体质量高的一种柔性聚酰亚胺衬底上的氮化镓基薄膜及其制备方法，以克服已有技术的不足。
本发明实现其目的的主导技术构想是：聚酰亚胺不能阻挡水和氧气的扩散，因而在聚酰亚胺衬底上需要预先制备三层结构的“第二氧化硅层/氮化硅层/第一氧化硅”水氧阻挡层，这是因为氧化硅层与聚酰亚胺的结合力好，而氮化硅层与氧化硅层的结合力好且氮化硅具有阻挡水和氧气扩散的功能，可作为水氧阻挡层保护后续各膜层不受水和氧气等的侵害，两层较软的氧化硅层把较脆的氮化硅层夹在中间可提高柔性器件的弯曲性和可靠性。
更关键的是，可使用磁控溅射方法在第二氧化硅层表面上先沉积Ni层，再利用ECR-PEMOCVD方法可在Ni层与第二氧化硅层的界面上制备出高质量的结晶性石墨烯层，当把Ni层被湿法腐蚀去除后，就在第二氧化硅层表面上获得了透明导电的石墨烯层，进而以该石墨烯层作为中间层，可采用ECR-PEMOCVD方法低温外延生长出低位错密度、高晶体质量的AlxGayIn1-x-yN薄膜。
在制备氧化硅层、氮化硅层、石墨烯层和AlxGayIn1-x-yN层的诸多方法中，ECR-PEMOCVD方法可以提供反应所需的多种高活性等离子体源，而不需要依靠高温裂解气体来提供反应粒子，因而可以使氧化硅层、氮化硅层、石墨烯层和AlxGayIn1-x-yN层的制备温度降低到550℃以下，因而可使用不耐高温的聚酰亚胺衬底，且低温制备工艺有利于降低聚酰亚胺衬底与后续各膜层之间因热膨胀系数不同而导致的热失配应力，也有利于抑制聚酰亚胺衬底和各膜层中的杂质向后续AlxGayIn1-x-yN层中的扩散，有利于提高AlxGayIn1-x-yN层的晶体质量。另外，低温制备工艺还有利于抑制AlxGayIn1-x-yN层中N和In的挥发，有利于降低氮空位缺陷密度和生长高In组分的AlxGayIn1-x-yN层。
由于Ni层可采用磁控溅射方法低温制备，这样所有的膜层均可使用550℃以下的低温工艺来制备，且聚酰亚胺衬底和后续制备的各氧化硅层、氮化硅层、石墨烯层和AlxGayIn1-x-yN层均是透明且柔性的，可用于制备GaN基透明柔性器件。
基于上述主导技术构想，本发明实现其目的的技术方案是：
一种柔性聚酰亚胺衬底上的氮化镓基薄膜及其制备方法，采用聚酰亚胺作为衬底，在聚酰亚胺衬底的一侧表面上，从内到外依次有第一氧化硅层，氮化硅层，第二氧化硅层，石墨烯层，AlxGayIn1-x-yN缓冲层，AlxGayIn1-x-yN外延层。
由以上所给出的第一技术方案可以明了，本发明所述的一种柔性聚酰亚胺衬底上的氮化镓基薄膜，是由聚酰亚胺衬底以及依次沉积在聚酰亚胺衬底一侧表面上的第一氧化硅层，氮化硅层，第二氧化硅层，石墨烯层和两层AlxGayIn1-x-yN层所构成。从而在柔性聚酰亚胺衬底制备出高晶体质量的AlxGayIn1-x-yN薄膜，实现了本发明的初衷。
在上述技术方案中，本发明还主张，所述聚酰亚胺衬底的厚度为10～275μm；所述第一氧化硅层的厚度为100～400nm；所述氮化硅层的厚度为50～150nm；所述第二氧化硅层的厚度为50～200nm；所述石墨烯层的厚度为0.335～2.01nm；所述AlxGayIn1-x-yN缓冲层的厚度为10～200nm，AlxGayIn1-x-yN缓冲层的组分值控制为：0≤x≤0.4、0≤y≤1、0≤1-x-y≤1；所述AlxGayIn1-x-yN外延层的厚度为0.3～3μm，AlxGayIn1-x-yN外延层的组分值控制为：0≤x≤0.4、0≤y≤1、0≤1-x-y≤1。但不局限于此。
本发明实现其第二目的的技术方案是：
一种柔性聚酰亚胺衬底上的氮化镓基薄膜的制备方法，依次包括以下顺序步骤：a.ECR-PEMOCVD方法制备第一氧化硅层；b.ECR-PEMOCVD方法制备氮化硅层；c.ECR-PEMOCVD方法制备第二氧化硅层；d.磁控溅射方法制备Ni层；e.氢等离子体清洗Ni层；f.ECR-PEMOCVD方法制备石墨烯层；g.湿法腐蚀去除Ni层；h.ECR-PEMOCVD方法氮化及制备AlxGayIn1-x-yN缓冲层；i.ECR-PEMOCVD方法制备AlxGayIn1-x-yN外延层。
