KR20080074996A - 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재 및 그 제조 방법 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 비저항 및 그 이방성이 작고, 가스 불투과성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지용으로서 적합한 세퍼레이터재를 저렴하게 제공하는 것을 목적으로 하며, 평균 입자 직경 A가 1∼15 ㎛인 인조 흑연 가루와 평균 입자 직경 B가 A×(2∼20) ㎛인 천연 흑연 가루를 중량비 80:20∼60:40의 비율로 혼합한 흑연 분말 100중량부와 열경화성 수지 10∼35중량부로 이루어지고, 흑연 분말이 열경화성 수지에 의해 결착, 일체화되어 전기 비저항이 0.02 Ω㎝ 이하, 전기 비저항의 이방비가 2 이하, 가스 투과율이 10-6 ㎤/㎠·min 이하인 특성을 갖는 흑연/경화 수지의 판형 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 그 제조 방법은 흑연 분말과 열경화성 수지, 분산매, 분산제를 혼합해서 슬러리를 조제하여 열압 몰드법에 의해 판형으로 성형하거나, 혹은 슬러리를 기재 시트에 부착시켜 제작한 그린 시트를 열압 몰드법에 의해 판형으로 성형하는 것을 특징으로 한다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재 및 그 제조 방법{SEPARATOR MATERIAL FOR SOLID POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는 퍼플루오로카본 술폰산(perfluorocarbon sulfonicacid) 등의 이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자의 전해질막과, 그 양측에 설치된 2개의 전극과, 각각의 전극에 수소 등의 연료 가스 혹은 산소 등의 산화제 가스를 공급하는 가스 공급홈이 형성된 세퍼레이터(separator), 및 그 외측에 설치된 2개의 집전체 등으로 구성되어 있다.
이 세퍼레이터재에는, 전지의 내부 저항을 낮게 해서 발전 효율을 올리기 위해 고도의 전기 전도성과, 또, 연료 가스와 산화제 가스를 완전히 분리한 상태로 전극에 공급하기 위해 고도의 가스 불투과성이 요구된다. 또한, 전지 스택(stack)의 조립 시 및 전지 작동 시에 파손이나 결손이 생기지 않도록 높은 재질 강도나 내식성이 필요하다.
이러한 재질 특성이 요구되는 세퍼레이터재에는, 종래부터 탄소질계의 재료 가 이용되고 있지만, 흑연재는 치밀성이 낮고, 또 유리형 카본재는 치밀하고 가스 불투과성은 우수하지만 경질이고 취약하기 때문에 가공성에 어려움이 있고, 또한 흑연재에 비해서 도전성이 뒤떨어지는 결점이 있다. 그래서, 종래부터 흑연 등의 탄소질 분말을 열경화성 수지를 결합재로 해서 결착시켜, 성형한 탄소/경화 수지 성형체가 사용되고 있다.
예컨대, 일본 특허공개 평성 제8-222241호 공보에는, 최대 입자 직경 125 ㎛ 이하의 탄소질 분말에 결합재를 첨가하여 가열 혼련(混練)한 후 CIP 성형하고, 계속해서 소성, 흑연화하여 얻어진 평균 기공 직경 10 ㎛ 이하, 기공률 20％ 이하의 등방성 흑연재에 열경화성 수지를 함침, 경화 처리하는 고체 고분자형 연료 전지용 흑연 부재의 제조 방법이 개시되어 있다.
또, 일본 특허공개 제2000-021421호 공보에는, 평균 입자 직경 50 ㎛ 이하, 최대 입자 직경 100 ㎛ 이하, 종횡비 3 이하의 흑연 분말 60∼85중량％에 불휘발분 60％ 이상의 열경화성 수지 15∼40중량％를 첨가하여 가압 혼련하고, 혼련물을 분쇄해서 틀에 충전하여 감압 탈기(脫氣)한 후 가압 성형하고, 성형체를 소정 형상으로 가공한 후 150∼280℃의 온도에서 가열 경화하거나, 혹은 150∼280℃의 온도에서 가열 경화한 후 소정 형상으로 가공하는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터 부재의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 흑연재는 그 물리적 성상(性狀), 예컨대 전기 저항(도전성) 등의 특성에 이방성이 생기기 쉽다는 문제가 있고, 원료 흑연을 분쇄함으로써 어느 정도의 이방성을 저감시키는 것은 가능하지만, 분쇄 처리에 많은 비용이 든다는 문제가 있 다.
