KR101650013B1 - 레독스 흐름전지의 일체화된 전극―흑연집전체 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 레독스 흐름전지의 일체화된 전극-흑연집전체 제조방법에 관한 것으로서, 도전성 탄소재, 도전성 탄소재와의 결착을 위한 잔탄율이 높은 결착재 및 도전성 탄소재 슬러리 유동성 확보를 위한 습윤제를 혼합하여 접착액을 제조하는 도전성 접착액 제조 단계, 도전성 접착액을 흑연 집전체에 도포한 후 전극을 올려놓고 0.2∼2㎏/㎠의 압력 및 160∼350℃의 온도에서 경화하는 도전성 접착층 형성 단계, 및 전극, 도전성 접착층 및 흑연 집전체의 결합체를 900∼1,300℃의 불활성 분위기에서 열분해시켜 탄화하는 탄화 단계를 포함하여 구성됨으로써, 레독스 흐름 전지 전극과 흑연 집전체를 고전도성 접합층으로 일체화하여 계면의 접촉저항을 저감시켜 전지의 성능과 효율을 개선할 수 있다.

Description

레독스 흐름전지의 일체화된 전극―흑연집전체 제조방법{Method for manufacturing an integrated carbon felt electrode-carbon bipolar plate for redox flow battery}

본 발명은 레독스 흐름전지의 일체화된 전극-흑연집전체 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열경화성 수지에 전도성 탄소재를 첨가하여 접착액을 만들어 흑연 집전체 표면에 도포한 후 그 위에 탄소섬유 전극을 올려놓고 가압, 경화시킨 후 고온에서 탄화시켜 일체화시키는, 레독스 흐름전지의 일체화된 전극-흑연집전체 제조방법에 관한 것이다.

레독스 흐름 전지는 전력저장을 위한 2차 전지로서, 상온에서 작동이 가능하며 용량과 출력을 독립적으로 설계할 수 있는 장점 때문에 대용량 2차 전지로서 활발한 연구가 진행되고 있다.

레독스 흐름 전지는 전해액에 산화환원 반응 개소를 제공하는 탄소섬유 전극, 강산성 전해질에 대한 내식성과 산화환원 반응에 따른 전자이동 경로를 제공하는 흑연 집전체, 표준 전극 전위 차이로 기전력이 발생하는 레독스 쌍을 포함하는 양극/음극전해액 및 분리막으로 이루어진다.

레독스 흐름 전지의 성능은 탄소섬유 전극과 흑연 집전체의 고유저항, 전극과 흑연 집전체 계면간 접촉저항, 분리막의 이온교환능 등에 의해 결정된다. 전지 효율을 높이기 위해 탄소섬유 전극에 대해 산처리, 열처리, 플라즈마처리 등에 의한 전기화학적 활성화 방안이 소개되었고, 나아가 귀금속을 피복하여 내식성을 확보하고 에너지 효율을 향상시키는 방안도 제안되고 있으나, 이는 제조공정이 복잡하고 비용이 높아지는 문제점이 있다.

또한, 레독스 흐름 전지의 제조에 있어서는 탄소섬유 전극과 흑연 집전체의 접촉저항을 낮추기 위해 체결압력을 높여 주는 물리적 가압을 실시하고 있다. 그러나 흑연 집전체 본연의 취성과 컴팩트한 설계요구에 따른 박판화 때문에 물리적 가압에는 한계가 있으며, 가압시에 탄소섬유 전극의 기공분포가 달라져 전해액 흐름이 불균일하게 된다. 또한 탄소섬유 전극에서 활발한 산화환원 반응이 일어날지라도 전극의 일부만 흑연 집전체와 점접촉 상태가 유지되므로 국부적으로 전압구배가 커지고 열이 발생하여 전해액이 증발하거나 석출될 우려가 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 전도성 접착액을 이용하여 전극과 흑연 집전체 사이의 점접촉을 면접촉으로 전환하여 접촉저항을 낮추어 충방전시 전압강하를 감소시킴으로써 전지효율 향상을 이루는데 그 목적이 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, 도전성 탄소재, 상기 도전성 탄소재와의 결착을 위한 잔탄율이 높은 결착재 및 상기 도전성 탄소재의 슬러리의 유동성 확보를 위한 습윤제를 혼합하여 접착액을 만드는 도전성 접착액 제조 단계; 상기 도전성 접착액을 흑연 집전체에 도포한 후 전극을 올려놓고 0.2∼2㎏/㎠의 압력 및 160∼350℃의 온도에서 경화시키는 도전성 접착층 형성 단계; 및 상기 전극, 도전성 접착층 및 흑연 집전체의 결합체를 900∼1,300℃의 불활성 분위기에서 열분해시켜 탄화시키는 탄화 단계;를 포함하여 구성되는, 레독스 흐름전지의 일체화된 전극-흑연집전체 제조방법에 의해 달성된다.