所述的a.ECR-PEMOCVD方法制备第一氧化硅层的具体步骤和工艺策略为：将经清洗并干燥预处理的聚酰亚胺衬底从ECR-PEMOCVD设备的手套箱传送至装样室，再从装样室传送至真空反应室内的料台上，当真空反应室的本底气压抽至5×10-4～1×10-5Pa后，把料台温度加热至室温～500℃，当料台温度稳定后，通过放电气体供气管路向石英杯放电室中通入氧气、氩气的混合气体，其中氧气流量为40～200sccm，氩气流量为10～100sccm，使真空反应室的气压控制为0.1～5Pa，当真空反应室的气压稳定后，把微波电源功率设定为300～1000W，开启微波放电，当微波放电稳定后，再通过气相金属有机物供气管路向真空反应室中通入硅烷，使硅烷的摩尔流量为3×10-4～2×10-3mol/min，开始使用ECR-PEMOCVD方法在聚酰亚胺衬底上制备第一氧化硅层，微波放电时间为10～120min，使第一氧化硅层的厚度控制为100～400nm。
所述的b.ECR-PEMOCVD方法制备氮化硅层的具体步骤和工艺策略为：将ECR-PEMOCVD真空反应室的本底气压抽至5×10-4～1×10-5Pa后，把料台温度加热至室温～500℃，当料台温度稳定后，通过放电气体供气管路向石英杯放电室中通入氮气、氨气、氢气的混合气体，其中氮气流量为0～200sccm，氨气流量为0～200sccm，氢气流量为0～100sccm，使真空反应室的气压控制为0.1～5Pa，当真空反应室的气压稳定后，把微波电源功率设定为300～1000W，开启微波放电，当微波放电稳定后，再通过气相金属有机物供气管路向真空反应室中通入硅烷，使硅烷的摩尔流量为2×10-4～1.5×10-3mol/min，开始使用ECR-PEMOCVD方法在第一氧化硅层上制备氮化硅层，微波放电时间为10～90min，使氮化硅层的厚度控制为50～150nm。
所述的c.ECR-PEMOCVD方法制备第二氧化硅层的具体步骤和工艺策略为：将ECR-PEMOCVD真空反应室的本底气压抽至5×10-4～1×10-5Pa后，把料台温度加热至200～500℃，当料台温度稳定后，通过放电气体供气管路向石英杯放电室中通入氧气、氩气的混合气体，其中氧气流量为40～200sccm，氩气流量为10～100sccm，使真空反应室的气压控制为0.1～5Pa，当真空反应室的气压稳定后，把微波电源功率设定为300～1000W，开启微波放电，当微波放电稳定后，再通过气相金属有机物供气管路向真空反应室中通入硅烷，使硅烷的摩尔流量为3×10-4～2×10-3mol/min，开始使用ECR-PEMOCVD方法在氮化硅层上制备第二氧化硅层，微波放电时间为5～60min，使第二氧化硅层的厚度控制为50～200nm。
所述的d.磁控溅射方法制备Ni层的具体步骤和工艺策略为：靶材采用Ni靶，且Ni靶采用强磁磁控靶，将沉积有第二氧化硅层的聚酰亚胺衬底，布置在磁控溅射设备镀膜室内的料台上，当磁控溅射设备镀膜室的本底气压被抽至1×10-4～5×10-4Pa，把料台加热至100～500℃，当料台温度稳定后，向磁控溅射镀膜室中通入氩气，氩气流量为50～200sccm，使镀膜室气压控制为0.1～5Pa，当镀膜室气压稳定后，把Ni靶的射频溅射电源的功率均设定为40～200W，并开启射频溅射电源，开始在第二氧化硅表面上溅射沉积Ni层，溅射时间为1～45min，使Ni层的厚度控制为40～150nm。
当Ni层制备完毕后，关闭射频溅射电源，关闭氩气气源，把料台温度设定为30℃开始降温，降温过程中继续维持抽真空设备运转，当料台温度降低到30℃后，关闭抽真空设备，向磁控溅射设备中充入高纯氮气至一个大气压时，取出已溅射沉积上Ni层的聚酰亚胺衬底，并把它尽快放入ECR-PEMOCVD设备上的充满高纯氮气的手套箱中待用。
所述的e.氢等离子体清洗Ni层的具体步骤和工艺策略为：把溅射沉积上Ni层的聚酰亚胺衬底从ECR-PEMOCVD设备的手套箱传送至装样室，再从装样室传送至真空反应室内的料台上，当真空反应室的本底气压抽至5×10-4～1×10-5Pa后，把料台温度加热至400～550℃，当料台温度稳定后，通过放电气体供气管路向石英杯放电室中通入氢气，氢气流量为50～200sccm，使真空反应室的气压控制为0.1～5Pa，当真空反应室的气压稳定后，把微波电源功率设定为300～1000W，开启微波电源放电，开始使用氢等离子体清洗Ni层，清洗时间为2～10min。
