CN1438084A - 静磁场中功能梯度材料注浆成型制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了静磁场中功能梯度材料注浆成型的制备方法。其步骤为：1)准备石膏模具；2)将陶瓷粉末和强磁性的金属粉末按一定比例与水或非水溶剂混合，并在球磨机中搅拌制成均匀弥散的浆液；3)在磁场强度为0.1～5.0特斯拉的静磁场中浇注成型；4)烘干，烧结成型。本发明方法的优点是：通过改变磁场强度，可以在很大成分范围内制备出各种厚度的梯度材料，成分连续变化且可控。利用成熟的传统工艺陶瓷注浆成型、粉末冶金方法使生产梯度功能材料的手续极大简化、成本大大降低。

Description

静磁场中功能梯度材料注浆成型制备方法

                          技术领域

本发明涉及一种静磁场中功能梯度材料注浆成型制备方法。

                          背景技术

随着科学技术的飞速发展，对材料的性能要求越来越高，特别是在极限环境下(超高温、超低温、超高压、超音速和极高真空等)工作的零件更要求有特殊的性能。梯度功能材料(FGM)是针对高温、热循环和大温度落差的条件下，能反复地正常工作而开发的一类新型材料，如此苛刻的使用环境要求材料具有优异的抗热冲击和热疲劳性能。传统的陶瓷、金属直接接合体极易因界面热应力剥离而失效，组成热应力缓和型功能梯度材料为解决此问题开辟了途径。功能梯度材料是航空器、航天飞机的发动机入口等一些高温差部位的理想材料，其主要特征是组分结构和物性参数连续变化。

迄今为止，功能梯度材料主要制备方法有粉末成型、物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、自蔓延反应合成、等离子喷涂、电铸法、电镀法、激光烧结和离心铸造等。粉末冶金法是将金属、陶瓷等颗粒状原料和晶须等组成梯度积层结构，经压实、烧结而制成功能梯度材料。耐热陶瓷用于高温端，金属材料或塑料用于低温端。为了强化金属组成相或提高陶瓷相韧性，可以掺入晶须。PVD法是使加热蒸发的金属沉积在衬底上进行涂层的方法，在金属、半金属中送入氧、氮和碳化氢等反应气体后，合成氧化物、氯化物和碳化物等陶瓷，并沉积在衬底上。物理气相沉积法有真空镀膜、溅射和离子镀敷等。真空镀膜是单纯地加热金属使其蒸发沉积；溅射法是通过电子或离子打击，使溅射出来的金属沉积在衬底上；离子镀敷是通过金属蒸气离子化，得到粘结性好而且致密的沉积物。化学气相沉积法是将卤化物气体进行加热分解，使金属或半金属沉积在衬底表面上，或者将生成的碳化物、氯化物等混合气体送入反应管，使加热生成的化合物沉积在衬底上。自蔓延热反应法是将构成化合物的元素粉末与金属粉末按梯度组分充填，以冷等静压成型，放入反应容器，在一端点火。由于反应时体积发生变化，因此反应容器应以一定方式(静水压或气压)加压，以保证成品致密。等离子喷涂法用等离子喷涂机吹出带有金属、陶瓷的混合粉末和等离子体喷射在试验用基体材料上。电铸法是在母型表面上用金属盐溶液经电沉积处理析出一层金属或合金.然后剥离得到与设型表面凸凹相反的制品。电铸金属或合金的厚度可为50微米至十几厘米。电镀法即通常所说的直流电镀，是通过电解的方法在固体表面获得金属(或合金)沉积层的一种电化学过程。利用该工艺方法制备出功能梯度材料是通过改变各镀槽间的镀液组成或镀液流速和电流密度等来连续改变镀层的组成，从而获得梯度镀层。

