CN111154336A - 一种多孔聚酰亚胺墨水及其制备方法以及一种直书写3d打印制备多孔聚酰亚胺的方法 - Google Patents

一种多孔聚酰亚胺墨水及其制备方法以及一种直书写3d打印制备多孔聚酰亚胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔聚酰亚胺墨水及其制备方法以及一种直书写3D打印制备多孔聚酰亚胺的方法，涉及3D打印技术与多孔聚合物材料制备领域。本发明提供的多孔聚酰亚胺墨水的组成成分包括聚酰胺酸、有机溶剂和致孔剂。本发明制备的多孔聚酰亚胺墨水应用于直书写3D打印中，得到的打印制品成型性优异、尺寸稳定性良好，通过热亚胺化和后处理得到的多孔聚酰亚胺孔径均一、孔分布均匀、孔道相互贯通。本发明提供的制备多孔聚酰亚胺的方法与3D打印技术相结合，解决了传统烧结法制备出的多孔聚酰亚胺孔隙难以控制和复杂多孔构件成型难等问题，适应极端工况和特殊条件下工作的多孔含油零部件3D打印成型。

Description

一种多孔聚酰亚胺墨水及其制备方法以及一种直书写3D打印 制备多孔聚酰亚胺的方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术与多孔聚合物材料制备领域，特别涉及一种多孔聚酰亚胺墨水及其制备方法以及一种直书写3D打印制备多孔聚酰亚胺的方法。
背景技术
对于极端工况和特殊条件下工作的零部件，减小和控制摩擦磨损显得尤为必要。高分子聚合物基复合材料因其摩擦系数低、耐磨性好、机械强度优良等特点，成为越来越多研究者关注的热点。聚酰亚胺作为高分子聚合物中的一种，因其优异的性能如耐热性、尺寸稳定性、阻燃性、电绝缘性、机械性能和应用形式的多样性如粉体、墨水、清漆、粘接剂、复合材料等，受到人们广泛关注，并被应用在现代尖端技术领域，如航空航天、汽车制造、电路板印刷、微电子等领域，尤其是3D打印技术。3D打印，也称增材制造或快速成型技术，起源于二十世纪七十年代末八十年代初，不同于传统车、铣、刨、磨、钻等减材制造方法制作周期长、工序复杂、产品报废率高、需要大型设备和场地，最大特点是用数字化手段快速制造不同材质的复杂结构制件，其工艺简单、工艺过程节能省材，技术门槛低、产品精度高、适应个性化定制，可应用于高精尖的先进制造领域。直书写3D打印技术作为3D打印技术中的一种，该方法打印聚合物最基本的要求是聚合物材料具有固-液-固形态变化，即加工时具有一定流动性，成型后能快速通过凝固、聚合和固化等方式粘接为具有良好机械强度及设定功能的材料。
多孔聚酰亚胺因浸油后具有优异的摩擦学和自润滑性能，但该种材料一直存在加工困难的问题，往往用传统模压烧结法或前躯体涂布法制备出多孔聚酰亚胺模压件或多孔聚酰亚胺薄膜。专利CN 107022802 A介绍了一种多孔聚酰亚胺纤维及其制备方法，通过聚酰胺酸溶液纺丝到含有水的凝固浴中固化，梯度热亚胺化得到多孔聚酰亚胺纤维。专利CN110256717 A公开了一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，将添加剂加入前躯体聚酰胺酸溶液中形成铸膜液，固化之后经热亚胺化或化学亚胺化得到多孔聚酰亚胺薄膜。专利CN 110435064 A公开了一种多孔聚酰亚胺保持架材料及其制备方法，采用冷等静压成型和热等静压限位烧结的方法制备出多孔聚酰亚胺材料。然而上述这些方法无法适应复杂零部件制造，整体结构的孔隙控制也并不理想。目前，尚没有通过3D打印技术制备多孔聚酰亚胺的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种多孔聚酰亚胺墨水及其制备方法以及一种直书写3D打印制备多孔聚酰亚胺的方法。本发明提供的多孔聚酰亚胺墨水可有效应用于直书写3D打印中，所得多孔聚酰亚胺成型性优异、尺寸稳定性良好、孔径均一、孔道相互贯通、孔分布均匀；本发明提供的制备多孔聚酰亚胺的方法与3D打印技术相结合，能够解决传统烧结法制备出的多孔聚酰亚胺孔隙难以控制和复杂多孔构件成型难等问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多孔聚酰亚胺墨水，包括以下质量份数的组分：聚酰胺酸40～70份，有机溶剂30～70份，致孔剂0.1～30份，所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～500000；所述致孔剂包括聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、二氧化硅、碳酸钙、氯化钠和发泡剂中的一种或多种；所述发泡剂包括有机化学发泡剂和/或无机化学发泡剂。
