CN101456967A - 一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：按致孔剂20％－95％、热塑性聚酰亚胺5％－80％的重量百分比例取致孔剂和热塑性聚酰亚胺粉料，混合均匀制得复合粉料；将复合粉料装入模具中，再将模具放入恒温加热装置内，在压力为20－50MPa、温度为280－330℃的条件下，保温保压20－40分钟，再自然冷却、脱模，制得成型物；将成型物用水浸泡、浸出致孔剂，即得到聚酰亚胺多孔材料。采用本发明，工艺流程简单，成型快，成本低，制备的聚酰亚胺多孔材料的热稳定性好、力学强度高，可广泛应用于航空航天、保温、绝热、精密机械等领域。

Description

一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺，特别涉及一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法。制备的多孔材料产品广泛适用于航天航空、保温、绝热、精密机械等领域。
背景技术
自从1959年美国麻省理工大学制备出尼龙微孔材料以来，微孔材料得到快速发展，其内部具有特殊的微孔结构。其中微孔聚酰亚胺材料由于其热稳定性、良好的力学性能、减摩耐磨等性能，多应用于航天航空、保温、绝热、精密机械等领域。国外从二十世纪七十年代开始研制微孔聚酰亚胺材料，在八十年代微孔材料发展迅速，美国成功地将该材料应用于卫星、飞机的惯性导航等高尖端系统。相比较而言，国内起步较晚，且由于国外技术封锁，发展缓慢。
目前，制备微孔材料的方法较多。主要有烧结法、模板法、超临界二氧化碳发泡法等。烧结法主要是将易分解的物质，如低分子量聚合物，无机物等与聚酰亚胺粉混合，在高温下分解得到微孔，主要通过控制工艺参数来调节材料性能，制备的材料主要为通孔材料，如中国专利(CN1562607A)涉及一种多孔聚酰亚胺保持架材料的制备工艺。模板法制备材料的孔径分布均匀，且材料性能易调节，但后处理时模板剂难清除，影响材料性能。美国专利(US6395677)采用模压法制备多孔聚酰亚胺材料，其专利介绍的是使用稻糠为模板剂，无氧条件下700-1000℃碳化，后与聚酰亚胺粉末均匀混合，冷压，烧结，其产品用于轴承保持架，产品性能通过控制成型工艺来调节。但稻糠碳化过程工艺要求较高。浦玉萍等(材料工程，2003，6：7-10)报道了以MoS2，Pb以及PTFE为添加剂制备多孔聚酰亚胺基复合材料，并研究了这些添加剂对微孔的平均孔径及微孔的概率分布函数的影响，为获得预定的孔径分布。
美国专利(US20020058720)提出了以超临界二氧化碳发泡法制备微孔聚酰亚胺材料。该方法在聚酰亚胺基体中加入分散相，用超临界二氧化碳将分散相抽出。该方法通过控制分散相在混合物中的比例来控制材料的孔隙率。但由于分散相的分散程度不易控制比较困难，工艺条件苛刻，要求高压低温，成本高。另外还有利用缩聚反应一次性发泡，利用反应中自身产生的小分子作为发泡剂，例如芳香二酐或芳香四元酸及其混合物与多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)在叔胺催化剂的存在下发生缩聚反应，并利用产生的小分子发泡以形成聚酰亚胺泡沫。但是，从现有的文献资料来看，不管用那种方法来制备聚酰亚胺多孔材料，其工艺均较复杂、效率低、成本高、不易大规模生产。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法。
本发明的内容是：一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按致孔剂20％-95％、热塑性聚酰亚胺5％-80％的重量百分比例取致孔剂和热塑性聚酰亚胺粉料，混合均匀制得复合粉料；
b、成型：将复合粉料装入模具中，再将模具放入恒温加热装置内，在压力为20—50MPa、温度为280—330℃的条件下，保温保压20—40分钟，再自然冷却、脱模，制得成型物；
c、浸泡：将成型物用水浸泡、浸出致孔剂，即得到聚酰亚胺多孔材料。
本发明的内容中：步骤(c)所述的水浸泡、浸出致孔剂可以是将成型物用温度为50-90℃的热水浸泡1—4次，每次浸泡1—3小时。
本发明的内容中：步骤(b)中所述的将复合粉料装入模具中，再将模具放入恒温加热装置内，替换为：将复合粉料装入模具中，经20—30MPa的压力冷压、打开模具脱气(排除复合粉料中的空气)、关闭模具后，再将模具放入恒温加热装置内。
本发明的内容中：所述致孔剂较好的是易水溶性的无机盐。
本发明的内容中：所述致孔剂较好的是NaCl、Na2SO4、MgCl2、CaCl2中至少一种，即可以是其中的一种、两种或多种的混合物。
本发明的内容中：可以采用聚酰亚胺粒料或聚酰亚胺粉料，混合过程可采用干混和或湿混。但湿法混合后需要进一步脱除溶剂，操作过程相对较繁琐，较好的是采用干法混合。在混合过程中，如果聚酰亚胺粒料与微细的致孔剂混合效果较差，最好采用聚酰亚胺粉料。成型过程后得到的聚酰亚胺复合材料可在温水或温热的溶剂中浸出致孔剂，考虑到实际成本，适宜选用水作为浸出剂。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明以易溶于水的无机物为致孔剂，通过热压成型及致孔剂水浸出工艺来制备聚酰亚胺多孔材料，克服了以化学发泡过程中在高温下难以控制产品性能的缺点，并简化了工艺、降低了成本，且成型快；采用热塑性模塑粉为原料，高温模压成型，使聚酰亚胺微粒粘接良好，有效提高了材料强度；控制致孔剂的粒径及用量可以调节多孔材料的性能，易于调节孔径和孔隙率；
