CN101544027B - 一种高电压介电陶瓷的凝胶注模成型方法 - Google Patents
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Abstract
本文涉及一种制备介电陶瓷的成型方法。在室温下将钛酸钡粉体、分散剂、琼脂糖，去离子水按照一定的比例球磨混合，球磨一定时间后将得到的悬浮液先做流变性实验，然后在室温下进行浇注。把浇注得到的坯体连同模具一起放置在90℃烘箱内。这种方法的优点在于，首先它克服了传统成型方法的缺陷，采用凝胶注模工艺成型，又使用新型无毒凝胶体系琼脂糖，对环境友好无污染，在调节凝胶工艺的过程中做了很大改进，通过改变凝胶体系各组分用量以及凝胶温度等来控制凝胶成型时间，从而可实现较短时间内的成型，减小悬浮体的沉降得到成型均匀、缺陷少的陶瓷坯体。本发明与其它路线相比，具有反应条件温和、工艺操作简单、无毒无污染、坯体成行质量高以及内应力和裂纹小的优势，使介电陶瓷在高压领域的应用前景更为广阔。
Description
技术领域
本发明是一种高电压介电陶瓷的凝胶注模成型方法，该方法采用环境友好型凝胶剂琼脂糖，并结合凝胶注模工艺制备介电陶瓷的方法。
背景技术
脉冲形成(介电陶瓷)技术是高压脉冲研究中的重要课题，而脉冲形成线又是脉冲功率设备中的关键元件。它的小型化对减小整体设备的体积有重要意义。国外目前已有研究用高介陶瓷，如二氧化钛和钛酸钡等代替传统的水介质来作脉冲形成线，以减小其体积但国内这方面的研究仍处于起步阶段。由于本身要承受较高的电压，又要兼顾高介电常数和小尺寸的要求，因此要求瓷体必须内部缺陷非常少，而且具有相当高的耐电强度。
传统的陶瓷成型方法，有干压成型、热压铸成型，注模成型等，这些陶瓷成型技术均或多或少存在不足，不能满足工业需求。以往研究表明得到的坯体产品密度不均、易产生气孔缺陷、工艺相对复杂，对模具的要求也较高，而且污染严重。这就要求提出一种新的工艺方法，以解决上述问题，优化工艺。
凝胶注模成型是一种实用性很强的技术。其基本原理是在高固相体积含量(体积分数不小于50％)、低粘度(小于1Pa·s)的陶瓷浆料中，掺入低浓度的有机单体丙烯酰胺。当加入引发剂、催化剂并浇注后，浆料中的有机单体在一定条件下发生原位聚合反应，与陶瓷颗粒共同结合形成坚固的三维网状结构，将大部分水封于网络中而使浆料立即原位凝固，从而使陶瓷坯体原位定型。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可获得所需陶瓷零件。它具有以下几个 显著特点：(1)可适用于各种陶瓷材料，成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件；(2)由于定型过程和注模操作是完全分离的，定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交联网状结构的凝胶体来实现，所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少，不易出现密度梯度分布问题；(3)浆料的凝固定型时间较短且可控。根据聚合温度和催化剂的加入量不同，凝固时间一般可控在5～60min；(4)该工艺所用模具为无孔模具，一般要求耐碱，对模具无其它要求，可以是金属、玻璃或陶瓷等；(5)坯体中有机物含量较小，其质量分数一般为陶瓷粉料重量的3～5％，坯体干燥脱水及脱脂去除有机物相对简单；(6)坯体强度较高，一般在10MPa以上。可对坯体进行各种机械加工(车、磨、刨、铣、钻、锯等)得到形状更复杂、尺寸更精确、表面更光洁的零件，从而取消或减少烧结后的加工，从而真正实现陶瓷零件的净尺寸精密成型，是一种近尺寸成型技术；(7)由于坯体的组分和密度均匀，因而在干燥和烧结过程中不会变形，成型坯体表观及内在质量好，烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例，成品率高。这是其他陶瓷零件成型技术所难以实现的；(8)所用陶瓷料为高固相(体积分数不小于50％)、低粘度(小于1Pa·s)。浆料的固相体积含量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因数，粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。这也是应用该技术的难点和能否成功的关键；(9)与传统干法成型技术相比，它降低了大气孔的数量，并改善气孔的分布，提高坯体的均匀性，从而有利于烧结致密化和强度的提高。