본 발명의 하나의 측면에 의하면, 상기 도전성 탄소재는 카본 블랙, 코크스, 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 중 선택된 1 또는 2 이상으로 이루어지고, 상기 결착재는, 피치, 퓨란, 페놀, 아크릴, 폴리카보디이미드 수지 중 선택된 하나이며, 상기 습윤제는 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 오일일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 도전성 탄소재, 결착재 및 습윤제는 상기 도전성 접착액의 총중량에 대하여 각각 1∼50wt%, 보다 바람직하게는 10∼30%wt, 1∼50wt%, 더욱 바람직하게는 10∼40wt% 및 그 잔량을 함유한다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 도전성 접착층은 0.2∼2㎏/㎠의 압력을 가하여 160∼350℃에서 경화시키며, 상기 전극, 도전성 접착층 및 흑연 집전체의 결합체를 900∼1,300℃의 불활성 분위기에서 열분해시켜 탄화시킨다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 도전성 탄소재 필러의 입자 크기는 10nm∼500㎛ 범위로 하고, 도전성 접착액은 1∼200㎛ 두께로 도포하여 도전성 접착층을 형성한다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 도전성 탄소재 필러의 입자 크기는 10nm∼500㎛ 범위로 하고, 도전성 접착액은 1∼200㎛ 두께로 도포하여 도전성 접착층을 형성한다.

본 발명에 의하면, 전극과 흑연 집전체가 체결압력에 의한 점접촉으로 전류가 흐르게 되어 있는 종래 방식과 달리 도전성 접착층 내부로 전극의 탄소섬유 가닥이 포획되어 있어 면접촉이 제공되기 때문에 전극과 흑연 집전체의 접촉저항이 감소하여 그 사이의 원활한 전류 흐름을 가능하게 한다.

아울러, 본 발명의 전도성 접착층은 접착강도가 높고 치밀하므로 흑연 집전체의 개기공을 충진하여 기계적 특성을 향상시킬 뿐 아니라 전해액의 누액을 방지하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실험예의 사진으로서, 2개의 흑연 집전체를 접착하여 나타낸 접합층 프로파일(profile)이 나타나 있다.
도 2는 본 발명의 비교예의 사진으로서 상용품 접착액으로 2개의 흑연 집전체를 접착하여 나타낸 접합층 프로파일이 나타나 있다.
도 3은 전극-흑연 집전체가 일체화된 레독스 흐름 전지 전극의 저항 측정을 위한 회로도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 전극-흑연 집전체가 일체화된 레독스 흐름 전지 전극의 접합층 프로파일이 나타나 있다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 실시예에 의한 레독스 흐름전지의 일체화된 전극-흑연집전체 제조방법은, 도전성 탄소재, 상기 도전성 탄소재와의 결착을 위한 잔탄율이 높은 결착재 및 상기 도전성 탄소재의 슬러리의 유동성 확보를 위한 습윤제를 혼합하여 접착액을 만드는 도전성 접착액 제조 단계; 상기 도전성 접착액을 흑연 집전체에 도포한 후 전극을 올려놓고 0.2∼2㎏/㎠의 압력 및 160∼350℃의 온도에서 경화시키는 도전성 접착층 형성 단계; 및 상기 전극, 도전성 접착층 및 흑연 집전체의 결합체를 900∼1,300℃의 불활성 분위기에서 열분해시켜 탄화시키는 탄화 단계;를 포함하여 구성된다.

