CN104423153B - 栅绝缘膜、有机薄膜晶体管及有机薄膜晶体管的制造方法 - Google Patents

栅绝缘膜、有机薄膜晶体管及有机薄膜晶体管的制造方法 Download PDF

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    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances

Abstract

提供栅绝缘膜、有机薄膜晶体管及有机薄膜晶体管的制造方法，栅绝缘膜的膜质不会由于形成电极等时的加热、药液处理等而变化，在有机半导体层形成时可维持高平坦性。另外提供使用了这种栅绝缘膜的有机薄膜晶体管及其制造方法。本发明为栅绝缘膜，其使含有如下组分的组合物固化而成，该组合物含有(A)相对于使双酚型环氧化合物和含乙烯性不饱和键基团的单羧酸反应而成的化合物、使a)二羧酸或三羧酸或其酸酐及b)四羧酸或其酸二酐以a/b的摩尔比为0.1～10的范围反应而得到的化合物、(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体及(C)环氧化合物，另外本发明为在栅电极上涂布所述组合物而并使其固化的有机薄膜晶体管及其制造方法。

Description

栅绝缘膜、有机薄膜晶体管及有机薄膜晶体管的制造方法
技术领域
本发明涉及一种栅绝缘膜及含有其的有机薄膜晶体管、以及有机薄膜晶体管的制造方法。
背景技术
有机薄膜晶体管可以进行轻量、柔性化，期待应用于耐冲击性、便携性优异的新一代显示器。有机薄膜晶体管可以涂布可溶性低分子有机半导体及高分子有机半导体而作为半导体使用。通过使用印刷法，可以适用大面积工艺，可以期待大幅度的成本降低。由于有机半导体可以在低温下形成，因此，也具有可以利用塑料基板等柔性基板的优点。
对于有机薄膜晶体管的应用领域而言，设想有机EL显示器、液晶、电子纸等显示设备、RFID标签、传感器等，正在积极地进行研究。但是，现状的有机薄膜晶体管在迁移率、工作电压、驱动稳定性方面没有达到实用的水平，不仅从有机半导体、而且从元件构成、制作工艺等各种角度的改良成为当务之急。
如图1及图3中所例示的那样，在使用了有机半导体的有机薄膜晶体管中，一般而言，以有机半导体层和栅绝缘膜相接的方式形成。因此，已知由于构成上述栅绝缘膜的材料，有机半导体层的半导体特性受到影响，晶体管性能降低。例如，在专利文献1中公开了使用了含有聚酰亚胺的栅绝缘层的晶体管，但使用了含有这种材料的栅绝缘层的有机薄膜晶体管存在栅电压的阈值电压不稳定的问题点。
作为上述问题的解决策略，通过使用专利文献2中所记载的含有Cardo型树脂的栅绝缘膜，绝缘耐压提高，使阈值电压稳定化。但是，关于作为有机薄膜晶体管的性能的重要的要素的有机半导体层的载流子迁移率没有提及。已知有机半导体层的载流子迁移率受栅绝缘膜的特性的影响，担心由于栅绝缘膜的特性不充分，因此载流子迁移率不能充分地升高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-304014号公报
专利文献2：日本特开2008-166537号公报
发明内容
发明所要解决的课题
由于载流子在有机半导体层和栅绝缘膜的界面移动，因此，需要使栅绝缘膜的平坦性升高。但是，由有机化合物形成的栅绝缘膜由于成膜后的加热及形成电极等的工序中的加热、药液处理等，膜质发生变化，因此，表面粗糙度也变大，平坦性显著地降低。
因此，作为用于有机薄膜晶体管的优选的栅绝缘膜，必须可以形成薄膜，在薄膜形成后及电极等形成后，在有机半导体层的形成时也为高平坦。但是，以往没有满足这些特性的栅绝缘膜。
本发明是鉴于这种问题点而完成的发明，其目的在于，提供一种栅绝缘膜，其膜质不会由于形成电极等时的加热、药液处理等而发生变化，另外，在有机半导体层的形成时可以维持高的平坦性。另外，其目的在于，提供一种通过这样使用在有机半导体层形成时能够保持高平坦性的栅绝缘膜而载流子迁移率大、能够显现稳定的晶体管特性的有机薄膜晶体管及其制造方法。予以说明，该高平坦的绝缘膜用的材料在有机晶体管的构成中需要平坦化膜的情况下，也可以适用于该平坦化膜。
用于解决课题的手段
本发明人等对用于解决上述课题的手段进行了潜心研究，结果发现，通过使用规定的组合物，可以制作在有机半导体层的形成时能够充分地保持平坦性的栅绝缘膜，完成了本发明。
即，本发明的要点如下所述。
(1)本发明为一种栅绝缘膜，其特征在于，其使含有如下组分的组合物固化而成，该组合物含有(A)相对于使双酚型环氧化合物和含乙烯性不饱和键基团的单羧酸反应而成的化合物、使a)二羧酸或三羧酸或其酸酐及b)四羧酸或其酸二酐以a/b的摩尔比为0.1～10的范围内反应而得到的化合物、(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体、及(C)环氧化合物。
(2)本发明还为(1)所述的栅绝缘膜，其特征在于，在所述组合物中还含有(D)光聚合引发剂。