상기 문제를 해결하는 것으로서, 도전성이 우수한 천연 흑연과 인조 흑연을 병용하여, 그 입자 성상이나 혼합비 등을 특정함으로써, 재질 성상의 등방성이 높고, 특히 전기 비저항의 이방성이 작으며, 가스 불투과성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지용의 탄소질 세퍼레이터재와 그 제조 방법(일본 특허공개 제2000-040517호 공보)이 제안되어 있다.
그러나, 이 세퍼레이터재와 그 제조 방법에 있어서는, 원료로서 입자 직경이 작은 흑연 분말, 특히 미세한 천연 흑연 분말을 이용하기 때문에, 분쇄 처리에 많은 비용이 든다는 어려움이 있다. 본 발명자는 비용 저감을 도모하기 위해, 이 기술을 기초로 해서 시험, 검토한 결과, 원료 흑연 분말에 상대적으로 입자 직경이 큰 천연 흑연 분말을 이용하고, 인조 흑연과 천연 흑연을 병용해서, 그 입자 직경이나 혼합비를 특정하며, 또한, 흑연 분말과 열경화성 수지의 혼합물을 슬러리화함으로써, 저비용으로의 제조가 가능해지는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 전기 비저항의 이방성이 작으며, 성형성이 양호하고, 가스 불투과성도 우수한 고체 고분자형 연료 전지용으로서 적합한 세퍼레이터재를 저렴하게 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재는, 평균 입자 직경 A가 1∼15 ㎛인 인조 흑연 가루와, 평균 입자 직경 B가 A×(2∼20) ㎛인 천연 흑연 가루를 중량비 80:20∼60:40의 비율로 혼합한 흑연 분말 100중량부와 열경화성 수지 10∼35중량부로 이루어지고, 흑연 분말이 열경화성 수지에 의해 결착, 일체화되어 하기 특성,
(1) 전기 비저항이 0.02 Ω㎝ 이하
(2) 전기 비저항의 이방비(두께 방향/면 방향)가 2 이하
(3) 가스 투과율이 10-6 ㎤/㎠·min 이하
을 갖는 흑연/경화 수지의 판형 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 평균 입자 직경 A가 1∼15 ㎛인 인조 흑연 가루와, 평균 입자 직경 B가 A×(2∼20) ㎛인 천연 흑연 가루를 중량비 80:20∼60:40의 비율로 혼합한 흑연 분말 100중량부에, 열경화성 수지를 10∼35중량부, 분산매를 75∼200중량부, 분산제를 0.1∼10중량부의 비율로 혼합하여 슬러리를 조제하고, 상기 슬러리를 성형틀에 유입시켜 건조한 후, 열압 몰드법에 의해 판형으로 성형하고, 가열 경화하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재의 다른 제조 방법은, 평균 입자 직경 A가 1∼15 ㎛인 인조 흑연 가루와, 평균 입자 직경 B가 A×(2∼20) ㎛인 천연 흑연 가루를 중량비 80:20∼60:40의 비율로 혼합한 흑연 분말 100중량부에, 열경화성 수지를 10∼35중량부, 분산매를 75∼200중량부, 분산제를 0.1∼10중량부의 비율로 혼합하여 슬러리를 조제하고, 상기 슬러리를 기재 시트에 부착시켜 건조한 후, 기재 시트를 박리하여 얻어진 그린 시트(green sheet)를 성형틀에 적층하여 열압 몰드법에 의해 판형으로 성형하고, 가열 경화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상대적으로 입자 직경이 큰 천연 흑연 분말을 이용하기 때문에 분쇄 처리에 필요로 하는 비용이 저감되어, 저렴하게 전기 비저항 및 그 이방비가 작고, 가스 불투과성도 높은, 전지 성능이 우수한 고체 고분자형 연료 전지용의 세퍼레이터재 및 그 제조 방법이 제공된다.
천연 흑연은 인조 흑연에 비해서 흑연 결정의 발달도가 높고, 도전성이나 열전도성이 우수하지만, 플레이크형(flake-like)이기 때문에, 특성의 방향성이 현저하게 크다는 특징이 있다. 예컨대, 도전성은 면 방향(X-Y 방향)에서는 크고, 두께 방향(Z 방향)에서는 작아지며, 이방성이 커진다. 따라서, 천연 흑연만을 이용하여 얻은 흑연/경화 수지의 판형 성형체는 도전성을 비롯한 특성의 이방성 때문에 세퍼레이터재로서 사용하는 것이 곤란하다.