도전성 탄소재는 카본 블랙, 코크스, 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 중 선택된 1 또는 2 이상으로 이루어지고, 결착재의 필러이며, 도전성 탄소재의 함량은 총중량에 대하여 1∼50wt%, 보다 바람직하게는 10∼30%wt이며, 도전성 탄소재 필러의 입자 크기는 10nm∼500㎛ 범위가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

결착재는 잔탄율이 높은 열경화 수지로서, 피치, 퓨란, 페놀, 아크릴, 폴리카보디이미드 수지 중 선택된 하나이며, 함량은 접착액의 총중량에 대하여 1∼50wt%, 더욱 바람직하게는 10∼40wt%이며, 결착재 희석을 위해 메틸 알콜, 에틸 알콜, 아세톤, 톨루엔, 퀴놀린 등 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기용매 사용량은 중량비로 열경화 수지의 0.5∼10배인 것이 바람직하다.

점도 안정제인 습윤제는 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 오일 등을 사용할 수 있으며, 접착액의 유동성과 소포성을 고려하여 접착액의 총중량의 1∼10wt% 범위가 바람직하다.

여기서, 도전성 탄소재, 열경화 수지 및 희석제, 습윤제는 교반기에서 1000rpm으로 30분간 혼합한 후 밀폐용기에 담아 저온에서 보관하면, 오랫동안 재보관하면서 사용이 가능하다.

위의 도전성 접착층 형성 단계에서 접착액이 흑연 집전체에 견고하게 부착되기 위해, 흑연 집전체 표면을 전처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면 세라믹 분말로 샌드 블라스팅하여 또는 사포를 사용하여 표면 조도(粗度)를 높이면 이 부분이 접착층에 대하여 계류 역할을 하므로 일체형 전극의 접합강도와 내구성이 향상된다. 또한, 접착액 도포는 균일한 두께를 유지하기 위하여, 닥터 블레이드나 필름 어플리케이터를 사용할 수 있으며, 1∼200㎛ 두께를 가진다.

위와 같이 접착액이 흑연 집전체에 균일하게 도포되면, 그 위로 전극, 즉 탄소섬유 전극을 올려놓고 0.2∼2㎏/㎠의 압력을 가하여 160∼350℃에서 경화를 실시한다.

위의 탄화 단계에서 결착액 경화에 의해 일체화된 탄소섬유 전극과 흑연 집전체에 대하여 900∼1,300℃의 불활성 분위기에서 탄화를 실시한다. 이때 승온속도는 충분한 기체 방출을 위해 1∼5℃/min, 더욱 바람직하게는 1∼3℃/min이 적당하다.

위에 예시된 열경화성 수지들을 전극 및 흑연 집전체와 함께 900∼1,300℃의 온도로 탄화하게 되면 그 구성 성분 일부가 수분, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 수소 분자 등으로 열분해되어 탄소화되며 대략 1∼100mΩcm 범위의 비저항을 갖게 된다. 이 정도의 높은 비저항으로는 전극에서 흑연 집전체로 전자이동이 용이하지 않으므로 접착액에 전도성 필러들을 첨가하는 것이다.

여기서, 전도성 필러는 접착액과 접촉각이 작거나 상용성이 있어야 하며, 강산성 전해액에 대한 내식성이 요구되는 바, 이러한 측면에서 카본 블랙, 코크스, 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 등의 전도성 탄소재 사용이 바람직하다. 전도성 필러의 함량이 증가하면 도전성은 향상되지만 접착강도가 낮아지거나 유동성이 떨어져 접착층 불연속이 나타나 적절한 배합비가 요구되어, 다수의 실험과 연구에 의해 위의 사용 범위가 적합함을 확인할 수 있었다.