这些制备方法各有自己的特点与适用场合，但均存在着重要的局限性。如粉末成型难以实现材料组分连续均匀变化；气相沉积难以得到大厚度材料；自蔓延燃烧致密度较低；等离子喷涂的各涂层间存在成分突变的界面；等等。这些制备方法要求复杂的工艺或设备，大多需要在制备过程中持续地改变原料成分或工艺参数。缺少简便的制备方法，是限制功能梯度材料进一步发展的重要原因。因此，如果能将成熟的金属或陶瓷材料成型手段，用来制备功能梯度材料，无疑具有重要的意义和广阔的发展前景。而由于金属铸造、陶瓷成型等传统生产技术，制备的都是组织与性能基本均匀的产品，复合材料中的强化相通常也是均匀分布的。因此，这些较传统和成熟的生产工艺，不能直接用来制备组分结构和物性参数连续变化的功能梯度材料。

各种金属与陶瓷材料，根据磁学性能可分为铁磁性、亚铁磁性、顺磁性、反铁磁性和抗磁性等。其中，铁磁性与亚铁磁性属于强磁性，材料在磁场中发生强烈吸引(亚铁磁性物质需要较强磁场)。顺磁性、反铁磁性和抗磁性属于弱磁性，施加的磁场及其强度对它们影响很小。Fe、Ni、Co等过渡金属属于铁磁性物质，在居里温度以下具有强磁性。绝大多数陶瓷，如Al₂O₃、ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC等，都是弱磁性物质，对磁场基本上没有敏感性。目前，许多重要的功能梯度材料，包括已证明具有良好的热应力缓释效果，正在试验用于火箭燃烧室内壁、核反应堆以及发动机入口等高温差部位的ZrO₂/Ni、ZrO₂/NiCr、ZrO₂/Co、ZrO₂/钢、Al₂O₃/Ni、MgO/Ni、SiC/α相不锈钢，以及FeN系列的梯度薄膜等，组元材料的磁性差异均很大。这一特点，为人们利用组元的不同磁性能制备梯度材料提供了重要的基础。本发明是将铁磁性的金属与弱磁性的陶瓷组成的浆料，在静磁场中采用注浆成型法固结成形，然后烧结制备功能梯度材料。本方法的突出优点就是利用成熟的传统工艺陶瓷注浆成型、粉末冶金方法生产梯度功能材料，通过调整磁场强度、浆料组成、粘度和其它制备工艺参数，可以在很大的厚度范围内方便地制备出成分连续变化且可控的梯度材料，成本大大降低。

                          发明内容

本发明的目的是提供一种静磁场中功能梯度材料注浆成型制备方法。

它的步骤为：

1)石膏模具准备

采用α-石膏与β-石膏混合型石膏配制，与15～25℃的纯净自来水混合，搅拌3～8分钟后浇注。由石膏浆凝固、硬化制得的石膏模具经干燥后，在温度25～38℃、相对湿度20～30％的环境中保存；

2)浆料制备

采用颗粒尺寸为0.1～100μm的强磁性不锈铁粉或镍粉、钴粉，与颗粒尺寸为0.1～100μm的ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Y₂O₃、Al₂O₃中的一种或几种陶瓷粉末按0.1～10∶1的比例组成混合粉末。此混合粉末与溶剂混合成浆料，并加入一种或几种电解质分散剂、粘接剂、引发剂。电解质分散剂含量为浆料质量分数的0.05％～0.50％；粘接剂为浆料质量分数的10～50％；引发剂为浆料体积分数的0.2～5％。在球磨机中搅拌1～10h，采用超声波进行弥散化处理制得浆料。浆料的湿度为20％～50％，温度为30～60℃，粘度为1～100mPa·s，调节pH值为5～12；