所述的f.ECR-PEMOCVD方法制备石墨烯层的具体步骤和工艺策略为：把料台温度加热至400～550℃，当料台温度稳定后，通过放电气体供气管路向石英杯放电室中通入甲烷、氢气、氩气的混合气体，其中甲烷流量为40～100sccm，氢气流量为20～100sccm，氩气流量0～100sccm，使真空反应室的气压控制为0.1～5Pa，当真空反应室的气压稳定后，开启料台的射频偏压电源，对料台施加-50～-300V的偏压，然后把微波电源功率设定为300～1000W，开启微波电源放电，开始使用ECR-PEMOCVD方法在Ni层上制备石墨烯层，制备时间为3～20min，制备时间结束后,关闭微波电源和各路气体，然后把料台温度设定为室温～300℃，开始降温，降温过程中在Ni层与第二氧化硅的界面上偏析出石墨烯层，使石墨烯层的厚度控制为0.335～2.01nm。
所述的g.湿法腐蚀去除Ni层的具体步骤和工艺策略为：将制备有石墨烯层的聚酰亚胺衬底置于稀盐酸与硫酸铜的混合溶液中以去除Ni层，最后将去除了Ni层的聚酰亚胺衬底使用去离子水浸泡，并换水5～10次，每次浸泡3～10min，然后置于110～150℃的温度下干燥5～20min。
所述的h.ECR-PEMOCVD方法氮化及制备AlxGayIn1-x-yN缓冲层的具体步骤和工艺策略为：在ECR-PEMOCVD设备上，把沉积有石墨烯层并去除了Ni层的聚酰亚胺衬底经手套箱和装样室传送至真空反应室内的料台上，当真空反应室的本底气压抽至5×10-4～1×10-5Pa后，把料台温度加热至室温～300℃，当料台温度稳定后，通过放电气体供气管路向石英杯放电室中通入氮气、氨气的混合气体，其中氮气流量为0～150sccm，氨气流量为0～150sccm，使真空反应室的气压控制为0.1～5Pa，当真空反应室的气压稳定后，把微波电源功率设定为300～1000W，开启微波电源放电，开始使用含氮活性粒子的等离子体对石墨烯层进行氮化处理，氮化时间为1～10min，氮化时间结束后，再通过气相金属有机物供气管路向真空反应室中通入所需的各金属有机物源，开始使用ECR-PEMOCVD方法在氮化后的石墨烯层上制备AlxGayIn1-x-yN缓冲层，其中三甲基铝TMAl的摩尔流量为0～4×10-6mol/min，三甲基镓TMGa的摩尔流量为0～1×10-5mol/min，三甲基铟TMIn的摩尔流量为0～1×10-5mol/min，使AlxGayIn1-x-yN缓冲层的组分值控制为：0≤x≤0.4、0≤y≤1、0≤1-x-y≤1，使AlxGayIn1-x-yN缓冲层的厚度控制为10～200nm，完毕后关闭微波电源和各路气体。
所述的i.ECR-PEMOCVD方法制备AlxGayIn1-x-yN外延层的具体步骤和工艺策略为：当料台温度达到350～500℃后，开始使用ECR-PEMOCVD方法在AlxGayIn1-x-yN缓冲层上制备AlxGayIn1-x-yN外延层，其微波放电过程同步骤h，使AlxGayIn1-x-yN外延层的组分值控制为：0≤x≤0.4、0≤y≤1、0≤1-x-y≤1，使AlxGayIn1-x-yN外延层的厚度控制为0.3～3μm。
生长完AlxGayIn1-x-yN外延层后，关断各金属有机物源，把温度设定为20℃开始降温，降温过程中维持步骤e的其它制备工艺不变，当温度降低到300℃后，终止微波放电，并有序关闭ECR-PEMOCVD设备。
本发明中所有的气体流量均由气体质量流量控制器控制，且ECR-PEMOCVD设备和磁控溅射设备中所述的存放聚酰亚胺衬底的料台在工况下都是旋转的，且转速均在5～200RPm范围内。
本发明的有益效果是：在聚酰亚胺衬底上采用ECR-PEMOCVD方法可以低温制备出膜层都比较致密的第一氧化硅层、氮化硅层和第二氧化硅层，起到了阻挡水和氧气向后续膜层中扩散的作用，同时还可抑制聚酰亚胺衬底在较高的温度下挥发杂质；采用磁控溅射方法可在第二氧化硅层表面上低温制备出薄膜致密、大面积均匀、厚度可控、重复性好、结合力好的Ni层。由于Ni层中的溶碳量较高，所以在随后的采用ECR-PEMOCVD方法制备石墨烯的过程中，容易通过降温析碳机制，在Ni层与第二氧化硅层的界面上析出高质量的石墨烯层，而Ni层很容易被稀盐酸和硫酸铜的混合溶液选择性地去除，从而在第二层氧化硅表面上制备出透明导电的单层或多层石墨烯；石墨烯的表面能低，与AlxGayIn1-x-yN之间的反应弱，有利于降低AlxGayIn1-x-yN缓冲层的成核密度，促进AlxGayIn1-x-yN缓冲层和外延层在石墨烯表面上的外延横向生长，有利于大大降低AlxGayIn1-x-yN外延层的位错密度和应力，提高AlxGayIn1-x-yN外延层的晶体质量，从而在柔性聚酰亚胺衬底上生长出低位错密度、低翘曲、高晶体质量的AlxGayIn1-x-yN外延层。
