JPS60257445A - ポジ型放射線レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子線、Ｘ線、γ線、イオンビーム等の放射線
の照射を受けた領域を除去して照射パターンを描画させ
るためのポジ型放射線レジスト材料に関する。

〔従来の技術〕

近年半導体分野においてはＩＣからＬＳＩそして超ＬＳ
Ｉへと高密度化が要求されておシ、それに伴ってフォト
マスクのパターン形成時の最小加工線幅も数ミクロンか
ら１ミクロンへ、そして更にはサブミクロンの領域へと
増々微細化が強く望まれている。しかるに現在の主流で
ある可視光や紫外線に感応するフオ）ｌ／シストは、そ
の実質的な加工限界が１ミクロン程度でちゃ、それ以下
の極微細加工には電子線やＸ線、γ線、イオンビーム等
の高エネμ、ギー放射線に感応するレジスト材料を用い
ることが要求される。

レジスト材料には、放射線の照射を受けた部分が分解す
るポジ型と逆に架橋するネガ型の二種類がある。一般に
ポジ型の放射線レジス）ｌ料は解像力が高いが感度はや
や低く、一方ネガ型の放射線レジスト材料は逆に感度は
高いが解像力が低いという特性を有している。それ故、
微細加工の立場から考えると解像力が最も重要であるこ
とから、放射゛線しジスト材料としてはポジ型の方がよ
い。

従来、ポジ型を示す放射線レジスト材料としては、ポリ
メタクリル酸メチルやポリブテン−１−スルホン、ポリ
メチルイソプロペニルケトン等が広く利用されている。

しかるにこれらの材料は耐ドライエツチング性が極端に
悪く、高密度蝕刻に不可欠なドライエツチングプロセス
が適用し難い等の拙攻の欠陥を有する。

一方、耐ドライエツチング性に優れたポジ型又はネガ型
放射線レジスト材料として、フェニμ基やナフタレン基
等の芳香環を有するレジストが知られている。例えばポ
リα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレンは良好な
耐ドライエツチング性を示す。しかるに該材料は一般に
解像力や感度が極端に低いという欠点を有している。

高感度、高解像力であシ、且つ耐ドライエツチング性に
優れたポジ型放射線レジスト材料を得るため、前者の高
解像力なレジスト材料に後者の耐ドライエツチング性に
優れた月利を混合する方法も試みられている。例えば特
開昭５７−１．６１７４３号には放射線レジスト材料の
耐ドライエツチング性を改良する方法として、ポジ型に
働くレジスト材料にスチレン誘導体を１〜２５重世％混
合させることが開示されている。しかるに該提案された
、１・　方法では、耐ドライエツチング性は改良される
も）　のの、スチ・・誘導体の添加量が増大するにつれ
、解像力、感度が極端に低下し実用に供し７得ないこと
が当該特許の発明者自身・のその後の研究追試によシ報
告せられている（　１ｌＬｅｐｒｉｎｔｅｄ　ｆｒｏｍ
　ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　５
ｃｉｅｎｃｅ　ｖｏｌ　、　２０　、　Ａ　１６　、　
Ｍｉｄ　−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１９８０、　Ｐ１０８７〜
１０９２　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は感度、解像力と耐ドライエツチング性に
対し共に優れたポジ型放射線レジスト材料を提供するこ
とである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らの研究によれば、本来高解像力ではあるが耐
ドライエツチング性に劣っているポジ型放射線レジスト
材料を製造する際に、江−メチルスチレン又はその誘導
体を共重合成分として選択したときには、該ポジ型放射
線レジスト材料が保有する感度、および解像力を維持し
たままで、場合によってはむしろ向上した状態で、耐ド
ライエツチング性が著しく改良されることを認め本発明
に至った。

従来、共重合によるポジ型放射線レジスト材料の特性に
及ぼす研究例は数少ないが、例えばＴｅｃｈｎｉｃａｌ
　Ｐａｐｅｒｓ　、几ｅｇ＋ｏｎａ］　Ｔｅｃｈｎｉｃ
ａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　。