3)磁场中浇注成型

将浆料充入石膏模中，模具外施加静磁场，磁场强度为0.1～5.0特斯拉，磁化时间为3～30min。浆料在磁场中逐渐吃浆成型；

4)烧结

固化、去模并在35～60℃下缓慢烘干，得到的生坯在石墨或氮气的保护环境中烧结成型，烧结温度在800～1800℃。随后随炉冷却至100～400℃取出。

本发明方法的优点是：

1)通过施加静磁场，改变磁场强度，可以在很大成分范围内制备出各种厚度的梯度材料，成分连续变化且可控。

2)利用成熟的传统工艺陶瓷注浆成型、粉末冶金方法使生产梯度功能材料的手续简化、成本大大降低。

                       具体实施方式

上述的功能梯度材料制备方法是将强磁性的金属(不锈铁、镍粉、钴粉中的一种)与陶瓷(ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Al₂O₃中的一种或几种)混合粉末与溶剂组成浆料，浇入模具内腔在磁场中成形。浆料受静磁引力的作用，分别在模内向两端聚积，形成成分梯度。获得的坯料经固化、烧结后制成功能梯度材料。此种功能梯度材料是超耐热材料，具有优异的抗热冲击和热疲劳性能。

本发明采用水溶剂的具体步骤如下：

1)模具的准备

石膏是由天然石膏岩经煅烧加工而成，石膏岩的纯度越高，石膏的质量也越好。石膏按照加工过程的不同，可分为α-石膏与β-石膏。α-石膏强度高，吸水性差，而β-石膏吸水性好，强度差。石膏的细度对强度和吸水性也有影响，随着细度的增加，所得模具的强度会增高，但吸水性会减少。我们既要求所用石膏模具具有较强的吸水性，又要求其具有一定的强度，因此采用混合型石膏配制。

模具制造中所用水的温度既能影响石膏浆的凝结时间，又能影响石膏浆的膨胀。随着水温的升高，石膏浆的凝结时间将加快，而膨胀则减少。水中的矿物质还会沉积在模具中，影响模具的性能。因此，生产中应采用纯净的自来水，水温为15～25℃。石膏与水的比例影响着模具的气孔率、强度和结构。随着膏水比的提高，模具的强度和密度都增加，而吸水率则降低，控制膏水比为1.3～1.5。石膏在水中浸泡1～2分钟，以确保石膏与水的充分接触。在水中的浸泡时间太长会使石膏浆过早硬化，模具产生砂粒状的表面；浸泡时间太短，则模具表面产生针孔和其他缺陷。控制石膏的搅拌时间约4分钟。浇注后由石膏浆凝固、硬化制得的石膏模具需经干燥，排出未参与水化反应的剩余水。用于注浆的石膏模具应干燥充分，但也不能干燥过分(湿度3～20％)。使用干燥不佳的模具将妨碍坯料快速吃浆，而过于干燥的模具又会使坯料吃浆太快，引起注件起鳞。模具的干燥温度在50～70℃。当干燥器内的温度尚在38℃以上时，不宜拿出模具，否则易开裂。石膏模具存放于无尘无污物的平面，温度25～38℃，相对湿度20～30％。

2)浆料制备

采用强磁性的金属粉末(不锈铁、镍粉、钴粉中的一种，颗粒尺寸在0.1～100μm)与陶瓷粉末(ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Y₂O₃、Al₂O₃中的一种或几种，颗粒尺寸在0.1～100μm)按0.1～10∶1的比例组成混合粉末，此混合粉末与溶剂水混合，并加入一种或几种电解质分散剂以改变浆料的粘度，分散剂有水玻璃、烧碱、碳碱剂、三聚磷酸钠，标准含量为浆料质量分数的0.05％～0.50％。电解质在颗粒表面吸附可使表面带电，通过静电排斥避免颗粒团聚，静电排斥力可以通过调节悬浮液的pH值5～12之间加以控制。在球磨机中搅拌1～10h，制成均匀弥散的浆液。因为细小颗粒易于团聚，对于粒度为纳米与亚微米的浆料，采用超声波进行弥散化处理。

浆料浇注的湿度为20％～50％，温度为30～60℃。在保障良好流动性情况下，应尽量降低浆料的湿度。浆料的湿度越小，吃浆速度越快，注件的空气收缩率越低，模具的使用期限越长。