(3)本发明还为一种有机薄膜晶体管，其特征在于，含有至少1个栅电极、至少1个源电极、至少1个漏电极、至少1个有机半导体层和(1)或(2)所述的栅绝缘膜。
(4)本发明还为(3)所述的有机薄膜晶体管，其中，栅绝缘膜的膜厚为0.05～1.0μm。
(5)本发明还为一种有机薄膜晶体管的制造方法，其为包含至少1个栅电极、至少1个源电极、至少1个漏电极、至少1个有机半导体层和栅绝缘膜的有机薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，在栅电极上涂布(1)或(2)所述的组合物，实施UV曝光和其后的150～200℃的温度下的加热固化，由此，以0.05～1.0μm的膜厚形成栅绝缘膜。
发明效果
根据本发明，可以制作在有机半导体层的形成时能够保持高平坦性的栅绝缘膜，可以提高有机薄膜晶体管的载流子迁移率，可以显现稳定的晶体管特性。
附图说明
图1是表示实施方式1的有机薄膜晶体管的一例的截面构成图。
图2是实施方式1的有机薄膜晶体管的制造方法的说明图。图2(i)是表示栅电极形成工序的一例的图。图2(ii)是表示高分子栅绝缘膜形成工序的一例的图。图2(iii)是表示源·漏电极形成工序的一例的图。图2(iv)是表示有机半导体层形成工序的一例的图。
图3是表示实施方式2的有机薄膜晶体管的一例的截面构成图。
图4是实施例1、2及比较例1的有机薄膜晶体管的相对于栅电压的漏电流和漏电流的平方根的变化特性图。
图5是表示实施例4、5及比较例4的有机薄膜晶体管的栅绝缘膜中的平坦性的测定结果的图。
附图标记说明
10绝缘基板
20栅电极
30栅绝缘膜
40、42源电极
41、43漏电极
50、51有机半导体层
具体实施方式
以下，参照附图，对用于实施本发明的方式进行说明。
[实施方式1]
图1是表示本发明的实施方式1的有机薄膜晶体管的一例的截面构成图。图1中，实施方式1的有机薄膜晶体管具有绝缘基板10、栅电极20、栅绝缘膜30、源电极40、漏电极41和有机半导体层50。
图1中，具有在绝缘基板10上形成栅电极20、在栅电极20上形成有栅绝缘膜30的叠层结构。另外，源电极40及漏电极41在栅绝缘膜30的表面上的、俯视时覆盖栅电极20的两端的位置上形成。另外，在源电极40和漏电极41之间的栅绝缘膜30上形成有机半导体层50，有机半导体层50覆盖源电极40和漏电极41的内侧端部。图1所示的结构为被称为底栅·底接触结构的结构。
绝缘基板10可以由包含绝缘材料的各种基板构成，可以使用例如石英玻璃、二氧化硅玻璃等玻璃基板、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)等耐热温度(玻璃化转变温度)为150℃以上的塑料膜等。另外，如果对表面进行了绝缘性处理，则金属箔等也可以作为绝缘基板10使用。
栅电极20只要可以使电流高效地流动，则对材料没有限定。例如，可以由铝构成。在栅电极20的表面上形成栅绝缘膜30，对于栅电极20的表面而言，为了叠层形成栅绝缘膜30，优选表面平滑性尽可能高。
栅绝缘膜30为覆盖栅电极20的周围而将栅电极20绝缘的膜。本实施方式的有机薄膜晶体管的栅绝缘膜30的特征在于，使含有如下组分的组合物固化而成，该组合物含有(A)相对于使双酚型环氧化合物和含乙烯性不饱和键基团的单羧酸反应而成的化合物、使a)二羧酸或三羧酸或其酸酐及b)四羧酸或其酸二酐以a/b的摩尔比为0.1～10的范围反应而得到的化合物、(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体及(C)环氧化合物，在进行光固化的情况及利用光刻法进行光加工的情况下，为使还含有(D)光聚合引发剂的组合物固化而成的栅绝缘膜。
在有机薄膜晶体管中，在对栅电极20施加电压时，在有机半导体层50形成沟道，产生的载流子在源电极40和漏电极41之间移动并导通，进行晶体管工作。在对栅电极20施加电压时产生的载流子在栅绝缘膜30和有机半导体层50的界面移动。因此，在栅绝缘膜30存在凹凸时，移动速度变慢，载流子迁移率降低。因此，栅绝缘膜30要求平坦性。
本发明的栅绝缘膜30可以通过曝光、显影而形成所期望的图案，可以通过热固化而形成凹凸少且平坦性非常高的膜。另外，栅绝缘膜30即使在其表面形成源电极40和漏电极41之后，平坦性的变化也少。因此，可以形成载流子的迁移率良好的有机半导体层。即，根据本发明，可以提高有机薄膜晶体管的载流子迁移率，可以显现稳定的晶体管特性。在此，作为载流子迁移率提高的理由，可以通过使用规定的栅绝缘膜用组合物而得到高平坦的栅绝缘膜，另外，有可能在绝缘膜中捕获载流子的羧基那样的官能团的量少推测为主要原因之一。
栅绝缘膜30的绝缘耐压比实际的电路所要求的耐压低时，不能使有机薄膜晶体管作为实际的电路中的设备工作。例如，在显示器的驱动电路中，需要以20V使其驱动，因此，要求可工作的栅绝缘膜30的薄膜化及绝缘耐压。本发明的栅绝缘膜可以形成1μm以下的薄膜，且可以耐受20V的电压，因此，可以以20V以下的电压驱动。另一方面，对于栅绝缘膜的最小膜厚而言，由于一般以数10nm形成栅电极，需要将栅电极形成所导致的凹凸平坦化，因此，需要为0.05μm以上。