目前，国内外对凝胶注模成型工艺的研究大多集中在丙烯酰胺体系，工艺条件也趋于成熟。但该凝胶注模成型体系的缺点非常明显，表现在：单体聚合过程不易控制，易受空气、还原剂等阻聚而使坯体产生起皮等缺陷。浆料的除泡 也是一个难题。因为当引发剂、催化剂存在时，单体在真空条件下很容易发生聚合反应，所以通常使用的抽真空除泡方式很难进行。另外，从环境角度看，凝胶注模成型使用的单体具有很强的毒性，会造成一定的污染，不利于长期的发展。所以在凝胶注模的基础上，本文进一步发展了新的低毒凝胶体和新型凝胶工艺。
发明内容
本发明目的是提供一种反应条件温和、工艺操作简单、无毒无污染、坯体成型质量高的介电陶瓷成型方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
1)首先确定要制备的悬浮体的固相体积含量，再称取和钛酸钡粉体质量相当的氧化锆球，放入球磨罐中。按计算好的固相体积含量量取相应的去离子水，再将粉体慢慢加入，边加边搅拌摇匀；
2)在加入粉体的过程中，浆料粘度会慢慢变大，需要加入分散剂，它的用量是粉体质量的3‰～5‰。再接着加入粉体，搅拌，直至粉体加完；
3)进行第2)步同时再缓慢加入凝胶助剂琼脂糖，它的用量是水的15‰～25‰，直至加完，此时钛酸钡粉体、分散剂、琼脂糖和水已经基本混合均匀；
4)为了使上一步得到的液体充分混合，需要再球磨混合20～24h；
5)经过球磨得到了均匀混合，稳定分散的陶瓷悬浮体。在室温下将得到的悬浮体在圆柱形金属模具中充模，此前模具内面已经涂有脱模剂；
6)将上一步得到的样品连同模具一起放入90℃烘箱内，这是琼脂糖的溶解温度，可以使其充分溶解。通过调节烘箱温度和凝胶时间使水分挥发，坯体充分凝胶直至坯体完全变干，获得成型质量高，强度大的钛酸钡陶瓷素坯体。
所述的原料钛酸钡粉体经固相法合成，粒径有1μm和3μm。
所述的分散剂使用聚丙烯酰胺或者四甲基氢氧化铵，用量在粉体质量的3‰～5‰。
所述的凝胶助剂琼脂糖的凝胶强度不小于800g/cm2，它的凝胶点在37℃。
所述的球磨所用的球为毫米级质地坚硬的氧化锆球。
所述的原料中，将钛酸钡替换为钛酸锶或者部分替换为钛酸锶钡，即可制备出钛酸锶或者钛酸锶钡陶瓷坯体。
本发明通过凝胶注模工艺，选用了新的凝胶体系和凝胶工艺，克服了传统成型方法中的坯体表面氧化、起皮的现象，对环境友好无污染，工艺操作简单等，获得了一种介电陶瓷的成型新方法。
具体实施方式
实施例1
1)确定制备固相体积含量45％的悬浮液。先称取钛酸钡粉体(理论密度6g/cm3)和氧化锆球各150g，将球放入球磨罐中，可以计算出所加水体积为(150×55)/(6×45)＝30.56ml；
2)缓慢加入钛酸钡粉体，边加边搅拌，待粘度稍微增大时，加入分散剂0.45ml，为粉体质量的3‰，搅拌；
3)再加入琼脂糖0.61g，为水的质量的20‰，搅拌，继续加入钛酸钡粉体，直至加完；
4)将上一步得到的浆料球磨混合24h；
5)将金属模具内面事先涂好脱模剂，把上一步得到的悬浮体浇注充模；
6)把上一步得到的样品先放入90℃烘箱内，保持30min，使琼脂糖充分溶解。再依次降低烘箱温度至50℃保持1h，再降温到37℃，保持2～3h，直至坯体完全干燥，即可得到钛酸钡陶瓷素坯。
实施例2
1)确定制备固相体积含量50％的悬浮液。先称取钛酸钡粉体(理论密度6g/cm3)和氧化锆球各150g，将球放入球磨罐中，可以计算出所加水体积为150/6＝25ml；
2)缓慢加入钛酸钡粉体，边加边搅拌，待粘度稍微增大时，加入分散剂0.45ml，为粉体质量的3‰，搅拌；
3)再加入琼脂糖0.5g，为水的质量的20‰，搅拌，继续加入钛酸钡粉体，直至加完；
4)将上一步得到的浆料球磨混合24h；
5)将金属模具内面事先涂好脱模剂，把上一步得到的悬浮体浇注充模；