本发明采用的ECR-PEMOCVD和磁控溅射方法的制备温度均在550℃以下，可使用不耐高温的聚酰亚胺衬底，降低各膜层之间的热失配应力，并抑制氮和铟的挥发，有利于获得氮空位缺陷少的高铟组分AlxGayIn1-x-yN外延膜。
本发明的柔性聚酰亚胺衬底上的AlxGayIn1-x-yN薄膜可用于制备InGaN基太阳能电池、GaN基薄膜晶体管等柔性器件，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明所述一种柔性聚酰亚胺衬底上的氮化镓基薄膜的结构示意图。
图2是本发明所述制备方法的工艺流程图。
图3是本发明中所使用的ECR-PEMOCVD设备(发明专利：ZL201210247144.8)的结构示意图。
图中：1聚酰亚胺衬底；2第一氧化硅层；3氮化硅层；4第二氧化硅层；5石墨烯层；
6AlxGayIn1-x-yN缓冲层；7AlxGayIn1-x-yN外延层；
8为氢气、硫化氢、氩气、氮气、氨气及其混合气体共用的放电气体供气管路；
9真空度计量器；15真空反应室；16可调长度的微波耦合天线；17圆筒形谐振腔；
18谐振腔内的活塞短路器；19永磁铁环；20石英杯；21气相金属有机物供气管路；
21-1气相金属有机物供应环；22磁场线圈支撑圆筒；23电加热器；24料台；
25磁动/气动送料装置；26射频偏压电源。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例之一，如附图1，2，3所示。
一种使用磁控溅射设备和ECR-PEMOCVD设备(发明专利：ZL201210247144.8)，在聚酰亚胺衬底1上低温制备如附图1所示的Al0.10Ga0.40In0.50N薄膜的连续工艺步骤为：
a.ECR-PEMOCVD方法制备第一氧化硅层2：使用浸有无水乙醇的脱脂棉球沿一个方向擦拭聚酰亚胺衬底表面3次，然后将聚酰亚胺衬底1依次置于无水乙醇和去离子水中各超声清洗3次，每次5分钟，然后将聚酰亚胺衬底1置于120℃的热板上干燥处理10分钟；将干燥后的聚酰亚胺衬底1装入ECR-PEMOCVD设备的手套箱中，然后把聚酰亚胺衬底1从ECR-PEMOCVD设备的手套箱传送至装样室，再从装样室传送至真空反应室15内的料台24上，当真空反应室15的本底气压抽至3×10-4Pa后，把料台24的温度加热至200℃，当料台24的温度稳定后，通过放电气体供气管路8向石英杯20放电室中通入氧气、氩气的混合气体，其中氧气流量为80sccm，氩气流量为20sccm，使真空反应室15的气压控制为0.5Pa，当真空反应室15的气压稳定后，把微波电源功率设定为650W，开启微波放电，当微波放电稳定后，再通过气相金属有机物供气管路21向真空反应室15中通入硅烷，硅烷的摩尔流量为1.2×10-3mol/min，开始使用ECR-PEMOCVD方法在聚酰亚胺衬底1上制备第一氧化硅层2，微波放电时间为45min，使第一氧化硅层2的厚度控制为300nm；第一氧化硅层2制备完毕后，关闭微波电源，关闭各路气体。
b.ECR-PEMOCVD方法制备氮化硅层3：将ECR-PEMOCVD真空反应室15的本底气压抽至3×10-4Pa后，把料台24的温度加热至300℃，当料台24的温度稳定后，通过放电气体供气管路8向石英杯20放电室中通入氮气、氨气、氢气的混合气体，其中氮气流量为10sccm，氨气流量为70sccm，氢气流量为20sccm，使真空反应室15的气压控制为0.5Pa，当真空反应室15的气压稳定后，把微波电源功率设定为600W，开启微波放电，当微波放电稳定后，再通过气相金属有机物供气管路21向真空反应室15中通入硅烷，硅烷的摩尔流量为1.0×10-3mol/min，开始使用ECR-PEMOCVD方法在第一氧化硅层2上制备氮化硅层3，微波放电时间为40min，使氮化硅层3的厚度控制为100nm；氮化硅层2制备完毕后，关闭微波电源，关闭各路气体。