这样，在本实施方式的有机薄膜晶体管中，通过适用本发明的栅绝缘膜30，可以得到所期望的平坦性和绝缘耐压。
本发明的有机薄膜晶体管的栅绝缘膜用组合物中的(A)为相对于由双酚类衍生的具有2个缩水甘油基醚基的环氧化合物和含不饱和基团的单羧酸的反应物、使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐及(b)四羧酸或其酸二酐以(a)/(b)的摩尔比为0.1～10的范围反应而得到的碱可溶性树脂。
作为成为(A)的原料的双酚类，可列举：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5_二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4’-联苯酚、3,3’-联苯酚等及这些的衍生物。其中，特别适宜利用具有9,9-芴基的化合物。
接着，使上述双苯酚类和环氧氯丙烷反应而得到具有2个缩水甘油基醚基的环氧化合物。在该反应时，一般伴有二缩水甘油基醚化合物的低聚物化，因此，得到下述通式(I)的环氧化合物。
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤原子或苯基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-芴基或直接键合。l表示0～10的数。)
优选的R1、R2、R3、R4为氢原子，优选的A为9,9-芴基。另外，由于l通常多个值混合存在，因此，成为平均值0～10(不限于整数)，优选的l的平均值为0～3。l的值超过上限值时，形成采用了使用该环氧化合物合成的碱可溶性树脂的栅绝缘膜用组合物时，组合物的粘度过于变大而不能顺利地进行涂敷，或不能充分地赋予碱可溶性、碱显影性严重变差。
接着，使通式(I)的化合物与作为含不饱和基团的单羧酸的丙烯酸或甲基丙烯酸或它们两者反应，使得到的具有羟基的反应物与(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐及(b)四羧酸或其酸二酐以(a)/(b)的摩尔比为0.1～10的范围反应，得到下述通式(II)表示的具有环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的结构的碱可溶性树脂。
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤原子或苯基，R5表示氢原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-芴基或直接键合，X表示4价的羧酸残基，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或-OC-Z-(COOH)m(其中，Z表示2价或3价羧酸残基，m表示1～2的数)，n表示1～20的数。)
该环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物(Ⅱ)为同时具有乙烯性不饱和双键和羧基的碱可溶性树脂，因此，作为本发明的栅绝缘膜用组合物的(A)，是为了形成给予优异的光固化性、良显影性、图案形成特性、具有耐电压等所期望的物性的固化膜而需要的物质。
作为本发明的(A)即通式(Ⅱ)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物中所利用的(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐，可使用链式烃二羧酸或三羧酸或其酸酐、脂环式二羧酸或三羧酸或其酸酐、芳香族二羧酸或三羧酸或其酸酐。在此，作为链式烃二羧酸或三羧酸或其酸酐，例如有琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧化戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等化合物，进而也可以为导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸或其酸酐。另外，作为脂环式二羧酸或三羧酸或其酸酐，例如有环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等化合物，进而也可以为导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸或其酸酐。进而，作为芳香族二羧酸或三羧酸或其酸酐，例如有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸等化合物，进而也可以为导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸或其酸酐。
