JPS6136741A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は感光性組成物に関し、更に詳しくはポジティブ
ｉ！ｊ像を形成するレジスト材料として用いるのに好適
な感光性組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 感光性組成物は、半導体装置の製造プロセス、電気配線
基板の装造プロセス、並びに印刷板の製造プロセスなど
種々の平板プロセスに利用されており、該組成物よりな
る屑の最終的な画像の状態からポジティブ画像を形成す
るものと、ネガティブ画像を形成するものとの２種に大
別される。

ポジティブ画像を形成する感光性組成物の一例として、
アルカリ可溶性のノボラック樹脂のヒドロキシ基ヲｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして保護す
ることによりアルカリ不溶性としたものがあげられる。

かかる感光性組成物よりなる層に所望のパターンを形成
する場合は、先ず、該組成物層上に目的とするパターン
形状のマスフを載置してエネルギー線を照射し、次いで
アルカリ溶液によって現像を行なう、０−ナフトキノン
アジドは露光前はアルカリ不溶性であるが露光によりア
ルカリ可溶性となり、しかも、エネルギー線照射領域に
おいてはアルカリに対する溶解速度が非照射領域のそれ
に比べて著しく増大するため、アルカリ現像によって所
望のパターンを得ることができる。

ところで、露光の際照射するエネルギー線の波長は、得
られる画像の分解能と密接な関係があり、短波長の光は
ど分解能は向上する。従って、近年露光用のエネルギー
線としては２００〜３０Ｑｎｍの遠紫外領域の光線、所
ｍ　ｄｅｅｐ　ＵＶ光が使用されつつある。

しかしながら、上述の感光性組成物においては、組成物
の構成要素の一つであるノボラック樹脂が３００ｎｍ以
下の波長領域に高い吸光度の吸収帯を有するため、該感
光性組成物層に上記のｄｅｅｐｕｖ光を照射した場合、
ノボラック樹脂の光吸収により、該層の厚さ方向に光が
通らず、該層の完全な現像が困難であるという問題が発
生する。

［発明の目的］ 本発明は、かかる問題点を解消し、特に４００ｎ＊以下
の光に対する感度が高く、微細なパターンを精度よく短
時間で形成することが可能な感光性組成物を提供するこ
とを目的とする。

［発明の概要］ 本発明の感光性組成物は、次式： （式中、Ｒ１はカルボキシル基を有するポリマーを表わ
し、Ｒ２−Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ水素原子、）＼ロゲン原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のフルコキシカルポニル基、シ
アノ基、ニトロ基を表わし、更にＲ２−Ｒ５のいずれか
２つが互いにベンゼン環と縮環を形成してもよい） で示される感光性物質を含有し、エネルギー線を照射す
ることによりアルカリ可溶性となることを特徴とするも
のである。

（Ｉ）式で示される感光性物質において、Ｒ１としては
、カルボキシル基を有するポリスチレン類、スチレン並
びにエチル又はメチルメタクリレート及びメタクリル酸
よりなる群から選ばれた２種以上の物質から形成される
共重合体のようなポリマーが使用可能であり、特にメタ
クリレート樹脂類、例えばメチルメタクリレートとメタ
クリル酸とのランダム共重合体などが有用なものとして
あげられる。

即ち、本発明の感光性組成物に含有される感光性物質は
、Ｒ１で示されるポリマーに含まれるカルボキシル基の
全部又は一部に０−ニドロアリールスルフェニル基がエ
ステル結合して得られたもので、例えば、Ｒ１がメタク
リル酸とメチルメタクリレートとのランダム共重合体で
ある場合の構造は次式： で示される。

０−ニドロアリールスルフェニル基の具体例としテハ、
２−二トロベンゼンスルフェニル基、　２．４−ジニト
ロベンゼンスルフェニル基などがあげられる。

この感光性物質はＲ１で示されるポリマーに含まれるカ
ルボキシル基を例えばナトリウム塩の形にしたものと、
０−ニドロアリールスルフェニルクロリドとの反応によ
って合成することができる［Ｄ、　Ｈ，Ｒ，Ｂａｒｔｏ
ｎ、　Ｙ、　Ｌ、　Ｃｈｅｗ、＾、　Ｃｏｔ、　ａｎｄ
　Ｇ。

Ｗ、　　Ｋｉｒｂｙ、　　Ｊｒ、　　Ａｍｅｒ、　　Ｃ
ｈｅｗ、　　Ｓａｃ、、　　７８　　、　１２０７（１
９５Ｂ）（ジャーナル争オブφアメリカンーケミカル・
ソサエティ、第７８巻、第１２０７頁（１９５Ｂ年）ｌ
。