c.ECR-PEMOCVD方法制备第二氧化硅层4：将ECR-PEMOCVD真空反应室15的本底气压抽至3×10-4Pa后，把料台24的温度加热至350℃，当料台24的温度稳定后，通过放电气体供气管路8向石英杯20放电室中通入氧气、氩气的混合气体，其中氧气流量为80sccm，氩气流量为20sccm，使真空反应室15的气压控制为0.5Pa，当真空反应室15的气压稳定后，把微波电源功率设定为650W，开启微波放电，当微波放电稳定后，再通过气相金属有机物供气管路21向真空反应室15中通入硅烷，硅烷的摩尔流量为1.2×10-3mol/min，开始使用ECR-PEMOCVD方法在氮化硅层3上制备第二氧化硅层4，微波放电时间为15min，使第二氧化硅层4的厚度控制为100nm；第二氧化硅层2制备完毕后，关闭微波电源，关闭各路气体，把料台24的温度设定为30℃开始降温，料台24的温度降到30℃后，取出沉积有第二氧化硅层4的聚酰亚胺衬底1。
d.磁控溅射方法制备Ni层：靶材采用Ni靶，且Ni靶采用强磁磁控靶，将沉积有第二氧化硅层4的聚酰亚胺衬底1，布置在磁控溅射设备镀膜室内的料台上，当磁控溅射设备镀膜室的本底气压被抽至3×10-4Pa，把料台加热至350℃，当料台温度稳定后，向磁控溅射镀膜室中通入氩气，氩气流量为120sccm，使镀膜室气压控制为2Pa，当镀膜室气压稳定后，把Ni靶的射频溅射电源的功率均设定为120W，并开启射频溅射电源，开始在第二氧化硅4表面上溅射沉积Ni层，溅射时间为20min，使Ni层的厚度控制为40nm。
当Ni层制备完毕后，关闭射频溅射电源，关闭氩气气源，把料台温度设定为30℃开始降温，降温过程中继续维持抽真空设备运转，当料台温度降低到30℃后，关闭抽真空设备，向磁控溅射设备镀膜室中充入高纯氮气至一个大气压时，取出已溅射沉积上Ni层的聚酰亚胺衬底1，并把它尽快放入ECR-PEMOCVD设备上的充满高纯氮气的手套箱中待用。
e.氢等离子体清洗Ni层：把溅射沉积上Ni层的聚酰亚胺衬底1从ECR-PEMOCVD设备的手套箱传送至装样室，再从装样室传送至真空反应室15内的料台上，当真空反应室15的本底气压抽至3×10-4Pa后，把料台24的温度加热至500℃，当料台24的温度稳定后，通过放电气体供气管路8向石英杯20放电室中通入氢气，氢气流量为100sccm，使真空反应室15的气压控制为0.5Pa，当真空反应室15的气压稳定后，把微波电源功率设定为650W，开启微波电源放电，开始使用氢等离子体清洗Ni层，清洗时间为5min；Ni层清洗完毕后，关闭微波电源，关闭氢气气体。
f.ECR-PEMOCVD方法制备石墨烯层5：把料台24的温度仍维持在500℃，再通过放电气体供气管路8向石英杯20放电室中通入甲烷、氢气、氩气的混合气体，其中甲烷流量为60sccm，氢气流量为20sccm，氩气流量20sccm，使真空反应室15的气压控制为0.5Pa，当真空反应室15的气压稳定后，开启射频偏压电源26，对料台24施加-200V的偏压，然后把微波电源功率设定为700W，开启微波电源放电，开始使用ECR-PEMOCVD方法在Ni层上制备石墨烯层5，制备时间为10min，制备时间结束后,关闭微波电源和各路气体，然后把料台24的温度设定为30℃，开始降温，降温过程中在Ni层与第二氧化硅4的界面上偏析出石墨烯层5，使石墨烯层5的厚度控制为0.67nm；当料台24的温度降到30℃后，取出沉积有石墨烯层5的聚酰亚胺衬底1。
g.湿法腐蚀去除Ni层：按每10g硫酸铜溶于100ml质量分数为10％浓度稀盐酸的比例，配制出硫酸铜与稀盐酸的混合溶液，将制备有石墨烯层5的聚酰亚胺衬底1置于该稀盐酸与硫酸铜的混合溶液中，利用湿法腐蚀方法去除Ni层，最后将去除了Ni层的聚酰亚胺衬底1转移至去离子水中浸泡，并换水5次，每次浸泡5min，然后置于120℃的热板上干燥处理10min。