另外，作为本发明的(A)即通式(Ⅱ)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物中所利用的(b)四羧酸或其酸二酐，可使用链式烃四羧酸或其酸二酐、脂环式四羧酸或其酸二酐、或芳香族多元羧酸或其酸二酐。在此，作为链式烃四羧酸或其酸二酐，例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，进而也可以为导入有取代基的四羧酸或其酸二酐。另外，作为脂环式四羧酸或其酸二酐，例如有环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸等，进而也可以为导入有取代基的四羧酸或其酸二酐。进而，作为芳香族四羧酸、其酸二酐，可列举例如：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯基醚四羧酸或其酸二酐，进而也可以为导入有取代基的四羧酸或其酸二酐。
本发明的(A)即通式(II)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物中所使用的(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐和(b)四羧酸或其酸二酐的摩尔比(a)/(b)可为成为0.1～10、优选0.2～3.0的范围。摩尔比(a)/(b)脱离上述范围时，不能得到最合适的分子量，在使用有(A)的栅绝缘膜用组合物中，碱显影性、耐热性、耐溶剂性、图案形状等劣化，因此，不优选。予以说明，存在摩尔比(a)/(b)越小、碱溶解性越大、分子量越大的倾向。
另外，本发明的(A)即通式(II)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的重均分子量(Mw)优选为2000～10000之间，特别优选为3000～7000之间。重均分子量(Mw)低于2000时，不能维持使用有(A)的栅绝缘膜用组合物的显影时的图案的密合性，产生图案剥离，另外，重均分子量(Mw)超过10000时，容易残存显影残渣、未曝光部的残膜。进而，(A)优选其酸值在30～200KOHmg/g的范围。该值小于30KOHmg/g时，不能顺利地进行使用有(A)的栅绝缘膜用组合物的碱显影，或需要强碱等特殊的显影条件，相反，当其超过200KOHmg/g时，对使用有(A)的栅绝缘膜用组合物的碱显影液的浸透过于变快，发生剥离显影，因此，均为不优选。
本发明中利用的通式(Ⅱ)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物可以通过上述的工序、利用已知的方法、例如日本特开平8-278629号公报、日本特开2008-9401号公报等中记载的方法来制造。首先，作为使通式(I)的环氧化合物与含不饱和基团的单羧酸反应的方法，例如有在溶剂中添加与环氧化合物的环氧基同摩尔的含不饱和基团的单羧酸，在催化剂(三乙基苄基氯化铵、2,6-二异丁基苯酚等)的存在下一边吹入空气、一边加热至90～120℃并进行搅拌而使其反应的方法。其次，作为使反应生成物即环氧丙烯酸酯化合物的羟基与酸酐反应的方法，有在溶剂中添加环氧丙烯酸酯化合物和酸二酐及酸一酐的规定量，在催化剂(四乙基溴化铵、三苯基膦等)的存在下、在90～130℃下进行加热、搅拌而使其反应的方法。
作为本发明的栅绝缘膜用组合物中的(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，可以使用这些物质的1种或2种以上。另外，该具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体优选使用可以具有3个以上聚合性基团并将含不饱和基团的碱可溶性树脂的分子彼此进行交联的聚合性单体。予以说明，(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体不具有游离的羧基。
作为(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体，也可以使用使通式(I)的化合物与作为含不饱和基团的单羧酸的丙烯酸或甲基丙烯酸或它们两者反应而成的双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。此时，优选通式(I)中的A可为9,9-芴基。意图在150℃这样的较低温下进行曝光、显影后的热固化的情况下，为了降低热固化后也残存的羧基量，存在缩小(A)成分相对于(B)成分的比率可以提高作为栅绝缘膜的特性的倾向，在该情况下，作为(B)成分的一部分，使用该双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯化合物是有效的。