3)磁场中浇注成型

磁场中浇注成型是采用静磁场中注浆成型制备功能梯度材料的关键工序。浇注时石膏模具处在周围气温为25～28℃条件下，为消除附着物和分化模具工作面，使用的苏打溶液擦拭模具。将浆料充入石膏模中，模具外施加静磁场。根据需制备的梯度材料形状、尺寸，设计磁路，获得所需的静磁场。产生静磁场的磁体为电磁铁或高磁能积的第三代稀土磁性钕铁硼材料。当磁场强度2.0特斯拉以上时，可由超导材料提供。

受磁化力的作用，金属组元向特定方向偏聚，形成成分梯度。在静磁场中，铁磁性金属颗粒被磁化并向一端吸引，弱磁性陶瓷颗粒则在压力梯度作用下被驱赶至另一端。减弱静磁场强度，成分梯度减小。提高静磁场强度，成分梯度则增大，直至一端为100％金属，另一端为100％陶瓷。在静磁场的作用下，磁场强度从较小值增大时，金属与陶瓷颗粒在模内分别向两端聚积，浆体中形成了排列有序的“胶团”。调整磁场强度在0.1～5.0特斯拉的合适范围，控制磁化时间3～30min，获得所需成分梯度的样品。

增大浆料在模具中的压力，可加快吃浆速度。必要时振动模具，可以降低粘度，排除空气，提高坯料强度。部分较长的圆棒试样，在适当位置叠加旋转或交变磁场，可以使悬浮液在模内搅拌而均匀化，从而有目的地调整成分或温度梯度。这些均是避免半成品缺陷形成的辅助措施。

4)烧结

固化后的坯体去模后在35～60℃下缓慢烘干。根据颗粒成分的不同，生坯可以在普通烧结炉中烧结，或者为防止氧化在保护的环境中烧结。升温速率为100～400℃/h至500～1200℃，加热至1000～1600℃保温1～3h，最后随炉冷却至100～400℃取出。

以水溶液为溶剂的注模成型方法具有以下优点：(1)干燥过程更简单。(2)可避免使用非水溶剂所带来的环境污染问题。

本发明采用非水溶剂的具体步骤如下：

1)模具的准备

本方法对模具无苛刻要求，可采用石膏、钢铁、塑料等作为模具。本法采用石膏模具，其制作过程与上一方法的模具准备过程相同。

2)浆料制备

采用强磁性的金属粉末(不锈铁、镍粉、钴粉中的一种，颗粒尺寸在0.1～100μm)与陶瓷粉末(ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Y₂O₃、Al₂O₃中的一种或几种，颗粒尺寸在0.1～100μm)按0.1～10∶1的比例组成混合粉末，此混合粉末与非水溶剂混合。非水溶剂主要有：二元酯、高沸点汽油、长链乙醇等。有机单体(粘接剂)可用三甲基丙烷三丙烯酸盐(TMPTA)、丙烯酰胺或1，6乙二醇二乙烯酸盐(HDODA)，粘接剂为浆料质量分数的10～50％。通过改变单体总量和TMPTA或HDODA在溶液中的相对丰度，可以改变聚合凝胶的机械性能，以便其最适合于陶瓷成型。双苯酰过氧化物(BPO)、丁基酮过氧化物(MEKP)、过硫酸胺、二异丙基过氧化物(IPP)可用作引发剂，引发剂为浆料体积分数的0.2～5％。将浆料在球磨机中搅拌1～10h，制成均匀弥散的浆液，因为细小颗粒易于团聚，对于粒度为纳米与亚微米的浆料，采用超声波进行弥散化处理。此法是以有机溶剂作为陶瓷粉料的分散介质，通过加入分散剂形成稳定的、低粘度的悬浮体系，然后在引发剂和催化剂的作用下有机单体发生聚合反应。

此浆料中溶剂体积分数为浆料的50～80％，浆料的湿度为20％～50％，温度为30～60℃。浆料的湿度越小，吃浆速度越快，注件的空气收缩率越低，模具的使用期限越长。