优选的，所述有机化学发泡剂包括二偶氮氨基苯、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸酯和尿素中的一种或多种；所述无机化学发泡剂包括碳酸氢钠、亚硝酸铵和硼氢化钠中的一种或多种；
当所述致孔剂为氯化钠和/或发泡剂时，所述多孔聚酰亚胺墨水中还包括增稠剂5～30份；所述增稠剂包括聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、二氧化硅、纤维素、碳纤维、壳聚糖、瓜豆儿胶、淀粉、碳酸钙、海泡石、海藻酸钠和硅酸铝中的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂包括吡咯烷酮类、醚类系列化合物、脂环烃类、卤化烃类、酮类和酯类溶剂中的一种或多种。
优选的，所述多孔聚酰亚胺墨水中还包括辅助剂0.05～2份；所述辅助剂包括消泡剂、发泡助剂和抗氧剂中的一种或多种。
本发明提供了上述方案所述多孔聚酰亚胺墨水的制备方法，包括以下步骤：
将多孔聚酰亚胺墨水的组分按质量份数混合后进行球磨，得到混合料；
对所述混合料进行除气，得到多孔聚酰亚胺墨水。
本发明还提供了一种直书写3D打印制备多孔聚酰亚胺的方法，包括以下步骤：
通过直书写3D打印将权利要求1～4任意一项所述的多孔聚酰亚胺墨水挤出成型，得到坯体；
当所述致孔剂为有机化学发泡剂时，将所述坯体进行热亚胺化处理，得到多孔聚酰亚胺；
当所述致孔剂为聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、二氧化硅、碳酸钙、氯化钠和无机化学发泡剂时，将所述坯体依次进行热亚胺化处理和成孔后处理，得到多孔聚酰亚胺。
优选的，所述热亚胺化处理包括依次进行的第一阶段至第七阶段，其中第一阶段：升温至60～80℃保温12h，第二阶段：升温至100～120℃保温1h，第三阶段：升温至150～180℃保温1h，第四阶段：升温至200～220℃保温1h，第五阶段：升温至230～240℃保温10h，第六阶段：升温至250～280℃保温1h、第七阶段：升温至300～350℃保温1h；所述第一阶段至第七阶段的升温速率独立地为1～2℃/min。
优选的，所述成孔后处理的方法包括浸泡萃取法、刻蚀法和溶解法中的一种或几种。
本发明提供了上述方案所述方法制备的多孔聚酰亚胺。
本发明还提供了上述方案所述多孔聚酰亚胺在多孔聚合物自润滑材料中的应用。
本发明提供了一种多孔聚酰亚胺墨水，包括以下质量份数的组分：聚酰胺酸40～70份，有机溶剂30～70份，致孔剂0.1～30份。本发明提供的多孔聚酰亚胺墨水为具有流变特性(即剪切变稀)的墨水，有较高的粘度及弹性模量。本发明利用聚酰胺酸溶解于有机溶剂中形成假塑性流体，通过致孔剂生成孔隙，同时致孔剂也能起到提高墨水粘度的作用，进而得到适用于3D打印的墨水，从而实现直接挤出式打印多孔聚酰亚胺，进一步的，当致孔剂不能起到提高墨水粘度的作用时，本发明还通过加入增稠剂来调控墨水的粘度，以保证墨水能够实现3D打印。
本发明还提供了一种直书写3D打印制备多孔聚酰亚胺的方法，利用上述方案所述的多孔聚酰亚胺墨水进行直书写3D打印，然后将得到的坯体进行热亚胺化处理(当致孔剂不是有机化学发泡剂时，还需要通过成孔后处理去除致孔剂)，得到多孔聚酰亚胺。本发明提供的方法相比较传统多孔聚酰亚胺制备方法，无需大型复杂设备、技术门槛低、成型性能可控，能够实现复杂零件的生产制造及个性化定制；本发明通过与3D打印技术结合制备多孔聚酰亚胺，改善了传统冷压热烧结法制备出的多孔聚酰亚胺性能，解决传统烧结法制备出的多孔聚酰亚胺孔隙难以控制和复杂多孔构件成型难等问题，进一步推动我国在高温多孔自润滑材料领域的发展。
本发明还提供了上述方案制备得到的多孔聚酰亚胺及其在多孔聚合物自润滑材料中的应用。本发明制备的制备得到的多孔聚酰亚胺机械性能良好、耐温性优异、孔径分布可控、梯度孔结构较容易实现，将该多孔聚酰亚胺浸油后即可得到性能优异的多孔聚酰亚胺自润滑材料。