另外，作为本发明的栅绝缘膜用组合物中的(C)环氧化合物，可列举例如：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂等环氧树脂、苯基缩水甘油基醚、对丁基苯酚缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、二缩水甘油基异氰脲酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等具有至少1个环氧基的化合物等。有提高碱可溶性树脂的交联密度的必要性的情况下，优选为具有至少2个以上环氧基的化合物。予以说明，(C)可以仅使用1种的化合物，也可以组合使用多个。
在本发明的栅绝缘膜用组合物中，在成为固化物的固体成分(含有聚合性单体)中可含有碱可溶性树脂(A)20～80质量％、优选30～70质量％。另外，聚合性单体(B)可以相对于碱可溶性树脂(A)的质量比率(A)/(B)成为20/80～90/10、优选为40/60～80/20的方式含有。但是，为了意图在150℃这样的更低温下进行曝光、显影后的热固化而使用双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯作为(B)成分的一部分的情况下，可以(A)/(B)成为20/80～60/40的方式含有。另外，环氧化合物(C)在组合物的固体成分中可含有5～50质量％、优选10～40质量％。如上所述，碱可溶性树脂为20质量％以下的情况下，光固化后的固化物变脆，另外，由于在未曝光部中涂膜的酸值低，因此，相对于碱显影液的溶解性降低，产生图案边缘不稳、不能变得清晰的问题，不优选。另外，超过80质量％的情况下，光固化成分((A)+(B))中所占的光反应性官能团的比例少，光固化反应引起的交联结构的形成不充分，另外，在涂膜的酸值过高的情况下，由于曝光部的相对于碱显影液的溶解性升高，因此，有可能产生所形成的图案比作为目标的线宽细、或容易产生图案的欠缺的问题，因此不优选。进而，环氧化合物(C)低于5质量％的情况下，在图案形成后形成固化膜时残存的羧基的量变多，担心有可能对栅绝缘膜的载流子迁移率造成影响，同时，不能确保绝缘膜的耐湿可靠性，不优选。另外，多于50质量％的情况下，栅绝缘膜用组合物中的涂膜中的感光性基团的量减少，有可能无法充分地得到用于进行图案形成的感光度，不优选。
作为本发明的栅绝缘膜用组合物中的(D)光聚合引发剂，可列举例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类、2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噻唑化合物类、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4、6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯R甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲基硫代苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-S-三嗪系化合物类、1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)苯基]-,2-(邻苯甲酰肟)、1-(4-苯基硫基(スルファニル)苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-邻苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基(スルファニル)苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-邻醋酸酯、1-(4-甲基硫基(スルファニル)苯基)丁烷-1-酮肟-邻醋酸酯等邻酰基肟系化合物类、苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮(チオキサンソン)、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类、偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、异丙苯过氧化物等有机过氧化物、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物、三乙醇胺、三乙基胺等叔胺等。其中，从容易得到高感光度的栅绝缘膜用感光性组合物的观点出发，优选使用邻酰基肟系化合物类。另外，也可以使用这些光聚合引发剂2种以上。予以说明，本发明中所说的光聚合引发剂以含有增敏剂的意思使用。
本发明的栅绝缘膜用组合物中的(D)光聚合引发剂的含量可为1～30质量％、优选4～20质量％。(D)成分低于1质量％时，存在光聚合的速度变慢、感光度降低的倾向，因此不优选，当其超过30质量％时，成为感光度过强而图案线宽相对于图案掩模变粗的状态，存在相对于掩模难以再现忠实的线宽的倾向，不优选。