h.ECR-PEMOCVD方法氮化及制备Al0.10Ga0.40In0.50N缓冲层6：在ECR-PEMOCVD设备上，把沉积有石墨烯层5并去除了Ni层的聚酰亚胺衬底1经手套箱和装样室传送至真空反应室15内的料台上，当真空反应室15的本底气压抽至3×10-4后，把料台24的温度加热至300℃，当料台24的温度稳定后，通过放电气体供气管路8向石英杯20放电室中通入氮气、氨气的混合气体，其中氮气流量为20sccm，氨气流量为80sccm，使真空反应室15的气压控制为0.5Pa，当真空反应室15的气压稳定后，把微波电源功率设定为650W，开启微波电源放电，开始使用含氮活性粒子的等离子体对石墨烯层5进行氮化处理，氮化时间为3min，氮化时间结束后，再通过气相金属有机物供气管路21向真空反应室15中通入所需的三甲基铝TMAl、三甲基镓TMGa和三甲基铟TMIn源，开始使用ECR-PEMOCVD方法在氮化后的石墨烯层5上制备Al0.10Ga0.40In0.50N缓冲层6，其中三甲基铝TMAl的摩尔流量为3.25×10-7mol/min，三甲基镓TMGa的摩尔流量为2.56×10-6mol/min，三甲基铟TMIn的摩尔流量为2.30×10-6mol/min，开始使用ECR-PEMOCVD方法制备Al0.10Ga0.40In0.50N缓冲层4，使AlxGayIn1-x-yN缓冲层4的组分值控制为：x＝0.10、y＝0.40、1-x-y＝0.50，使Al0.10Ga0.40In0.50N缓冲层4的厚度控制为20nm；Al0.10Ga0.40In0.50N缓冲层6制备完毕后，关闭微波电源，关闭氮气、氨气和三甲基铝TMAl、三甲基镓TMGa、三甲基铟TMIn气体。
i.ECR-PEMOCVD方法制备Al0.10Ga0.40In0.50N外延层7：当料台24的温度达到450℃后，开始使用ECR-PEMOCVD方法在Al0.10Ga0.40In0.50N缓冲层6上制备Al0.10Ga0.40In0.50N外延层7，其微波放电过程同步骤h，使AlxGayIn1-x-yN外延层7的组分值控制为：x＝0.10、y＝0.40、1-x-y＝0.50，使Al0.10Ga0.40In0.50N外延层7的厚度控制为3μm。
生长完Al0.10Ga0.40In0.50N外延层7后，关断各金属有机物源，把温度设定为30℃开始降温，降温过程中维持步骤e的其它制备工艺不变，当温度降低到300℃后，终止微波放电，并有序关闭ECR-PEMOCVD设备。
使用上述步骤，在聚酰亚胺衬底上制备出了3μm厚的高质量Al0.10Ga0.40In0.50N外延层。原子力显微镜AFM测试结果显示，Al0.10Ga0.40In0.50N外延层的平均晶粒尺寸大于1.7μm，表面粗糙度低于3nm；X射线衍射测试结果显示Al0.10Ga0.40In0.50N外延层为单一c轴取向生长，Al0.10Ga0.40In0.50N(002)晶面的高分辨X射线衍射的摇摆曲线半高宽小于330弧秒。
实施例之二，如附图1，2，3所示。
实施例之二中的步骤a-步骤g与实施例之一完全相同，区别在于步骤h和步骤i中三甲基镓TMGa的摩尔流量均为6.4×10-6mol/min，而三甲基铝TMAl和三甲基铟TMIn的摩尔流量均为0mol/min。
使用上述步骤，在聚酰亚胺衬底衬底上制备出了3μm厚的高质量GaN外延层。原子力显微镜AFM测试结果显示，GaN外延层的平均晶粒尺寸大于1.9μm，表面粗糙度低于2.5nm；X射线衍射测试结果显示GaN外延层为单一c轴取向生长，GaN(002)晶面的高分辨X射线衍射的摇摆曲线半高宽小于300弧秒。
实施例之三，如附图1，2，3所示。
实施例之三中的步骤a-步骤g与实施例之一完全相同，区别在于步骤h和步骤i中三甲基铟TMIn的摩尔流量均为4.6×10-6mol/min，而三甲基铝TMAl和三甲基镓TMGa的摩尔流量均为0mol/min。
使用上述步骤，在聚酰亚胺衬底衬底上制备出了3μm厚的高质量InN外延层。原子力显微镜AFM测试结果显示，InN外延层的平均晶粒尺寸大于2.1μm，表面粗糙度低于2.2nm；X射线衍射测试结果显示InN外延层为单一c轴取向生长，InN(002)晶面的高分辨X射线衍射的摇摆曲线半高宽小于280弧秒。

Claims (2)