附图说明
图1为实施例3制备的多孔聚酰亚胺样品横断面表面形貌的SEM图，标尺为100μm；
图2为实施例3制备的多孔聚酰亚胺样品横断面表面形貌的SEM图，标尺为30μm；
图3为实施例3制备的多孔聚酰亚胺样品横断面表面形貌的SEM图，标尺为8μm。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔聚酰亚胺墨水，包括以下质量份数的组分：聚酰胺酸40～70份，有机溶剂30～70份，致孔剂0.1～30份。
以质量份数计，本发明提供的多孔聚酰亚胺墨水包括聚酰胺酸40～70份，优选为45～65份，更优选为55份。在本发明中，所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～500000，优选为10000～100000，更优选为20000～80000。聚酰胺酸分子量大小对多孔聚酰亚胺墨水的挤出性能及成型制件机械性能影响很大，而聚合物分子量的大小可以通过粘度进行表征，因此只有合成高粘度(5～100Pa.s)的聚酰胺酸才有望得到性能优异的多孔聚酰亚胺。当聚酰胺酸分子量过小时，挤出容易形成拖尾、漏液和飞溅，导致制品的尺寸精度变差；而聚酰胺酸分子量过大时，又会导致墨水难以打印，需要很高压力才能顺利从喷头挤出，能耗高。本发明将聚酰胺酸的数均分子量控制在5000～500000范围内，既能保证3D打印顺利成型，又能满足打印后制品的机械性能要求。
在本发明中，所述聚酰胺酸优选为粉末状，所述聚酰胺酸的粒径优选为70～300目，更优选为100～250目；本发明对所述聚酰胺酸的来源没有特别的要求，采用市售或自行制备的分子量和粒径满足要求的聚酰胺酸均可。自行制备聚酰胺酸时，优选按照以下方法进行：在有机溶剂中，将二胺和二酐在冰水浴条件下进行反应，得到聚酰胺酸溶液，通过改进的水洗纺丝法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰氨酸粉末。在本发明中，所述有机溶剂优选为吡咯烷酮类、醚类系列化合物、脂环烃类、卤化烃类、酮类和酯类溶剂中的一种或多种；所述二胺优选为4,4'－二胺基二苯醚(ODA)；所述二酐优选为4,4'-联苯醚二酐(ODPA)；所述二胺与二酐的摩尔比优选为1.02:1；所述反应的时间优选为12h。在本发明中，所述改进的水洗纺丝法优选具体为：将聚酰胺酸溶液涂膜后形成微米级的薄膜，之后将其浸泡在水和乙醇的混合溶液中形成白色的固体薄膜，然后依次进行干燥和粉碎处理，得到粒径符合要求的聚酰胺酸粉末。在本发明中，所述涂膜的厚度优选为0.05～0.5mm，更优选为0.1～0.4mm；所述在水中浸泡的时间优选为3～30min，在乙醇中浸泡时间优选为6～24h，所述干燥的温度优选为60℃，干燥的时间优选为6～24h；所述粉碎优选在粉碎机中进行。
以聚酰胺酸的质量份数计，本发明提供的多孔聚酰亚胺墨水包括有机溶剂30～70份，优选为40～60份，更优选为45～55份。在本发明中，所述有机溶剂为高沸点有机溶剂，所述有性溶剂优选为吡咯烷酮类、醚类系列化合物、脂环烃类、卤化烃类、酮类和酯类溶剂中的一种或多种。在本发明中，所述吡咯烷酮优选包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；所述醚类系列化合物优选包括四氢呋喃、二氧六环、二乙二醇二甲醚和聚丙二醇中的一种或几种；所述脂环烃类优选为环己烷、环己酮和甲苯环己酮中的一种或几种；所述卤化烃类优选为氯苯、二氯苯和二氯甲烷中的一种或几种；所述酮类优选为丙酮、环己酮和二丙酮醇中的一种或几种；所述酯类优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸正丙酯中的一种或几种。本发明将难溶解的聚酰亚胺溶解于高沸点有机溶剂中可形成具有剪切变稀现象的假塑性流体。