在本发明的栅绝缘膜用组合物中，除了上述(A)～(D)以外，优选使用溶剂而调整粘度。作为溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类、α-或β-萜品醇等萜烯类等、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类、溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯等醋酸酯类等，通过使用这些物质并进行溶解、混合，可以形成均匀的溶液状的组合物。
源电极40及漏电极41可以由各种材料构成。作为源电极40及漏电极41的材料，可列举例如：分散有金、银、镍等金属胶态粒子的溶液或将银等金属粒子用作导电材料的糊。另外，例如将金属、合金、透明导电膜材料在整个面利用溅射法、蒸镀法等成膜后，使用抗蚀剂材料，用光刻法、丝网印刷法形成所期望的抗蚀剂图案后，用酸等蚀刻液蚀刻，由此可以形成所期望的图案。另外，也可以将金属、合金、透明导电膜材料使用掩模、用溅射法、蒸镀法直接形成所期望的图案。作为可以在这些溅射法、蒸镀法中使用的金属材料，可列举铝、钼、铬、钛、钽、镍、铜、银、金、铂、钯等，作为透明导电膜材料，可列举ITO等。
有机半导体层50为在晶体管工作时形成沟道的有源半导体区域，由有机半导体膜构成。有机半导体层50可以由各种材料构成，可以使用例如：并五苯、蒽、红荧烯等多环芳香族烃、四氰基醌二甲烷(TCNQ)等低分子化合物、聚乙炔、聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)等聚合物等。
予以说明，在图1中没有图示，但本实施方式的有机薄膜晶体管根据需要可以形成为设置密封层、遮光层等。
接着，使用图2，对本发明的实施方式1的有机薄膜晶体管的制造方法进行说明。图2是用于说明实施方式1的有机薄膜晶体管的制造方法的图。予以说明，图2中，列举使用有上述的栅绝缘膜的实例进行说明。
图2(i)是表示栅电极形成工序的一例的图。在栅电极形成工序中，在绝缘基板10上将栅电极20成膜。
图2(ii)是表示栅绝缘膜形成工序的一例的图。在栅绝缘膜形成工序中，在栅电极20上涂布栅绝缘膜用组合物，通过曝光、显影形成为所期望的图案后，使其热固化，由此进行成膜。由此，栅绝缘膜30完成。
图2(iii)是表示源·漏电极形成工序的一例的图。在源·漏电极形成工序中，在栅绝缘膜30上形成源电极40及漏电极41。源电极40及漏电极41以栅电极20的中央区域成为开口部的方式在栅电极20的两端部的上方形成，在与栅电极20的两端部部分重叠的位置上形成。予以说明，源电极40和漏电极41由相同的材料构成，因此，源电极40和漏电极41可以替换而形成。源电极40及漏电极41的形成方法不限。例如，除光刻法、分配器法之外，可以利用丝网印刷法、喷墨法、柔性版印刷法、反转胶版印刷法等印刷法来形成。如上所述，既可以使用溅射法、蒸镀法进行成膜，其后利用光刻法、丝网印刷形成规定的图案，也可以使用掩模利用溅射法、蒸镀法成膜为规定的图案而构成。使用的材料如图1中说明的那样，可以使用各种材料。予以说明，需要维持源电极40及漏电极41形成后的栅绝缘膜30的表面的平滑性。
图2(iv)是表示有机半导体层形成工序的一例的图。在有机半导体层形成工序中，在位于源电极40及漏区域41的开口部、且栅绝缘膜30露出的部分形成有机半导体膜。有机半导体层50的形成方法不限，可以利用各种方法形成。有机半导体层50在栅绝缘膜30上形成，同时，以覆盖源电极40和漏电极41各自的开口部侧端部的方式形成。有机半导体层50也如图1中说明的那样，可以由各种材料构成。
[实施方式2]
图3是表示本发明的实施方式2的有机薄膜晶体管的一例的截面构成图。实施方式2的有机薄膜晶体管备有绝缘基板10、栅电极20和栅绝缘膜30，从下面依次叠层这些部件而构成，在这一点上，与实施方式1的有机薄膜晶体管同样。因此，对于这些构成要素附加与实施方式1相同的参照附图标记，省略其说明。
实施方式2的有机薄膜晶体管在栅绝缘膜30上的整个面上形成有机半导体层51，在有机半导体层51上形成源电极42及漏电极43，在这一点上，与实施方式1的有机薄膜晶体管不同。
实施方式2的有机薄膜晶体管具有被称为底栅·顶部接触结构的结构。这样，如果本发明的有机薄膜晶体管具有在栅电极20上形成栅绝缘膜30的构成，则也可以以顶部接触结构构成。
予以说明，源电极42和漏电极43在厚度方向的形成位置为有机半导体层50之上，与实施方式1不同，但俯视时的位置为覆盖栅电极20的两端部的位置，在这一点上，与实施方式1的有机薄膜晶体管同样。
关于实施方式2的有机薄膜晶体管的制造方法，替换图2(iii)中说明的源·漏电极形成工序和图2(iv)中说明的有机半导体层形成工序的顺序，在有机半导体层形成工序中，在栅绝缘膜30的整个面上形成有机半导体层51即可，其它工序与实施方式1的有机薄膜晶体管的制造方法同样，因此，省略其说明。
这样，如实施方式1或2中说明的那样，如果本发明的有机薄膜晶体管具有在栅电极20上形成有栅绝缘膜30的底栅结构的话，则可以适用于各种结构的有机薄膜晶体管。