このとき、Ｒ１で示されるポリマーに導入されるＯ−ニ
ドロアリールスルーフェニル基の含有率は、Ｒ１のポリ
マーに含まれるカルボキシル基の全個数に対して５〜１
００％であり、好ましくは１０〜１００％である。即ち
、　Ｒ１で示されるポリマーに含まれるカルボキシル基
のうち上記の割合に相当する数のカルボキシル基が０−
ニドロアリールスルフェニル基とのエステル結合に供さ
れる。

本発明の感光性組成物は、上記の感光性物質と溶剤、界
面活性剤などの添加剤とから形成されるが、更に、例え
ばナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等の光照射
によりアルカリ可溶性となる化合物を含んでいてもよい
。

このようにして得られた感光性組成物は、エネルギー線
、特に４００ｎｍ以下のｄｅｅｐ　ＵＶ光に対し高感度
であり、該光線の照射領域のみがアルカリ溶液に対して
可溶となる。光源としては、水銀ランプ、キセノンラン
プ、キセノン−水銀ランプ、エキシマレーザ−などが使
用でき、又、現像用のアルカリ溶液としては特に限定さ
れるものではないがＮａＨＣＯ３水溶液、コリン水溶液
、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（丁阿
＾Ｈ）水溶液は好ましいものである。

本発明の感光性組成物を例えばレジスト材料として使用
する場合、先ず、該組成物を例えばトルエン、キシレン
、　ａ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、酢酸セロソルブ或いはメチ
ルエチルケトンなどの溶剤に溶解させ、次いでシリコン
ウェハーなどの支持体上にスピナーなどにより所定の層
厚となるように塗布する。このウェハーを７０〜１８０
℃（好ましくは　１００〜１４０℃）において０．５〜
８０分間（好ましくは１〜６０分間）乾燥後、マスクを
使用し、通常の方法により紫外線露光を行なう、しかる
のち、アルカリ溶液例えば丁ＭＡＨ溶液によりレジスト
膜を現像する。このウェハーは、更にエツチング或いは
蒸着などの次工程に移送される。

［発明の実施例］ メチルメタクリレートとメタクリル酸（重量比で７０：
３Ｇ）よりなる共重合体（平均分子量：約５０．０００
　、分子量分′ｌｒｉ：約２．２）　４０ｇをテトラヒ
トミフラン　１．５見に溶解させ、次いで、トリエチル
アミン３．７ｇ及び２．４−ジニトロベンゼンスルフェ
ニルクロリドＩＯｇを加え、室温にて約４時間撹拌した
。これにより生成した填をろ過により除去し。

更に溶媒を留去して、２，４−ジニトロベンゼンスルフ
ェニルエステル化合物を得た。この２，４−ジニトロベ
ンゼンスルフェニルエステル化合物５呂ヲシクロペンタ
ノン２５ｇに溶解させて感光性溶液を調製し、スピナー
を使用してシリコンウェハー上に塗布したのち、　９０
℃において３０分間乾燥し、膜厚１．Ｏｐｍの感光膜を
形成した０次いで、マスクとしてクロムメッキが施され
た石英板を使用し、感光膜が形成されたシリコンウェハ
ーを５００ｗのキャノン−水銀ランプにより１０秒間露
光した。この際、光源とマスクとの間に３０ｈ■以上の
光を透過させるコールドミラーを介在させ、これにより
　２００〜３００！＋１の光のみを反射光として取り出
してウェハーに闇討するようにした。ｊ！先光後シリコ
ンウェハーを液温２５℃の１０％？ＩａＨＣＯ３水溶液
に２分間浸漬して現像した。更に水で洗浄したところ、
線幅Ｉ　Ｂｍのラインとスペースよりなる縞状のパター
ンが精度よく形成された。

一方、比較のために、遠紫外光用レジスト材料として公
知のポリメチルメタクリレート並びにポリメチルイソプ
ロペニルケトンを用いて、それぞれに対し上記実施例と
同様な実験を行なったところ、良好なパターンを得るた
めの露光時間は、前者では４００秒、後者では８０秒で
あった。

従って１本発明の感光性組成物は、従来のものに比べて
、特に４００ｎ厘以下の波長をもつエネルギー線に対し
極めて高感度であるため、良好なパターンを短時間で得
ることができる。

［発明の効果Ｊ 以上の説明から明らかなように１本発明の感光性組成物
は特に４００ｎ＋ｓ以下の遠紫外領域の光線に対して高
感度であるため、精密な画像を短時間で得ることができ
、各種のレジスト材料として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１はカルボキシル基を有するポリマーを表
   わし、Ｒ＿２〜Ｒ＿５は同一であっても異なっていても
   よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
   のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基
   、シアノ基、ニトロ基を表わし、更にＲ＿２〜Ｒ＿５の
   いずれか２つが互いにベンゼン環と縮環を形成してもよ
   い） で示される感光性物質を含有し、エネルギー線を照射す
   ることによりアルカリ可溶性となることを特徴とする感
   光性組成物。