以聚酰胺酸的质量份数计，本发明提供的多孔聚酰亚胺墨水包括致孔剂0.1～30份，优选为10～20份，更优选为15～18份。在本发明中，所述致孔剂包括聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、二氧化硅、碳酸钙、氯化钠和发泡剂中的一种或多种。本发明中所述聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和二氧化硅形态优选为微球形，尺寸范围优选为0.2～3μm；所述碳酸钙优选为纳米碳酸钙微球或晶须；所述发泡剂为有机化学发泡剂和/或无机化学发泡剂；其中所述有机化学发泡剂优选为二偶氮氨基苯、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸酯和尿素中的一种或多种；所述无机化学发泡剂优选为碳酸氢钠、亚硝酸铵和硼氢化钠中的一种或多种。本发明利用致孔剂形成孔隙，以实现多孔聚酰亚胺的制备；在本发明中，所述致孔剂中，聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、二氧化硅和碳酸钙即能作为致孔剂生成孔隙，又能作为增稠剂增加多孔聚酰亚胺墨水粘度，当使用这几种物质为致孔剂时，无需额外加入增稠剂。
在本发明中，当所述致孔剂为氯化钠和/或发泡剂时，所述多孔聚酰亚胺墨水中优选还包括增稠剂5～30份，优选为10～20份，更优选为15～18份。本发明中，所述增稠剂优选包括聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、二氧化硅、纤维素、碳纤维、壳聚糖、瓜豆儿胶、淀粉、碳酸钙、海泡石、海藻酸钠和硅酸铝中的一种或多种；所述增稠剂的尺寸优选为0.2～2μm，在本发明中，当选择聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、二氧化硅和碳酸钙为增稠剂时，既能起到增稠的作用，还能起到致孔剂的作用。
以聚酰胺酸的重量份数计，本发明提供的多孔聚酰亚胺墨水优选还包括辅助剂0.005～1份，优选为0.01～0.5份，更优选为0.02～0.1份。在本发明中，所述辅助剂优选包括消泡剂、发泡助剂和抗氧剂中的一种或几种。所述消泡剂优选为水性消泡剂、油性消泡剂和腻子粉中的一种或几种；所述消泡剂通过破除泡沫稳定的因素，达到良好的消泡及抑制泡沫产生效果，提高多孔聚酰亚胺墨水打印精度；所述发泡助剂优选为多元醇、有机酸、有机硅化合物和碱土金属氧化物中的一种或多种；所述发泡助剂通过调节发泡剂分解温度和分解速率，使分解在狭窄的温度范围内进行，能有效调控孔隙结构特征；所述抗氧剂优选为抗氧剂BHT和/或抗氧剂CA；所述抗氧剂能够保持高分子聚合物材料的优良特性，延长制品使用寿命。
本发明提供了上述方案所述多孔聚酰亚胺墨水的制备方法，包括以下步骤：
将多孔聚酰亚胺墨水的组分按质量份数混合后进行球磨，得到混合料；
对所述混合料进行除气，得到多孔聚酰亚胺墨水。
本发明将多孔聚酰亚胺墨水的组分按质量份数混合后进行球磨，得到混合料。本发明对混合时各组分加入的先后顺序没有特别的要求，可以任意顺序进行混合。在本发明中，所述球磨的速率优选为1000～6000r/min，更优选为2000～4000r/min；本发明优选反复进行球磨，直至混合料混合均匀为止，在本发明的具体实施例中，所述球磨至少重复三次，每次的球磨时间优选为1～10min，更优选为2～5min。
得到混合料后，本发明对所述混合料进行除气，得到多孔聚酰亚胺墨水。在本发明中，所述除气的方法优选包括抽真空和/或离心；所述抽真空的真空度优选为60kPa～90kPa，更优选为70～80kPa，所述抽真空的时间优选为20～120min，更优选为50～100min；所述离心的速率优选为800～10000r/min，更优选为900～7500r/min，时间优选为5～30min，更优选为15～25min。
本发明还提供了一种直书写3D打印制备多孔聚酰亚胺的方法，包括以下步骤：
通过直书写3D打印将上述方案所述的多孔聚酰亚胺墨水挤出成型，得到坯体；
当所述致孔剂为有机化学发泡剂时，将所述坯体进行热亚胺化处理，得到多孔聚酰亚胺；
当所述致孔剂为聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、二氧化硅、碳酸钙、氯化钠和无机化学发泡剂时，将所述坯体依次进行热亚胺化处理和成孔后处理，得到多孔聚酰亚胺。