1.一种柔性聚酰亚胺衬底上的氮化镓基薄膜，其特征在于，采用聚酰亚胺作为衬底，聚酰亚胺衬底(1)的表面上依次为第一氧化硅层(2)、氮化硅层(3)、第二氧化硅层(4)、石墨烯层(5)、AlxGayIn1-x-yN缓冲层(6)和AlxGayIn1-x-yN外延层(7)；
所述的聚酰亚胺衬底(1)的厚度为10～275μm；
所述的第一氧化硅层(2)的厚度为100～400nm；
所述的氮化硅层(3)的厚度为50～150nm；
所述的第二氧化硅层(4)的厚度为50～200nm；
所述的石墨烯层(5)的厚度为0.335～2.01nm；
所述的AlxGayIn1-x-yN缓冲层(6)的厚度为10～200nm，AlxGayIn1-x-yN缓冲层(6)的组分值控制为：0≤x≤0.4、0＜y≤1、0≤1-x-y＜1；
所述的AlxGayIn1-x-yN外延层(7)的厚度为0.3～3μm，AlxGayIn1-x-yN外延层(7)的组分值控制为：0≤x≤0.4、0＜y≤1、0≤1-x-y＜1。
2.一种权利要求1所述的柔性聚酰亚胺衬底上的氮化镓基薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤a.ECR-PEMOCVD方法制备第一氧化硅层(2)：
将经清洗并干燥预处理的聚酰亚胺衬底(1)从ECR-PEMOCVD设备的手套箱传送至装样室，再从装样室传送至真空反应室内的料台上，当真空反应室的本底气压抽至5×10-4～1×10-5Pa后，把料台温度加热至室温～500℃，当料台温度稳定后，通过放电气体供气管路向石英杯放电室中通入氧气、氩气的混合气体，其中氧气流量为40～200sccm，氩气流量为10～100sccm，使真空反应室的气压控制为0.1～5Pa，当真空反应室的气压稳定后，把微波电源功率设定为300～1000W，开启微波放电，当微波放电稳定后，再通过气相金属有机物供气管路向真空反应室中通入硅烷，使硅烷的摩尔流量为3×10-4～2×10-3mol/min，开始使用ECR-PEMOCVD方法在聚酰亚胺衬底(1)上制备第一氧化硅层(2)，微波放电时间为10～120min，使第一氧化硅层(2)的厚度控制为100～400nm；
步骤b.ECR-PEMOCVD方法制备氮化硅层(3)：
将ECR-PEMOCVD真空反应室的本底气压抽至5×10-4～1×10-5Pa后，把料台温度加热至室温～500℃，当料台温度稳定后，通过放电气体供气管路向石英杯放电室中通入氮气、氨气、氢气的混合气体，其中氮气流量为不大于200sccm，氨气流量为不大于200sccm，氢气流量为不大于100sccm，使真空反应室的气压控制为0.1～5Pa，当真空反应室的气压稳定后，把微波电源功率设定为300～1000W，开启微波放电，当微波放电稳定后，再通过气相金属有机物供气管路向真空反应室中通入硅烷，使硅烷的摩尔流量为2×10-4～1.5×10-3mol/min，开始使用ECR-PEMOCVD方法在第一氧化硅层(2)上制备氮化硅层(3)，微波放电时间为10～90min，使氮化硅层(3)的厚度控制为50～150nm；
步骤c.ECR-PEMOCVD方法制备第二氧化硅层(4)：
将ECR-PEMOCVD真空反应室的本底气压抽至5×10-4～1×10-5Pa后，把料台温度加热至200～500℃，当料台温度稳定后，通过放电气体供气管路向石英杯放电室中通入氧气、氩气的混合气体，其中氧气流量为40～200sccm，氩气流量为10～100sccm，使真空反应室的气压控制为0.1～5Pa，当真空反应室的气压稳定后，把微波电源功率设定为300～1000W，开启微波放电，当微波放电稳定后，再通过气相金属有机物供气管路向真空反应室中通入硅烷，使硅烷的摩尔流量为3×10-4～2×10-3mol/min，开始使用ECR-PEMOCVD方法在氮化硅层(3)上制备第二氧化硅层(4)，微波放电时间为5～60min，使第二氧化硅层(4)的厚度控制为50～200nm；
步骤d.磁控溅射方法制备Ni层：