그래서, 본 발명은 인조 흑연과 병용하고, 이들 흑연 가루의 입자 직경 범위를 특정한 점에 일 특징이 있다. 즉, 인조 흑연 가루로서 평균 입자 직경 A가 1∼15 ㎛인 흑연 가루를 사용하고, 병용하는 천연 흑연 가루의 평균 입자 직경 B를 A×(2∼20) ㎛의 입자 직경 범위로 특정한다.
그리고, 이들 흑연 가루로는 인조 흑연 가루와 천연 흑연 가루를 중량비 80:20∼60:40의 비율로 혼합한 흑연 분말을 이용한다. 이 흑연 분말에 열경화성 수지를 혼합한 경우, 천연 흑연 가루는 인조 흑연 가루에 비해서 그 입자 직경이 크 기 때문에, 주로 천연 흑연 가루의 입자끼리가 접합하므로 그 입자 간에 공극이 형성된다. 따라서, 입자 직경이 작은 인조 흑연 가루는 이 공극부에 포착되어, 흑연/수지의 혼합물 속에 존재하게 된다.
이 경우, 인조 흑연 가루의 혼합 중량비가 80을 초과하면, 천연 흑연 가루의 우수한 도전성의 효과가 작아지고, 한편 인조 흑연 가루의 혼합 중량비가 60을 하회하면 천연 흑연 가루의 비율이 커지기 때문에, 도전성 등의 이방성이 증대하게 된다.
또, 천연 흑연 가루 상호의 접합에 의해 형성된 공극부에 인조 흑연 가루를 포착하고, 랜덤 방향으로 고정화하기 위해서, 이용하는 인조 흑연 가루의 평균 입자 직경 A를 1∼15 ㎛의 입자 직경 범위로 특정하고, 병용하는 천연 흑연 가루의 평균 입자 직경 B를 A×(2∼20) ㎛의 입자 직경 범위로 특정한다. 또한, 천연 흑연 가루의 평균 입자 직경 B는 A×(5∼15) ㎛의 입자 직경 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 세퍼레이터 부재로서 소정 형상으로 기계 가공할 때에, 이용하는 흑연 가루의 입자 직경이 크면 흑연 가루의 탈락 등에 의해 전지 내에 오염이 생기거나, 가스 불투과성이 저하되는 어려움이 있기 때문에, 평균 입자 직경 A, B의 상한은 상기한 바와 같이 설정한다. 또한, 인조 흑연 가루는 흑연재를 절삭하여, 절삭 가루로서 얻을 수 있지만, 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 분말을 제조하는 것은 비효율적이고, 비능률적이기 때문에, 인조 흑연 가루의 평균 입자 직경 A는 1 ㎛ 이상으로 설정된다.
이와 같이, 인조 흑연 가루와 병용하는 천연 흑연 가루의 평균 입자 직경을 상대적으로 크게 설정하고, 그 혼합비를 특정 범위의 중량비로 함으로써 천연 흑연의 우수한 도전성의 장점을 살리면서 도전성의 이방성을 저감할 수 있고, 천연 흑연 가루의 분쇄 처리에 필요로 하는 비용이 적어져, 저렴한 세퍼레이터재의 제공이 가능해진다.
본 발명의 세퍼레이터재는, 상기 인조 흑연 가루와 천연 흑연 가루가 80:20∼60:40의 중량비로 혼합된 흑연 분말 100중량부와, 열경화성 수지 10∼35중량부로 이루어지고, 흑연 분말이 열경화성 수지에 의해 결착, 일체화된 흑연/경화 수지의 판형 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 열경화성 수지의 양비(weight ratio)가 10중량부 미만인 경우에는 성형성이 나쁘며, 가스 불투과성이 저하되고, 한편 35중량부를 초과하면 도전성이 낮아져, 세퍼레이터재로서의 기능이 불충분하게 된다.
이와 같이 구성된 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재는,
(1) 전기 비저항이 0.02 Ω㎝ 이하, (2) 전기 비저항의 이방비(두께 방향/면 방향)가 2 이하, (3) 가스 투과율이 10-6 ㎤/㎠·min 이하라고 하는 세퍼레이터재로서 적합한 특성을 구비하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 상기한 인조 흑연 가루와 천연 흑연 가루를 혼합한 흑연 분말 100중량부에, 열경화성 수지를 10∼35중량부, 분산매를 75∼200중량부, 분산제를 0.1∼10중량부의 비율로 혼합하여 슬러리를 조제하고, 상기 슬러리를 성형틀에 유입시켜 건조한 후, 열압 몰드법에 의해 판형으로 성형하고, 가열 경화하는 것을 특징으로 한다.