(2)采用本发明制备的聚酰亚胺多孔材料的热稳定性好、力学强度高，产品用作隔热、隔声、保温材料，可广泛应用于航空航天、保温、绝热、精密机械等领域；
(3)本发明制备工艺简单，成本低，实用性强；
附图说明
图1是密度为0.45gcm-3多孔聚酰亚胺扫描电镜泡孔结构图(参见实施例1)；
图2是密度为0.278gcm-3的多孔聚酰亚胺扫描电镜泡孔结构图(参见实施例2)；
图3是密度为0.19gcm-3的多孔聚酰亚胺扫描电镜泡孔结构图(参见实施例3)。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括以下工艺步骤：在10g热塑性聚酰亚胺粉(中国常州广成新型塑料有限公司生产，后同)中加入致孔剂NaCl 30g，两者采用干法混合，混合料装入模具，以20MPa的压力冷压后，开模脱气，然后在50MPa压力、330℃下保温30分钟，冷却脱模，在温度为60℃的热水中浸出致孔剂，制得聚酰亚胺多孔材料。制得的微孔材料(即聚酰亚胺多孔材料，后同)孔隙率为66.9％，密度为0.45gcm-3，压缩强度(σ0.1)为4.65MPa，其结构如图1所示。
实施例2：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括以下工艺步骤：在5g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司生产)中加入致孔剂硫酸钠Na2SO430g，两者采用干法混合，混合料装入模具，以30MPa的压力冷压后，开模脱气，然后在50MPa压力、330℃下保温30分钟，冷却脱模，在温度为50℃的热水中浸出致孔剂，制得聚酰亚胺多孔材料。制得的微孔材料孔隙率为79.35％，密度为0.278gcm-3，压缩强度(σ0.1)为1.98MPa，其结构如图2所示。
实施例3：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括以下工艺步骤：在3g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司生产)中加入致孔剂NaCl30g，将两者采用干法混合，将混合料装入模具中，以30MPa的压力冷压后，开模脱气，然后在50MPa压力、330℃下保温30分钟，冷却脱模，在温度为60℃的热水中浸出致孔剂，制得聚酰亚胺多孔材料。制得的微孔材料密度为0.19gcm-3，孔隙率为85.8％，压缩强度(σ0.1)为0.85MPa，其结构如图3所示。
实施例4：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括以下工艺步骤：在20g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司生产)中加入致孔剂NaCl5g，将两者采用干法混合，将混合料装入模具中，以30MPa的压力冷压后，开模脱气，然后在50MPa压力、300℃下保温30分钟，冷却脱模，在温度为60℃的热水中浸出致孔剂，制得聚酰亚胺多孔材料。制得的微孔材料密度为1.02gcm-3，孔隙率为15.6％。
实施例5：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括以下工艺步骤：在10g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司生产)中加入致孔剂NaCl 30g，将两者采用干法混合，将混合料装入模具中，以30MPa的压力冷压后，开模脱气，然后在40MPa压力、330℃下保温30分钟，冷却脱模，在温度为90℃的热水中浸出致孔剂，制得聚酰亚胺多孔材料。制得的微孔材料密度为0.43gcm-3，孔隙率为67.6％。
实施例6：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括以下工艺步骤：在20g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司生产)中加入致孔剂NaCl 14g，将两者采用干法混合，将混合料装入模具中，以30MPa的压力冷压后，开模脱气，然后在20MPa压力、330℃下保温30分钟，冷却脱模，在温度为60℃的热水中浸出致孔剂，制得聚酰亚胺多孔材料。制得的微孔材料密度为0.86gcm-3，孔隙率为33.4％。
实施例7：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括以下工艺步骤：在20g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司生产)中加入致孔剂NaCl 30g，将两者采用干法混合，将混合料装入模具中，以30MPa的压力冷压后，开模脱气，然后在30MPa压力、330℃下保温30分钟，冷却脱模，在温度为60℃的热水中浸出致孔剂，制得聚酰亚胺多孔材料。制得的微孔材料密度为0.62gcm-3，孔隙率为49.3％。
实施例8—13：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按致孔剂20％-95％、热塑性聚酰亚胺5％-80％的重量百分比例取致孔剂和热塑性聚酰亚胺粉料，混合均匀制得复合粉料；
所述致孔剂是NaCl、Na2SO4、MgCl2、CaCl2中至少一种；
致孔剂的具体物质和与热塑性聚酰亚胺的重量百分配比见下表：
Figure A200910058020D00081