实施例
接着，对本发明的实施例的有机薄膜晶体管进行说明。在本实施例的有机薄膜晶体管中，在有机半导体层50中使用作为低分子半导体的并五苯，制作图1所示的实施方式1的底接触结构的有机薄膜晶体管，与比较例的有机薄膜晶体管进行特性比较。予以说明，在以下的各实施例中，关于与实施方式1的有机薄膜晶体管同样的构成要素，附加相同的参照附图标记，省略其说明。
[实施例1]
本发明的实施例1的有机薄膜晶体管如下制作。首先，使用玻璃基板(20mm□)作为绝缘基板10，在该绝缘基板10上将成为栅电极20的Al用真空蒸镀法以成为50nm的膜厚的方式进行成膜。膜厚的测定使用触针式表面形状测定器(Dektak3030、日本真空技术(アルバック)社制)，测定成膜部和非成膜部的高度差。在以下的各工序中进行成膜的膜厚的测定用同样的方法进行。
接着，将栅绝缘膜用组合物1(组成为表1所记载)利用旋涂法涂布后，在热板上在90℃下预焙烤90秒。其后，通过图案形成用的光掩模用4.5mW/cm2的超高压水银灯照射波长365nm的紫外线800mJ/cm2，进行曝光部分的光固化反应。接着，将该已曝光的涂板使用2.38wt％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液通过浸渍显影进行20秒的显影，接着进行60秒浸渍水洗，除去涂膜的未曝光部。其后，作为后焙烤，使用热板在200℃下进行60分钟加热固化处理，形成膜厚380nm的栅绝缘膜30。
接着，在栅绝缘膜30上将Au以成为50nm的膜厚的方式利用真空蒸镀法在整个面进行成膜，接着，利用旋涂法涂布正型光致抗蚀剂(OFPR800、东京应化工业株式会社制)，在90℃下预焙烤90秒后，通过图案形成用的光掩模用4.5mW/cm2的超高压水银灯照射波长365nm的紫外线75mJ/cm2。其后，通过2.38wt％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的浸渍显影进行25秒的显影，接着进行60秒浸渍水洗，除去光致抗蚀剂的曝光部。接着，将该试样浸渍于Au的蚀刻液(AURUM-302关东化学株式会社)60秒，进行图案形成。其后，利用超纯水水洗60秒，通过N2喷吹使其干燥，形成源电极40及漏电极41。
接着，在源电极40及漏电极41的开口部的栅绝缘膜30上，使用真空蒸镀装置将并五苯成膜50nm，形成有机半导体层50。
通过以上操作，形成有机晶体管1。对该有机晶体管1，测定晶体管特性。
[实施例2]
除使用栅绝缘膜组合物2(组成为表1所记载)之外，与实施例1同样地形成各层，形成有机晶体管2。予以说明，栅绝缘膜30的膜厚为360nm。对该有机晶体管2，测定晶体管特性。
[实施例3]
使用栅绝缘膜组合物3(组成为表1所记载)，另外，使用热板作为后焙烤，在150℃下加热固化处理60分钟，形成栅绝缘膜30，除此之外，与实施例1同样地形成各层，形成有机晶体管3。予以说明，栅绝缘膜30的膜厚为430nm。对该有机晶体管3，测定晶体管特性。
[比较例1]
如以下所示实施栅绝缘膜形成工序，除此之外，与实施例1同样地形成各层，形成有机晶体管4。就栅绝缘膜形成工序而言，利用旋涂法涂布聚酰亚胺清漆(CT4112、京瓷化学社制)，在氮气氛下、在100℃下加热干燥10分钟，进一步在180℃下加热1小时。由此，形成膜厚680nm的栅绝缘膜。对该有机晶体管4，测定晶体管特性。
[比较例2及3]
除使用栅绝缘膜组合物4及5(组成为表1所记载)之外，与实施例1同样地形成各层，形成有机晶体管5(比较例2)及6(比较例3)。予以说明，栅绝缘膜30的膜厚为400nm。对该有机晶体管5及6，测定晶体管特性。
表1
*表中的数字全部为质量份。
*1具有芴骨架的环氧丙烯酸酯酸加成物的丙二醇单甲基醚醋酸酯溶液(树脂固体成分浓度56.5％，新日铁住金化学(株)制)
*2二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药(株)制)
*3Aronix(アロニックス)M-360(东亚合成(株)制)
*4使通式(Ⅰ)中A为9,9-芴基的双酚型环氧树脂与丙烯酸反应(相对于环氧基为当量)而得到的环氧丙烯酸酯化合物的PGMEA溶液(ASF-400(新日铁住金化学社制、树脂固体成分浓度50质量％)
*5jER YX4000HK(三菱化学(株)制)
[实施例4]
用与实施例1同样的方法形成有机晶体管，测定源电极40及漏电极41的形成前后的栅绝缘膜的表面粗糙度。表面粗糙度使用原子间力显微镜系统(Bruker AXS(ブルカー·エイエックスエス)株式会社、Nano Scope Dimension Icon)，在5μm见方区域算出。
[实施例5]
用与实施例2同样的方法形成有机晶体管，用与实施例4同样的方法测定源电极40及漏电极41的形成前后的栅绝缘膜的表面粗糙度。
[比较例4]
用与比较例1同样的方法形成有机晶体管，用与实施例4同样的方法测定源电极40及漏电极41的形成前后的栅绝缘膜的表面粗糙度。