6)把上一步得到的样品先放入90℃烘箱内，保持30min，使琼脂糖充分溶解。再依次降低烘箱温度至50℃保持1h，再降温到37℃，保持2～3h，直至坯体完全干燥，即可得到钛酸钡陶瓷素坯。
实施例3
1)确定制备固相体积含量55％的悬浮液。先称取钛酸锶钡粉体(理论密度6g/cm3)和氧化锆球各150g，将球放入球磨罐中，可以计算出所加水体积为(150×45)/(6×55)＝20.45ml；
2)缓慢加入钛酸锶钡粉体，边加边搅拌，待粘度稍微增大时，加入分散剂 0.45ml，为粉体质量的3‰，搅拌；
3)再加入琼脂糖0.307g，为水的质量的15‰，搅拌，继续加入钛酸锶钡粉体，直至加完；
4)将上一步得到的浆料球磨混合24h；
5)将金属模具内面事先涂好脱模剂，把上一步得到的悬浮体浇注充模；
6)把上一步得到的样品先放入90℃烘箱内，保持30min，使琼脂糖充分溶解。再依次降低烘箱温度至50℃保持1h，再降温到37℃，保持2～3h，直至坯体完全干燥，即可得到钛酸锶钡陶瓷素坯。
实施例4
1)确定制备固相体积含量58％的悬浮液。先称取钛酸钡粉体(理论密度6g/cm3)和氧化锆球各150g，将球放入球磨罐中，可以计算出所加水体积为(150×42)/(6×58)＝18.10ml；
2)缓慢加入钛酸钡粉体，边加边搅拌，待粘度稍微增大时，加入分散剂0.45ml，为粉体质量的3‰，搅拌；
3)再加入琼脂糖0.272g，为水的质量的15‰，搅拌，继续加入钛酸钡粉体，直至加完；
4)将上一步得到的浆料球磨混合24h；
5)将金属模具内面事先涂好脱模剂，把上一步得到的悬浮体浇注充模；
6)把上一步得到的样品先放入90℃烘箱内，保持30min，使琼脂糖充分溶解。再依次降低烘箱温度至50℃保持1h，再降温到37℃，保持2～3h，直至坯体完全干燥，即可得到钛酸钡陶瓷素坯。
实施例5
1)确定制备固相体积含量48％的悬浮液。先称取钛酸锶粉体(理论密度6g/cm3)和氧化锆球各150g，将球放入球磨罐中，可以计算出所加水体积为(150×52)/(6×48)＝27.08ml；
2)缓慢加入钛酸锶粉体，边加边搅拌，待粘度稍微增大时，加入分散剂0.45ml，为粉体质量的3‰，搅拌；
3)再加入琼脂糖0.542g，为水的质量的20‰，搅拌，继续加入钛酸锶粉体，直至加完；
4)将上一步得到的浆料球磨混合24h；
5)将金属模具内面事先涂好脱模剂，把上一步得到的悬浮体浇注充模；
6)把上一步得到的样品先放入90℃烘箱内，保持30min，使琼脂糖充分溶解。再依次降低烘箱温度至50℃保持1h，再降温到37℃，保持2～3h，直至坯体完全干燥，即可得到钛酸锶陶瓷素坯。
实施例6
1)确定制备固相体积含量58％的悬浮液。先称取钛酸钡粉体(理论密度6g/cm3)和氧化锆球各150g，将球放入球磨罐中，可以计算出所加水体积为(150×42)/(6×58)＝18.10ml
2)缓慢加入钛酸钡粉体，边加边搅拌，待粘度稍微增大时，加入分散剂0.75ml，为粉体质量的5‰，搅拌；
3)再加入琼脂糖0.272g，为水的质量的15‰，搅拌，继续加入钛酸钡粉体， 直至加完；
4)将上一步得到的浆料球磨混合24h；
5)将金属模具内面事先涂好脱模剂，把上一步得到的悬浮体浇注充模；
6)把上一步得到的样品先放入90℃烘箱内，保持30min，使琼脂糖充分溶解。再依次降低烘箱温度至50℃保持1h，再降温到37℃，保持2～3h，直至坯体完全干燥，即可得到钛酸钡陶瓷素坯。
实施例7
1)确定制备固相体积含量55％的悬浮液。先称取钛酸钡粉体(理论密度6g/cm3)和氧化锆球各150g，将球放入球磨罐中，可以计算出所加水体积为(150×45)/(6×55)＝20.45ml；
2)缓慢加入钛酸钡粉体，边加边搅拌，待粘度稍微增大时，加入分散剂0.75ml，为粉体质量的5‰，搅拌；
3)再加入琼脂糖0.307g，为水的质量的15‰，搅拌，继续加入钛酸钡粉体，直至加完；
4)将上一步得到的浆料球磨混合24h；
5)将金属模具内面事先涂好脱模剂，把上一步得到的悬浮体浇注充模；
6)把上一步得到的样品先放入90℃烘箱内，保持30min，使琼脂糖充分溶解。再依次降低烘箱温度至50℃保持1h，再降温到37℃，保持2～3h，直至坯体完全干燥，即可得到钛酸钡陶瓷素坯。
实施例8