3)磁场中浇注成型

将浆料注入模具中，模具外施加静磁场。调整磁场强度大小在合适的范围内(0.1～5.0特斯拉)，控制磁化时间3～30min，使金属与陶瓷颗粒在模内分别向两端聚积，沿厚度(或长度)方向形成所需成分梯度。根据需制备的梯度材料形状、尺寸，设计磁路，获得所需的静磁场。产生静磁场的磁体为电磁铁或高磁能积的第三代稀土磁性钕铁硼材料。当磁场强度2.0特斯拉以上时，可由超导材料提供。

4)脱脂与烧结

在80～160℃下放置5～30min后聚合，再经冷却、脱模后得到具有较高强度和可靠性的生坯。生坯在100～300℃下干燥可除去溶剂，经烧结可除去聚合物，为防止氧化可在一定的保护环境中烧结。生坯在800～1800℃下烧结1h可得到坯体，随后随炉冷却至100～400℃取出。

通过本发明可以制备成分在很大范围内变化的各种厚度的梯度材料，且成分连续变化。成品内部缺陷少，结构紧密具有优异的抗热冲击和热疲劳性能。

实施例1：

1)将石膏浆凝固、硬化制得的石膏模具经干燥后，模具内部型腔是高度为40mm、直径为65mm的圆片。

2)平均颗粒尺寸为3μm的镍粉末和平均颗粒尺寸为0.9μm的Al₂O₃粉末按比例1∶1组成混合粉末，与水混合，并加入含量为0.2％的烧碱，在球磨机中搅拌5h，制成均匀弥散的浆液，并采用超声波进行弥散化处理。得到浇注浆料的湿度为40％，温度为35℃，粘度为46mPa·s，浆料的pH值7.8。

3)注浆时模温为25℃，用3％的苏打溶液擦拭模具。将浆料充入石膏模中，模具外施加静磁场，产生静磁场的磁体为电磁铁，磁场强度为0.4特斯拉，磁化时间为5min。

4)固化后的坯体在40℃下缓慢烘干，在石墨粉末保护下烧结生坯。以300℃/h的升温速率加热至800℃保温2h，然后以200℃/h加热至1280℃，保温1h。随炉冷却至200℃取出。

对实例1所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，Ni由一侧的100％减少到另一侧的1％。样品内部无宏观界面存在，基本没有气孔。对试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下未发生热冲击开裂。在600℃温差、缓冷条件下经过80次循环未出现裂纹。

实施例2：

1)将石膏浆凝固、硬化制得的石膏模具经干燥后，模具内部型腔是高度为40mm、直径为65mm的圆片。

2)选取平均颗粒尺寸为4μm的具有较强磁性的钴粉末和平均颗粒尺寸为2.2μm的ZrO₂粉末按比例1∶2组成混合粉末，其与水混合，并加入含量为0.4％的烧碱，在球磨机中搅拌12h，制成均匀弥散的浆液。调节悬浮液的pH值8.3，并采用超声波进行弥散化处理。得到浇注浆料的湿度为35％，温度为40℃，粘度为38mPa·s。

3)注浆时模温度为27℃，模具工作面，用3％的苏打溶液擦拭模具。制备的梯度材料样品是厚度为40mm、直径为65mm的圆片，产生静磁场的磁体为钕铁硼永磁体材料，磁场强度为1.0特斯拉，磁化时间为8min。

4)固化后的坯体在40℃下缓慢烘干，生坯的烧结是在石墨粉末保护下进行的，升温速率为300℃/h至1000℃，恒温1.5h，然后以200℃/h至1500℃，恒温2h。而后随炉冷却至300℃取出。

对实例2所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，钴粉由一侧的100％到另一侧为1％，无宏观界面存在，内部仅有少量气孔。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下未发生热冲击开裂，在600℃温差、缓冷条件下经过100次循环未出现裂纹。