本发明通过直书写3D打印将上述方案所述的多孔聚酰亚胺墨水挤出成型，得到坯体。在本发明中，所述直书写3D打印使用直书写3D打印机进行，本发明对所述直书写3D打印机没有特别的要求，使用本领域熟知的直书写3D打印机均可。本发明对所述坯体的形状和尺寸没有特别的要求，根据实际需要进行打印即可。在本发明的具体实施例中，所述挤出成型的过程优选具体为：将多孔聚酰亚胺墨水装入挤出筒内，通过气阀将筒内的墨水挤入到螺杆中，通过螺杆提供大的剪切力使墨水变稀容易挤出，由程序代码控制直书写3D打印机移动轨迹，通过控制针头尺寸调整挤出线材直径大小，通过控制气阀压力和螺杆剪切速度调控打印速度快慢，所述多孔聚酰亚胺墨水挤出均匀、层与层之间粘附能力强、能适应复杂形状打印。
当所述致孔剂为有机化学发泡剂时，本发明在得到坯体后，直接将所述坯体进行热亚胺化处理，即可得到多孔聚酰亚胺。在本发明中，所述热亚胺化处理优选包括依次进行的第一阶段至第七阶段，其中第一阶段：升温至60～80℃保温12h，第二阶段：升温至100～120℃保温1h，第三阶段：升温至150～180℃保温1h，第四阶段：升温至200～220℃保温1h，第五阶段：升温至230～240℃保温10h，第六阶段：升温至250～280℃保温1h、第七阶段：升温至300～350℃保温1h；所述第一阶段至第七阶段的升温速率独立地为1～2℃/min；第八阶段保温完成后，优选随炉冷却至室温；在热亚胺化处理过程中，有机化学发泡剂在高温下进行挥发发泡，最终使聚酰亚胺形成多孔结构，当致孔剂为有机化学发泡剂时，本发明的成孔过程和热亚胺化过程同时进行，制备步骤更加简单。
当所述致孔剂为聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、二氧化硅、碳酸钙、氯化钠和无机化学发泡剂时，将所述坯体依次进行热亚胺化处理和成孔后处理，得到多孔聚酰亚胺。所述热亚胺化处理的条件和上述方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述成孔后处理的方法优选包括浸泡萃取法、刻蚀法和溶解法中的一种或几种；本发明通过成孔后处理去除坯体中的致孔剂，在聚酰亚胺内部和表面原位生成孔隙及相互贯通的孔道，得到性能优良的多孔聚酰亚胺制件。在本发明的具体实施例中，当致孔剂为聚合物微球(如聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯)时，优选使用浸泡萃取法进行成孔后处理；当所述聚合物微球为聚甲基丙烯酸酯时，浸泡溶液优选为甲苯，浸泡时间优选为2～24h，更优选为6～12h；当所述聚合物微球为聚苯乙烯时，浸泡溶液优选为乙酸，浸泡时间优选为2～24h，更优选为6～12h；当所述致孔剂为二氧化硅时，优选使用刻蚀法进行成孔后处理，所述刻蚀法使用的刻蚀液优选为氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的浓度优选为50％，所述刻蚀的时间优选为2～24h，更优选为6～12h；当所述致孔剂为盐类(如碳酸钙、氯化钠、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠)时，优选使用溶解法进行成孔后处理，当所述盐类为碳酸钙时，所述溶解法使用的溶剂优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为15～20％，更优选为18％，溶解的时间优选2～24h，更优选为6～12h；当所述盐类为氯化钠和碳酸氢钠时，所述溶解法使用的溶剂优选为去离子水，溶解的时间优选为2～24h，更优选为6～12h；当所述致孔剂为亚硝酸铵或硼氢化钠时，所述溶解法使用的溶剂为盐酸溶液或水均可，具体的溶解条件和上述方案一致。成孔后处理完成后，本发明优选将所得制件烘干。
本发明提供了上述方案所述方法制备的多孔聚酰亚胺。本发明提供的多孔聚酰亚胺耐温性优异、力学性能良好、孔径大小分布可控，梯度孔结构较容易实现，在本发明的具体实施例中，可以通过对致孔剂用量、种类以及成孔后处理条件等进行控制，从而得到不同孔径、不同梯度孔结构的多孔聚酰亚胺。