1)确定制备固相体积含量55％的悬浮液。先称取钛酸锶粉体(理论密度 6g/cm3)和氧化锆球各150g，将球放入球磨罐中，可以计算出所加水体积为(150×45)/(6×55)＝20.45ml；
2)缓慢加入钛酸锶粉体，边加边搅拌，待粘度稍微增大时，加入分散剂0.75ml，为粉体质量的5‰，搅拌；
3)再加入琼脂糖0.307g，为水的质量的15‰，搅拌，继续加入钛酸锶粉体，直至加完；
4)将上一步得到的浆料球磨混合24h；
5)将金属模具内面事先涂好脱模剂，把上一步得到的悬浮体浇注充模；
6)把上一步得到的样品先放入90℃烘箱内，保持30min，使琼脂糖充分溶解。再依次降低烘箱温度至50℃保持1h，再降温到37℃，保持2～3h，直至体完全干燥，即可得到钛酸锶陶瓷素坯。
实施例9
1)确定制备固相体积含量58％的悬浮液。先称取钛酸锶钡粉体(理论密度6g/cm3)和氧化锆球各150g，将球放入球磨罐中，可以计算出所加水体积为(150×42)/(6×58)＝18.10ml；
2)缓慢加入钛酸锶钡粉体，边加边搅拌，待粘度稍微增大时，加入分散剂0.75ml，为粉体质量的5‰，搅拌；
3)再加入琼脂糖0.272g，为水的质量的15‰，搅拌，继续加入钛酸锶钡粉体，直至加完；
4)将上一步得到的浆料球磨混合24h；
5)将金属模具内面事先涂好脱模剂，把上一步得到的悬浮体浇注充模；
6)把上一步得到的样品先放入90℃烘箱内，保持30min，使琼脂糖充分溶解。再依次降低烘箱温度至50℃保持1h，再降温到37℃，保持2～3h，直至坯体完全干燥，即可得到钛酸锶钡陶瓷素坯。
Claims (6)
1.一种高电压介电陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，凝胶注模成型方法步骤如下：
(1)、首先确定要制备的悬浮体的固相体积含量，再称取和钛酸钡粉体质量相当的氧化锆球，放入球磨罐中；按计算好的固相体积含量量取相应的去离子水，再将粉体慢慢加入，边加边搅拌摇匀；
(2)、在加入粉体的过程中，浆料粘度会慢慢变大，需要加入分散剂，它的用量是粉体质量的3‰～5‰。再接着加入粉体，搅拌，直至粉体加完；
(3)、进行第(2)步同时再缓慢加入凝胶助剂琼脂糖，它的用量是水的15‰～25‰，直至加完，此时钛酸钡粉体、分散剂、琼脂糖和水已经均匀混合；
(4)、为了使液体充分混合，需要再球磨混合20～24h；
(5)、经过球磨得到了均匀混合，稳定分散的陶瓷悬浮体；在室温下将得到的悬浮体在圆柱形金属模具中充模，模具内面已经涂有脱模剂；
(6)、将第(5)步得到的样品连同模具一起放入90℃烘箱内，这是琼脂糖的溶解温度，使其充分溶解；通过调节烘箱温度和凝胶时间使水分挥发，使坯体充分凝胶直至坯体完全变干，获得成型质量高，强度大的钛酸钡陶瓷素坯体。
2.根据权利要求1中所述的一种高电压介电陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于：所述的原料钛酸钡粉体经固相法合成，粒径有1μm和3μm。
3.根据权利要求1或2中所述的一种高电压介电陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于：所述的分散剂使用聚丙烯酰胺或者四甲基氢氧化铵，用量在粉体质量的3‰～5‰。
4.根据权利要求1中所述的一种高电压介电陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于：所述的凝胶助剂琼脂糖的凝胶强度不小于800g/cm2，它的凝胶点在37℃。
5.根据权利要求1中所述的一种高电压介电陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于：所述的球磨所用的球为毫米级质地坚硬的氧化锆球。
6.根据权利要求1中所述的一种高电压介电陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于：所述的钛酸钡粉体采用钛酸锶粉体或钛酸锶钡粉体中的任何一种替换。
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