[ 실험예]

- 접합강도와 비저항

아래의 표 1의 조성에 따라 접착액을 혼합하고, 교반기를 사용하여 1000rpm, 30분간 교반하였다. 흑연 집전체는 30*30*10㎣의 갖도록 제작되었다.

흑연 집전체 표면에 클리닝과 요철면 생성을 위하여, 샌드블라스트 처리를 실시하였다. 준비된 접착액은 필름 어플리케이터를 이용하여 50㎛의 두께로 도포하여 흑연 집전체 쌍을 만들어 1kg/㎠의 압력을 가하여 180℃에서 60분간 경화하였다. 경화가 끝난 흑연 집전체 쌍에 대한 가압을 해제한 후 1,100℃의 질소분위기에서 도전성 접착층을 탄화하였다.

도전성 접착층의 탄화가 끝난 흑연 집전체 쌍에 대해 도전성 접착층이 중앙이 되도록 하여 12.7*5.6*4.8㎣의 규격으로 가공하여 3점 굴곡강도와 비저항을 측정한 결과 각각 17.2kg/㎠의 접합강도와 1.63mΩ/cm의 비저항 값을 얻었다.

접착액 화학 조성
	grade	(wt.%)
graphene	Asbury, grade 4827	13.3
Carbon black	Timcal, Super-P	1.1
methanol	대정화금, 시약급	47.7
phenol resin	강남화성, PR-50273	15.9
polyethylene glycol	대정화금, PEG-400	2.7

[비교예]

- 상용품 접착액 적용시 접합강도와 비저항

상업용 흑연(graphite) 접착액(독일, SGL C-514)을 사용하여 실험예와 같은 방법으로 규격 시편을 제작하였다. 측정결과 굴곡강도는 14.2kg/㎠ 값을 얻었으며 비저항 값은 1.74mΩcm이었다. 이 결과로부터 본 발명의 접착액의 적용가능성을 확인하였고 높은 굴곡강도와 낮은 비저항은 도면에서 보이는 바와 같이 도전성 접착층의 연속성에 기인함을 확인하였다.

- 전극-흑연 집전체 일체형 저항측정

위의 실험예에서와 같이 흑연 집전체를 샌드 블라스트 처리하였다. 30*30*3㎣의 크기의 2장의 흑연 집전체에 실험예의 접착액을 도포하여 그 사이에 탄소섬유 전극(Toyobo, XF-30A, 30*30*3㎣)을 놓고 1kg/㎠의 압력으로 180℃에서 60분간 경화하였다. 이후 가압을 해제한 후 이를 1,100℃ 질소분위기에서 탄화하였다.

본 발명의 도전성 접착액의 효과를 검증하기 위해, 접착처리되지 않은 상태의 탄소섬유 전극을 흑연 집전체 쌍 사이에 끼운 경우와, 본 발명의 도전성 접착액을 도포하였으나, 탄화하지 않고 경화만 수행한 경우에 대하여 도 3의 회로의 의해서 측정한 저항값을 표 2에 나타내었다.

일체형 전극-흑연 집전체 저항 측정
흑연집전체/전극/흑연집전체 접착액 처리 없는 경우	흑연집전체/전극/흑연집전체 접착액 처리후 180 경화	흑연집전체/전극/흑연집전체 접착액 처리후 1100 탄화
0.54Ω	0.67Ω	0.08Ω

위의 결과로부터 흑연 집전체를 도전성 접착층 및 탄소섬유 전극과 함께 탄화하여 일체화함으로써, 저항이 현저히 낮아졌음을 확인할 수 있었다. 그러나, 200℃에서 경화만 한 경우는 오히려 도전성 접착액으로 처리하지 않은 경우보다 저항이 증가되었는데, 이는 접착액이 경화된 상태로는 도전성 발휘가 어려움을 알 수 있었다. 도 4에서 탄화된 도전성 접합층은 전극의 탄소섬유 가닥을 내포하여 면접촉을 제공하고 있음을 확인할 수 있다.