靶材采用Ni靶，且Ni靶采用强磁磁控靶，将沉积有第二氧化硅层(4)的聚酰亚胺衬底(1)布置在磁控溅射设备镀膜室内的料台上，当磁控溅射设备镀膜室的本底气压被抽至1×10-4～5×10-4Pa，把料台加热至100～500℃，当料台温度稳定后，向磁控溅射镀膜室中通入氩气，氩气流量为50～200sccm，使镀膜室气压控制为0.1～5Pa，当镀膜室气压稳定后，把Ni靶的射频溅射电源的功率设定为40～200W，并开启射频溅射电源，开始在第二氧化硅层(4)表面上溅射沉积Ni层，溅射时间为1～45min，使Ni层的厚度控制为40～150nm；
步骤e.氢等离子体清洗Ni层：
把溅射沉积上Ni层的聚酰亚胺衬底(1)从ECR-PEMOCVD设备的手套箱传送至装样室，再从装样室传送至真空反应室内的料台上，当真空反应室的本底气压抽至5×10-4～1×10- 5Pa后，把料台温度加热至400～550℃，当料台温度稳定后，通过放电气体供气管路向石英杯放电室中通入氢气，氢气流量为50～200sccm，使真空反应室的气压控制为0.1～5Pa，当真空反应室的气压稳定后，把微波电源功率设定为300～1000W，开启微波电源放电，开始使用氢等离子体清洗Ni层，清洗时间为2～10min；
步骤f.ECR-PEMOCVD方法制备石墨烯层(5)：
把料台温度加热至400～550℃，当料台温度稳定后，通过放电气体供气管路向石英杯放电室中通入甲烷、氢气、氩气的混合气体，其中甲烷流量为40～100sccm，氢气流量为20～100sccm，氩气流量不大于100sccm，使真空反应室的气压控制为0.1～5Pa，当真空反应室的气压稳定后，开启料台的射频偏压电源，对料台施加-50～-300V的偏压，然后把微波电源功率设定为300～1000W，开启微波电源放电，开始使用ECR-PEMOCVD方法在Ni层上制备石墨烯层(5)，制备时间为3～20min，制备时间结束后,关闭微波电源和各路气体，然后把料台温度设定为室温～300℃，开始降温，降温过程中在Ni层与第二氧化硅(4)的界面上偏析出石墨烯层(5)，使石墨烯层(5)的厚度控制为0.335～2.01nm；
步骤g.湿法腐蚀去除Ni层：
将制备有石墨烯层(5)的聚酰亚胺衬底(1)置于盐酸与硫酸铜的混合溶液中以去除Ni层，最后将去除了Ni层的聚酰亚胺衬底(1)使用去离子水浸泡，并换水5～10次，每次浸泡3～10min，然后置于110～150℃的温度下干燥5～20min；
步骤h.ECR-PEMOCVD方法氮化及制备AlxGayIn1-x-yN缓冲层(6)：
在ECR-PEMOCVD设备上，把沉积有石墨烯层(5)并去除了Ni层的聚酰亚胺衬底(1)经手套箱和装样室传送至真空反应室内的料台上，当真空反应室的本底气压抽至5×10-4～1×10-5Pa后，把料台温度加热至室温～300℃，当料台温度稳定后，通过放电气体供气管路向石英杯放电室中通入氮气、氨气的混合气体，其中氮气流量为不大于150sccm，氨气流量为不大于150sccm，使真空反应室的气压控制为0.1～5Pa，当真空反应室的气压稳定后，把微波电源功率设定为300～1000W，开启微波电源放电，开始使用含氮活性粒子的等离子体对石墨烯层进行氮化处理，氮化时间为1～10min，氮化时间结束后，再通过气相金属有机物供气管路向真空反应室中通入所需的如下各金属有机物源，开始使用ECR-PEMOCVD方法在氮化后的石墨烯层上制备AlxGayIn1-x-yN缓冲层，其中三甲基铝TMAl的摩尔流量为不大于4×10- 6mol/min，三甲基镓TMGa的摩尔流量为不大于1×10-5mol/min，三甲基铟TMIn的摩尔流量为不大于1×10-5mol/min，使AlxGayIn1-x-yN缓冲层的组分值控制为：0≤x≤0.4、0＜y≤1、0≤1-x-y＜1，使AlxGayIn1-x-yN缓冲层的厚度控制为10～200nm，完毕后关闭微波电源和各路气体；
步骤i.ECR-PEMOCVD方法制备AlxGayIn1-x-yN外延层(7)：
当料台温度达到350～500℃后，开始使用ECR-PEMOCVD方法在AlxGayIn1-x-yN缓冲层(6)上制备AlxGayIn1-x-yN外延层(7)，其微波放电过程同步骤h，使AlxGayIn1-x-yN外延层(7)的组分值控制为：0≤x≤0.4、0＜y≤1、0≤1-x-y＜1，使AlxGayIn1-x-yN外延层(7)的厚度控制为0.3～3μm。
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