图4是表示实施例1、2及比较例1的有机薄膜晶体管的晶体管特性之一的图，是表示有机薄膜晶体管的相对于栅电压的漏电流的变化特性的图。图4中，分别示出实施例1、2及比较例1的有机薄膜晶体管的特性曲线。均可得到典型的p型特性，实施例1、2完全没有电流滞后(電流ヒステリシス)，载流子迁移率为0.1cm2以上，电流断通比为106以上，阈值电压显示0V附近的良好的转换性能。另一方面，比较例1确认有一些电流滞后。另外，由晶体管特性曲线得知：可得到与实施例1、2同程度的电流断通比，但载流子迁移率降低1位数，阈值电压出现了向正侧大幅度的迁移。
图5是表示实施例4、5及比较例4的有机薄膜晶体管的栅绝缘膜中的平坦性的测定结果的图。在实施例4、5中，栅绝缘膜的表面粗糙度均为0.3nm以下，几乎没有看到Au电极形成前后的表面粗糙度的变动，因此，显示维持非常高的平坦性。另一方面，在比较例4中，Au电极形成后的表面粗糙度增加至0.9nm，在表面粗糙度上出现了明确的变动。
将以上的评价结果归纳于表2表示。
予以说明，就实施例3及比较例2、3的晶体管特性而言，表2中记载由关于实施例1、2及比较例1在图4中示出的那样的特性图读取的各特性值，特性图自身省略。另外，实施例3及比较例2、3的有机薄膜晶体管的栅绝缘膜中的平坦性的测定也与实施例4及5、比较例4同样地进行，关于这些，也省略图示，表2中仅记载Au电极形成后的表面粗糙度的测定值。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
栅绝缘膜厚(nm) 380 360 430 680 400 400
电极形成后的栅绝缘膜表面粗糙度(nm) ＜0.3 <0.3 ＜0.6 ＜0.9 ＜0.3 ＜0.3
迁移率(cm<sup>2</sup>/Vs) 0.10 0.16 0.15 0.04 0.05 0.08
on/off比 1.0E+06 1.0E+07 1.0E+07 1.0E+06 1.0E+06 1.0E+06
阈值电压(V) 2.1 0.1 0.6 18.3 3.2 0.2
电流滞后 无 无 无 有 无 无
这样，本发明的栅绝缘膜30在薄膜形成后及利用光刻法的电极等形成后(有机半导体层形成时)，可得到高平坦性。另外，使用了其的有机薄膜晶体管的载流子迁移率高，没有阈值电压的迁移、电流滞后，因此，可以提高晶体管的驱动稳定性、应答性。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于上述的实施方式，可以不脱离本发明的范围而对上述的实施方式加以各种变形及替代。
工业上的可应用性
本发明可以应用于有机晶体管及使用了有机晶体管的各种电子电路。

Claims (6)

1.一种栅绝缘膜，其特征在于，其使含有如下组分的组合物固化而成，
该组合物含有(A)相对于使双酚型环氧化合物和含乙烯性不饱和键基团的单羧酸反应而成的化合物、使a)二羧酸或三羧酸或其酸酐及b)四羧酸或其酸二酐以a/b的摩尔比为0.1～10的范围反应而得到的化合物，(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体及(C)环氧化合物，
所述(A)为下述通式(II)表示的具有环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的结构的碱可溶性树脂，所述(C)在该组合物的固体成分中含有5～50质量％，
式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤原子或苯基，R5表示氢原子或甲基，A表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-芴基或直接键合，X表示4价的羧酸残基，Y1及Y2分别独立地表示氢原子或-OC-Z-(COOH)m，其中Z表示2价或3价羧酸残基，m表示1～2的数，n表示1～20的数。
2.根据权利要求1所述的栅绝缘膜，其中，所述组合物还含有(D)光聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的栅绝缘膜，其中，所述通式(II)表示的碱可溶性树脂中，A为9,9-芴基。
4.一种有机薄膜晶体管，其特征在于，含有至少1个栅电极、至少1个源电极、至少1个漏电极、至少1个有机半导体层和权利要求1～3中任一项所述的栅绝缘膜。
5.根据权利要求4所述的有机薄膜晶体管，其中，栅绝缘膜的膜厚为0.05～1.0μm。
6.一种有机薄膜晶体管的制造方法，其特征在于，其为含有至少1个栅电极、至少1个源电极、至少1个漏电极、至少1个有机半导体层和栅绝缘膜的有机薄膜晶体管的制造方法，
在栅电极上涂布权利要求1～3中任一项所述的组合物，实施UV曝光和其后的150～200℃的温度的加热固化，由此，以0.05～1.0μm的膜厚形成栅绝缘膜。
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