实施例3：

1)将石膏浆凝固、硬化制得的石膏模具经干燥后，模具内部型腔是高度为40mm、直径为65mm的圆片。

2)平均颗粒尺寸为3μm的镍粉末和平均颗粒尺寸为0.9μm的Al₂O₃粉末按比例1∶3组成混合粉末，与非水溶剂高沸点汽油混合，加入有机单体(粘接剂)用三甲基丙烷三丙烯酸盐(TMPTA)，引发剂为过硫酸胺。将浆料在球磨机中搅拌1～10h，并采用超声波进行弥散化处理。此浆料中包含20％(质量分数)有机单体，1％(体积分数)引发剂，69％(体积分数)溶剂。浆料的湿度为35％，温度为33℃。

3)注浆时模温为25℃，用3％的苏打溶液擦拭模具。将浆料充入石膏模中，模具外施加静磁场，产生静磁场的磁体为钕铁硼永磁体材料，磁场强度为0.9特斯拉，磁化时间为15min。

4)在100℃下放置10min后聚合，再经冷却、脱模后得到生坯。生坯在200℃下干燥除去溶剂，为防止氧化在石墨保护中烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为1h，随后随炉冷却至200℃取出。

对实例3所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，Ni粉由一侧的90％到另一侧为1％，无宏观界面存在，内部仅有少量气孔。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下未发生热冲击开裂，在600℃温差、缓冷条件下经过150次循环未出现裂纹。

Claims (6)

1.一种静磁场中功能梯度材料注浆成型制备方法，其特征在于它的步骤为：

1)石膏模具准备

采用α-石膏与β-石膏混合型石膏配制，与15～25℃的纯净自来水混合，搅拌3～8分钟后浇注。由石膏浆凝固、硬化制得的石膏模具经干燥后，在温度25～38℃、相对湿度20～30％的环境中保存；

2)浆料制备

采用颗粒尺寸为0.1～100μm的强磁性不锈铁粉或镍粉、钴粉，与颗粒尺寸为0.1～100μm的ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Y₂O₃、Al₂O₃中的一种或几种陶瓷粉末按0.1～10∶1的比例组成混合粉末。此混合粉末与溶剂混合成浆料，并加入一种或几种电解质分散剂、粘接剂、引发剂。电解质分散剂含量为浆料质量分数的0.05％～0.50％；粘接剂为浆料质量分数的10～50％；引发剂为浆料体积分数的0.2～5％。在球磨机中搅拌1～10h，采用超声波进行弥散化处理，浆料的湿度为20％～50％，温度为30～60℃，粘度为1～100mPa·s，调节pH值为5～12；

3)磁场中浇注成型

将浆料充入石膏模中，模具外施加静磁场，磁场强度为0.1～5.0特斯拉，磁化时间为3～30min；

4)烧结

固化、去模并在35～60℃下缓慢烘干，得到的生坯在石墨或氮气的保护环境中烧结成型，烧结温度在800～1800℃之间。随后随炉冷却至100～400℃取出。

2.根据权利要求1所述的一种静磁场中功能梯度材料注浆成型制备方法，其特征在于所说的产生静磁场的磁体为电磁铁或高磁能积的第三代稀土磁性钕铁硼材料，或者为超导材料。

3.根据权利要求1所述的一种静磁场中功能梯度材料注浆成型制备方法，其特征在于所说的溶剂包括水溶剂和非水溶剂，其中非水溶剂为二元酯、高沸点汽油、长链乙醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种静磁场中功能梯度材料注浆成型制备方法，其特征在于所说的电解质分散剂为水玻璃、烧碱、碳碱剂、三聚磷酸钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种静磁场中功能梯度材料注浆成型制备方法，其特征在于所说的粘接剂为三甲基丙烷三丙烯酸盐TMPTA、丙烯酰胺或1，6乙二醇二乙烯酸盐HDODA中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种静磁场中功能梯度材料注浆成型制备方法，其特征在于所说的引发剂双苯酰过氧化物BPO、丁基酮过氧化物MEKP、过硫酸胺、二异丙基过氧化物IPP中的一种。