슬러리를 조제할 때에 이용하는 분산매에는 수지를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 예시할 수 있다. 그러나, 예컨대 닥터 블레이드법(doctor blade method)에 의한 시트화 시에, 슬러리의 안정성이나 점도, 시트의 건조 속도 등을 고려하면 메틸에틸케톤이 적합하다.
흑연 분말을 분산시킨 슬러리를 안정화시키기 위해서 첨가하는 분산제에는, 예컨대 계면활성제가 이용되고, 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등 어느 것이나 이용되며, 비이온성 계면활성제로는 방향족 에테르형, 카르복실산 에스테르형, 아크릴산 에스테르형, 인산 에스테르형, 술폰산 에스테르형, 지방산 에스테르형, 우레탄형, 불소형, 아미노 아미드형, 아크릴 아미드형 등이, 양이온 계면활성제로는 암모늄, 술포늄, 포스포늄 함유 폴리머 등이, 음이온 계면활성제로는 카르복실산형, 인산형, 술폰산형, 히드록시 지방산형, 지방산 아미드형 등이 예시된다.
분산제의 첨가량은, 흑연 분말을 분산시킨 슬러리를 안정화시킬 정도로 첨가되며, 흑연 가루 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부의 비율로 첨가되고, 적합하게는 0.2∼5중량부, 더욱 적합하게는 0.5∼1.5중량부의 비율로 첨가된다. 분산제의 비율이 0.1중량부 미만인 경우에는 슬러리 조정 시에 흑연 분말의 분산성이 저하되고, 10중량부보다 많으면 열경화성 수지의 특성이 저하된다.
흑연 분말 100중량부, 열경화성 수지 10∼35중량부, 분산매 75∼200중량부, 분산제 0.1∼10중량부의 비율로 혼합하여 조제한 슬러리는, 원하는 형상의 성형틀에 유입시키고, 건조하여 분산매나 휘발성 성분을 휘산 제거한 후, 사용한 수지에 따라 적절한 압력, 온도에서 열압 성형하여 판형 성형체를 제조한다. 예컨대, 열경화성 수지로서 페놀 수지를 사용한 경우는, 압력 10∼100 ㎫, 온도 150∼250℃에서 판형 성형체로 하여, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재가 제조된다.
또, 본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재의 다른 제조 방법은, 이 슬러리를 기재 시트면에 부착시키고, 건조하여 분산매나 휘발성 성분을 휘산 제거한 후, 기재 시트를 박리하여 그린 시트를 제작하고, 그린 시트를 성형틀에 적층하여 적절한 압력, 온도하에 열압 몰드법에 의해 판형체로 성형하여 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재를 제조한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 일실시형태를 나타내는 것이며, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1∼2, 비교예 1∼9]
평균 입자 직경 A가 다른 인조 흑연 가루와, 평균 입자 직경 B가 다른 천연 흑연 가루를 중량비를 바꿔 혼합하여 흑연 분말을 제조하였다. 열경화성 수지에는 페놀 노볼락형의 에폭시 수지를 이용하고, 메틸에틸케톤을 분산매로 하여, 다른 수지 농도로 에폭시 수지를 용해하고, 흑연 분말 및 흑연 분말에 대하여 1중량부의 분산제(특수 폴리카르복실산형 고분자 계면활성제)를 첨가해서, 충분히 혼합하여 슬러리를 조제하였다.
이 슬러리를 성형틀에 유입시켜, 휘발성 성분을 휘산 제거한 후, 온도 170℃, 압력 15 ㎫, 5분간의 조건에서 열압 성형하고, 가압 상태에서 40℃까지 냉각하였다. 이와 같이 하여, 가로 세로 210 ㎜, 두께 0.3 ㎜의 판형 성형체를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 배합의 슬러리를, 닥터 블레이드법을 이용하여 폴리에스테르수지제 필름 기재에 도포, 건조시키고, 박리한 그린시트를 3장 겹친 후, 온도 170℃, 압력 15 ㎫, 5분간의 조건에서 열압 성형하고, 가압 상태에서 40℃까지 냉각하였다. 이와 같이 하여, 가로 세로 210 ㎜, 두께 0.3 ㎜의 판형 성형체를 제조하였다. 이들 실시예 및 비교예의 제조 조건을 표 1에 나타낸다.