本发明还提供了上述方案多孔聚酰亚胺在多孔聚合物自润滑材料中的应用。在本发明中，所述多孔聚酰亚胺通过浸油处理，即可得到性能优异的多孔聚合物自润滑材料；在本发明的具体实施例中，所述多孔聚酰亚胺具体可作为轴承保持架、高温含油轴承等进行应用。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)多孔聚酰胺酸墨水的制备：将40g4,4'-二胺基二苯醚(ODA)与64g 4,4'-联苯醚二酐(ODPA)在500mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中反应12h，得到聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液涂膜后形成微米级的薄膜，之后将其浸泡在水和乙醇的混合溶液中形成白色的固体薄膜，然后依次进行干燥、粉碎和筛选，制备出粒径为100～300目的聚酰胺酸粉末，所得聚酰胺酸的数均分子量为25000。
取聚酰胺酸粉末4.5g，N,N-二甲基乙酰胺5.5g，直径3μm的聚甲基丙烯酸酯微球0.99g，常温下搅拌混合，以3000r/min的球磨速率球磨5min，反复多次进行球磨，直到混合料混合均匀，放入真空腔内抽真空45min，在6000r/min的转速下高速离心12min，得到多孔聚酰亚胺墨水。
(2)多孔聚酰亚胺的制备：将本实施例制备的多孔聚酰亚胺墨水通过直书写3D打印机挤出成型，得到坯体，坯体放在真空烘箱中进行热亚胺化处理，热亚胺化的升温程序为：升温速率恒定为1.5℃/min，60℃保温12h、100℃保温1h、150℃保温1h、200℃保温1h、230℃保温10h，280℃保温1h、300℃保温2h，随炉冷却，完成热亚胺化处理后，在乙酸中浸泡12h，取出烘干，得到多孔聚酰亚胺。
实施例2
(1)多孔聚酰胺酸墨水的制备：取自制的聚酰胺酸粉末(制备方法和实施例1一致，粒径为100～300目，数均分子量为400000)5.1g，N-甲基-2-吡咯烷酮溶液5.0g，直径2μm的PS微球0.76g，常温下搅拌混合，以2800r/min的球磨速率球磨5min，反复多次进行球磨，直到混合料混合均匀，放入真空腔内抽真空45min，在6000r/min的转速下高速离心12min，得到多孔聚酰亚胺墨水。
(2)多孔聚酰亚胺的制备：将本实施例制备的多孔聚酰亚胺墨水通过直书写3D打印机挤出成型，得到坯体，坯体放在真空烘箱中进行热亚胺化处理，热亚胺化的升温程序为：1.8℃/min升温至60℃保温12h，1.8℃/min升温至100℃保温1h，1.5℃/min升温至150℃保温1h，1.5℃/min升温至200℃保温1h，1.5℃/min升温至230℃保温10h，1.3℃/min升温至285℃保温1h，1.3℃/min升温至300℃保温2h，随炉冷却，完成梯度热亚胺化后，在甲苯中浸泡12h，取出烘干。
实施例3
(1)多孔聚酰胺酸墨水的制备：取自制的聚酰胺酸粉末(制备方法和实施例1一致，粒径为100～300目，数均分子量为60000)5.5g，N,N-二甲基甲酰胺溶液4.5g，直径2μm的聚甲基丙烯酸酯微球0.99g，聚合硅水性消泡剂0.01g，常温下搅拌混合，以2500r/min的球磨速率球磨3min，反复多次进行球磨，直到混合料混合均匀，放入真空腔内抽真空45min，在5000r/min的转速下高速离心12min，得到多孔聚酰亚胺墨水。
(2)多孔聚酰亚胺的制备：采用与实例1相同的方法进行直书写3D打印、热亚胺化处理和成孔后处理，得到多孔聚酰亚胺。
将本实施例制备的多孔聚酰亚胺制样，通过扫描电镜观察样品横断面表面形貌，所得结果如图1～图3所示，图1～图3为不同放大倍数下观察到的样品横断面表面形貌，根据图1～图3可以看出，所得多孔聚酰亚胺表面光滑、无裂纹、孔径尺寸一致、分布均匀、孔道相互贯通。
将实施例1～2制备的多孔聚酰亚胺制样并扫描电镜观察样品横断面表面形貌，所得结果和实施例3相似。
对实施例1～3制备的多孔聚酰亚胺的热稳定性、力学性能和亚胺化程度进行测试，所得结果如表1所示：
表1实施例1～3得到的多孔聚酰亚胺的性能
最大热分解温度度(℃) 拉伸强度(MPa) 亚胺化程度(％)
实施例1 450 100 98
实施例2 500 115 99
实施例3 475 110 97.5
表1中的结果表明：将本发明的多孔聚酰亚胺墨水用于3D打印得到的多孔聚酰亚胺热稳定性突出、力学性能良好、亚胺化程度高。
实施例4
将实施例1制备的多孔聚酰亚胺进行浸油处理，测试所得多孔聚酰亚胺自润滑材料的摩擦性能，测试条件为载荷100N，频率1HZ，行程成5mm，摩擦时间2小时，结果显示摩擦系数为0.05。