위의 실시예 외에도 여러 가지로 실험한 결과, 카본 블랙, 코크스, 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 중 선택된 1 또는 2 이상으로 이루어지는 도전성 탄소재, 피치, 퓨란, 페놀, 아크릴, 폴리카보디이미드 수지 중 하나의 결착재 및 점도 안정재로서의 폴리올, 폴리에틸렌글리콜이나 실리콘 오일인 습윤제를, 각각 접착액의 총중량에 대하여 1∼50wt%(보다 바람직하게는 10∼30%wt), 1∼50wt%(더욱 바람직하게는 10∼40wt%) 및 그 잔량을 함유하도록 제조하고, 도전성 접착층은 0.2∼2㎏/㎠의 압력을 가하여 160∼350℃에서 경화시키며, 전극, 도전성 접착층 및 흑연 집전체의 결합체를 900∼1,300℃의 불활성 분위기에서 열분해시켜 탄화시키는 것이 바람직함을 확인하였다.

또한, 도전성 탄소재 필러의 입자 크기는 10nm∼500㎛ 범위로 하고, 도전성 접착액은 1∼200㎛ 두께로 도포하여 도전성 접착층을 형성하는 것이 바람직함을 확인하였다.

지금까지 본 발명을 실험예, 비교예 및 실시예에 관하여 설명하였으나, 그 외에도 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 해석되어서는 안되며, 첨부된 특허청구의 범위뿐 아니라 이 특허청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 도전성 탄소재, 상기 도전성 탄소재와의 결착을 위한 결착재 및 상기 도전성 탄소재의 슬러리의 유동성 확보를 위한 습윤제를 혼합하여 접착액을 만드는 도전성 접착액 제조 단계;
   상기 도전성 접착액을 흑연 집전체에 도포한 후 전극을 올려놓고 0.2∼2㎏/㎠의 압력 및 160∼350℃의 온도에서 경화시키는 도전성 접착층 형성 단계; 및
   상기 전극, 도전성 접착층 및 흑연 집전체의 결합체를 900∼1,300℃의 불활성 분위기에서 열분해시켜 탄화시키는 탄화 단계;
   를 포함하여 구성되는, 레독스 흐름전지의 일체화된 전극-흑연집전체 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 도전성 탄소재는 카본 블랙, 코크스, 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 중 선택된 1 또는 2 이상으로 이루어지고,
   상기 결착재는, 피치, 퓨란, 페놀, 아크릴, 폴리카보디이미드 수지 중 선택된 하나이며,
   상기 습윤제는 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름전지의 일체화된 전극-흑연집전체 제조방법.
3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

   제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 도전성 탄소재, 결착재 및 습윤제는 상기 도전성 접착액의 총중량에 대하여 각각 1∼50wt%, 1∼49wt% 및 그 잔량을 함유하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름전지의 일체화된 전극-흑연집전체 제조방법.
4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

   제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 도전성 접착층은 0.2∼2㎏/㎠의 압력을 가하여 160∼350℃에서 경화시키며, 상기 전극, 도전성 접착층 및 흑연 집전체의 결합체를 900∼1,300℃의 불활성 분위기에서 열분해시켜 탄화시키는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름전지의 일체화된 전극-흑연집전체 제조방법.
5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

   제 3 항에 있어서,
   상기 도전성 접착층은 0.2∼2㎏/㎠의 압력을 가하여 160∼350℃에서 경화시키며, 상기 전극, 도전성 접착층 및 흑연 집전체의 결합체를 900∼1,300℃의 불활성 분위기에서 열분해시켜 탄화시키는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름전지의 일체화된 전극-흑연집전체 제조방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 도전성 탄소재 필러의 입자 크기는 10nm∼500㎛ 범위로 하고, 도전성 접착액은 1∼200㎛ 두께로 도포하여 도전성 접착층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름전지의 일체화된 전극-흑연집전체 제조방법.
7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

   제 3 항에 있어서,
   상기 도전성 탄소재 필러의 입자 크기는 10nm∼500㎛ 범위로 하고, 도전성 접착액은 1∼200㎛ 두께로 도포하여 도전성 접착층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름전지의 일체화된 전극-흑연집전체 제조방법.

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