Figure 112008044934040-PCT00001
주;
*1 인조 흑연 가루와 천연 흑연 가루의 혼합 분말
*2 평균 입자 직경 A가 다른 인조 흑연 가루만을 사용하고, 천연 흑연 가루를 사용하지 않는다
*3 평균 입자 직경 B가 다른 천연 흑연 가루만을 사용하고, 인조 흑연 가루를 사용하지 않는다
다음으로, 이들 판형 성형체로부터 테스트 피스를 잘라내어, 하기의 방법에 따라 재질 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 전기 비저항(Ω㎝);
JIS R7202 「인조 흑연 전극의 시험 방법」의 전압 강하법을 따른다.
(2) 부피 비중;
아르키메데스법으로 측정하였다.
(3) 굽힘 강도(㎫);
JIS K6911으로 측정하였다.
(4) 가스 불투과성 합격률;
헬륨 가스로 0.2 ㎫의 차압을 가했을 때의 단위 시간, 단위 면적당의 헬륨 가스 투과량을 측정하여, 그 가스 투과율이 10-6 ㎤/㎠·min 이하이면 합격으로 하고, 성형품 100매의 합격율을 나타내었다.
표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되어, 본 발명의 특성요건을 충족하는 실시예 1∼3의 판형 성형체에 비해서, 천연 흑연 가루의 평균 입자 직경 B가 인조 흑연 가루의 평균 입자 직경 A와 B=A×(2∼20)의 관계를 만족하지 않는 비교예 1, 2, 인조 흑연 가루와 천연 흑연 가루의 비율이 80:20∼60:40의 관계를 만족하지 않는 비교예 3, 4, 인조 흑연 가루의 평균 입자 직경 A가 1∼15 ㎛의 요건을 만족하지 않는 비교예 5, 인조 흑연 가루만을 사용한 비교예 6, 천연 흑연 가루만을 사용한 비교예 7의 각 판형 성형체는 두께 방향의 전기 비저항이 높고, 그 이방비도 큰 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1, 3, 6의 판형 성형체는 가스 불투과성이 뒤떨어지고, 열경화성 수지가 35중량부를 초과하는 비교예 8의 판형 성형체는 두께 방향, 면 방향의 전기 비저항이 높고, 열경화성 수지가 10중량부를 하회한 비교예 9의 판형 성형체는 강도, 가스 불투과성이 현저히 뒤떨어진다.

Claims (3)

  1. 평균 입자 직경 A가 1∼15 ㎛인 인조 흑연 가루와, 평균 입자 직경 B가 A×(2∼20) ㎛인 천연 흑연 가루를 중량비 80:20∼60:40의 비율로 혼합한 흑연 분말 100중량부와 열경화성 수지 10∼35중량부로 이루어지고, 흑연 분말이 열경화성 수지에 의해 결착, 일체화되어 하기 특성,
    (1) 전기 비저항이 0.02 Ω㎝ 이하
    (2) 전기 비저항의 이방비(두께 방향/면 방향)가 2 이하
    (3) 가스 투과율이 10-6 ㎤/㎠·min 이하
    를 갖는 흑연/경화 수지의 판형 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재.
  2. 평균 입자 직경 A가 1∼15 ㎛인 인조 흑연 가루와, 평균 입자 직경 B가 A×(2∼20) ㎛인 천연 흑연 가루를, 중량비 80:20∼60:40의 비율로 혼합한 흑연 분말 100중량부에, 열경화성 수지를 10∼35중량부, 분산매를 75∼200중량부, 분산제를 0.1∼10중량부의 비율로 혼합하여 슬러리를 조제하고, 상기 슬러리를 성형틀에 유입시켜 건조한 후, 열압 몰드법에 의해 판형으로 성형하고, 가열 경화하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재 제조 방법.
  3. 평균 입자 직경 A가 1∼15 ㎛인 인조 흑연 가루와, 평균 입자 직경 B가 A×(2∼20) ㎛인 천연 흑연 가루를, 중량비 80:20∼60:40의 비율로 혼합한 흑연 분말 100중량부에, 열경화성 수지를 10∼35중량부, 분산매를 75∼200중량부, 분산제를 0.1∼10중량부의 비율로 혼합하여 슬러리를 조제하고, 상기 슬러리를 기재 시트에 부착시켜 건조한 후, 기재 시트를 박리하여 얻어진 그린 시트를 성형틀에 적층하여 열압 몰드법에 의해 판형으로 성형하고, 가열 경화하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터재 제조 방법.
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