以上实施例可以看出，本发明提供的多孔聚酰亚胺墨水可有效应用于直书写3D打印中，且获得的多孔聚酰亚胺孔径均一、孔分布均匀、孔道相互贯通。本发明通过3D打印技术制备多孔聚酰亚胺，解决了传统烧结法制备出的多孔聚酰亚胺孔隙难以控制和复杂多孔构件成型难等问题，适应极端工况和特殊条件下工作的多孔含油零部件的3D打印成型。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔聚酰亚胺墨水，其特征在于，包括以下质量份数的组分：聚酰胺酸40～70份，有机溶剂30～70份，致孔剂0.1～30份，所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～500000；所述致孔剂包括聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、二氧化硅、碳酸钙、氯化钠和发泡剂中的一种或多种；所述发泡剂包括有机化学发泡剂和/或无机化学发泡剂。
2.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述有机化学发泡剂包括二偶氮氨基苯、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸酯和尿素中的一种或多种；所述无机化学发泡剂包括碳酸氢钠、亚硝酸铵和硼氢化钠中的一种或多种；
当所述致孔剂为氯化钠和/或发泡剂时，所述多孔聚酰亚胺墨水中还包括增稠剂5～30份；所述增稠剂包括聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、二氧化硅、纤维素、碳纤维、壳聚糖、瓜豆儿胶、淀粉、碳酸钙、海泡石、海藻酸钠和硅酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述有机溶剂包括吡咯烷酮类、醚类系列化合物、脂环烃类、卤化烃类、酮类和酯类溶剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述多孔聚酰亚胺墨水中还包括辅助剂0.05～2份；所述辅助剂包括消泡剂、发泡助剂和抗氧剂中的一种或多种。
5.权利要求1～4任意一项所述多孔聚酰亚胺墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多孔聚酰亚胺墨水的组分按质量份数混合后进行球磨，得到混合料；
对所述混合料进行除气，得到多孔聚酰亚胺墨水。
6.一种直书写3D打印制备多孔聚酰亚胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过直书写3D打印将权利要求1～4任意一项所述的多孔聚酰亚胺墨水挤出成型，得到坯体；
当所述致孔剂为有机化学发泡剂时，将所述坯体进行热亚胺化处理，得到多孔聚酰亚胺；
当所述致孔剂为聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、二氧化硅、碳酸钙、氯化钠和无机化学发泡剂时，将所述坯体依次进行热亚胺化处理和成孔后处理，得到多孔聚酰亚胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热亚胺化处理包括依次进行的第一阶段至第八阶段，其中第一阶段：升温至60～80℃保温12h，第二阶段：升温至100～120℃保温1h，第三阶段：升温至150～180℃保温1h，第四阶段：升温至200～220℃保温1h，第五阶段：升温至230～240℃保温10h，第六阶段：升温至250～280℃保温1h，第七阶段：升温至300～350℃保温1h；所述第一阶段至第七阶段的升温速率独立地为1～2℃/min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述成孔后处理的方法包括浸泡萃取法、刻蚀法和溶解法中的一种或几种。
9.权利要求6～8任意一项所述方法制备的多孔聚酰亚胺。
10.权利要求9所述的多孔聚酰亚胺在多孔聚合物自润滑材料中的应用。
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