b、成型：将复合粉料装入模具中，再将模具放入恒温加热装置内，在压力为20—50MPa、温度为280—330℃的条件下，保温保压20—40分钟，再自然冷却、脱模，制得成型物；
c、浸泡：将成型物用温度为50-90℃的热水浸泡1—4次，每次浸泡1—3小时，即得到聚酰亚胺多孔材料。
实施例14：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按致孔剂20％、热塑性聚酰亚胺80％的重量百分比例取致孔剂和热塑性聚酰亚胺粉料，混合均匀制得复合粉料；
b、成型：将复合粉料装入模具中，再将模具放入恒温加热装置内，在压力为20MPa、温度为330℃的条件下，保温保压20分钟，再自然冷却、脱模，制得成型物；
c、浸泡：将成型物用温度为90℃的热水浸泡1次、浸泡3小时，即得到聚酰亚胺多孔材料。
实施例15：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按致孔剂30％、热塑性聚酰亚胺70％的重量百分比例取致孔剂和热塑性聚酰亚胺粉料，混合均匀制得复合粉料；
b、成型：将复合粉料装入模具中，再将模具放入恒温加热装置内，在压力为30MPa、温度为280℃的条件下，保温保压40分钟，再自然冷却、脱模，制得成型物；
c、浸泡：将成型物用温度为80℃的热水浸泡2次，每次浸泡2.5小时，即得到聚酰亚胺多孔材料。
实施例16：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按致孔剂40％、热塑性聚酰亚胺60％的重量百分比例取致孔剂和热塑性聚酰亚胺粉料，混合均匀制得复合粉料；
b、成型：将复合粉料装入模具中，再将模具放入恒温加热装置内，在压力为40MPa、温度为290℃的条件下，保温保压30分钟，再自然冷却、脱模，制得成型物；
c、浸泡：将成型物用温度为70℃的热水浸泡3次，每次浸泡2小时，即得到聚酰亚胺多孔材料。
实施例17：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按致孔剂60％、热塑性聚酰亚胺40％的重量百分比例取致孔剂和热塑性聚酰亚胺粉料，混合均匀制得复合粉料；
b、成型：将复合粉料装入模具中，再将模具放入恒温加热装置内，在压力为50MPa、温度为280℃的条件下，保温保压20分钟，再自然冷却、脱模，制得成型物；
c、浸泡：将成型物用温度为50℃的热水浸泡4次，每次浸泡1小时，即得到聚酰亚胺多孔材料。
实施例18：
一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按致孔剂85％、热塑性聚酰亚胺15％的重量百分比例取致孔剂和热塑性聚酰亚胺粉料，混合均匀制得复合粉料；
b、成型：将复合粉料装入模具中，再将模具放入恒温加热装置内，在压力为20MPa、温度为300℃的条件下，保温保压35分钟，再自然冷却、脱模，制得成型物；
c、浸泡：将成型物用温度为60℃的热水浸泡3次，每次浸泡1.5小时，即得到聚酰亚胺多孔材料。
上述各实施例中，采用市售的热塑性聚酰亚胺，其基本性能参数为：弯曲强度150-160MPa，拉伸强度65-100MPa，玻璃化温度为260℃，简支梁冲击强度2-25kJ/m2，密度为1.35gcm-3。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (7)

1、一种热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按致孔剂20％-95％、热塑性聚酰亚胺5％-80％的重量百分比例取致孔剂和热塑性聚酰亚胺粉料，混合均匀制得复合粉料；
b、成型：将复合粉料装入模具中，再将模具放入恒温加热装置内，在压力为20—50MPa、温度为280—330℃的条件下，保温保压20—40分钟，再自然冷却、脱模，制得成型物；
c、浸泡：将成型物用水浸泡、浸出致孔剂，即得到聚酰亚胺多孔材料。
2、按权利要求1所述热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征是：步骤(c)所述的水浸泡、浸出致孔剂是将成型物用温度为50-90℃的热水浸泡1—4次，每次浸泡1—3小时。
3、按权利要求1或2所述热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征是：在步骤(b)中，将复合粉料装入模具中，经20—30MPa的压力冷压、打开模具脱气、关闭模具后，再将模具放入恒温加热装置内。
4、按权利要求1或2所述热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征是：所述致孔剂是易水溶的无机盐。
5、按权利要求3所述热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征是：所述致孔剂是易水溶的无机盐。
6、按权利要求1或2所述热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征是：所述致孔剂是NaCl、Na2SO4、MgCl2、CaCl2中至少一种。
7、按权利要求3所述热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征是：所述致孔剂是NaCl、Na2SO4、MgCl2、CaCl2中至少一种。
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