Ｎｏｖｃｍｂｅｒ８．９．１０．１９８２．Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ　Ｐ２３３にオイテ、単にその共重合組成に対応
してその特性か加重平均的に変化するという報告からす
れば実に驚くべきことである。

本発明にて用いられるα−メチルスチレンの誘導体とは
α−メチルスチレンを基本骨格とし、その芳香環の水素
が任意の置換基で置換された公知のホシ型しジスト相料
として有用なα−メチルスチレン誘導体である。該置換
基としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のバロゲン基、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、１
・−ブチル、オクチル等の炭素数８までの低級アルキル
基、クロロメチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ト
リクロロエチル等の低級ハロアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、ブトキシ等の低級アルコキシｐ基、アセチル、
プロピオニル等のアシル基、ヒドロキシル基、シアノ基
、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ等のアミノ基
である。これらの置換基は複数であってもよい。

α位に置換基を有さないスチレンはポジ型しジスト材制
の附ドライエツチング性を改良けするものの、ポリスチ
レンが本来、放射線架橋性を有するポリマーであるので
、スチレンを一成分とする共重合体はポジ型放射線レジ
スト材料としては解像力や感度の低下が大きく、使用に
耐えない。

本発明において、ポジ型放射線レジストを形成する単量
体とはその単独重合体がポジ型放射線レジスト材料とし
て感度および解像力に優れた特性は有するものの耐ドラ
イエツチング性に関して改良を要求されるものであシ、
α−メチルスチレンｔその誘導体と共重合可能なもので
あれば何でもよい。例えばメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピｐ１メタクリル酸ブチμ、メタクリル酸も一ブ
チμ、メタクリル酸オクチμ、等のメタクリル酸低級ア
ルキルエステル類、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸ジメチルベンジル、等のメタクリル酸アリールエステ
ル類、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸
トリフルオロイソプロピル、メククリル酸テトヲフルオ
ロプロピｌし、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、
メタクリル酸へキサフ！レオロフチル、メタクリル酸へ
ブタフルオロブチル、メタクリル酸ノナフルオロヘギシ
ル、等のメタクリル酸フルオロアルキルエステル類、メ
タクリル酸ジクロロエチル、メタクリル酸トリクロロエ
チル、等のメククリル酸りロロアルキルエステル チル、α−シアノアクリル酸エチル、αーシアノアクリ
ル酸ブチル′、α−シアノアクリル酸トリフルオロエチ
ル、等のαーシアノアクリル酸アμキルエステル類、α
ークロルアクリノ１７酸メチル、α−クロルアクリル酸
エチル、α−クロルアクリル酸トリフルオロエチル、等
のび一りロロアクリル酸アルキルエステル類、メチルイ
ソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトン、ブ
チルイソプロペニルケトン、ｔ−プチルイソプロベニル
ケＩ　トン、フェニルイソプロペニルケトンノ　ロペニ
ｐケトン類、トリフルオロメチルイソプロペニルケトン
、トリフルオロエチルイソプロベニフレケトン、ペンタ
フルオロ・プロピルイソプロペニルケトン、等のフルオ
ロアルキルイソプロベニルケトン類等のα−位置換ビニ
ルモノマーが挙げられる。これらの化ツマ−は１種また
は２種以上混合して用いられる。

共重合体中のα−メチルスチレン又はその誘導体（以下
単にα−メチルスチレン類という）の含有量は一般に３
〜９０モル％の範囲である。ｎ　−メチルスチレン類の
含有量が少々い場合には耐ドライエツチング性を十分に
上昇させることができなく、一方αーメチルスチレン類
の含有量が押角するにつれ耐ドライエツチング性は改良
されるものの感度や解像力が低下する場合がある。共重
合体中ゐα−メチルスチレンの含有量は３〜７０モル％
、特に２０〜５０モル％の範囲にあることが、感度、解
像力、耐ドライエツチング性が共に優れているので“よ
い。

共重合体の分子量は通常のレジストと同様であり特に限
定はされない。分子量が小さすぎると製膜性が悪いのみ
ならず十分な感度が得られないことがある。また分子量
が間すぎると合成が困難であるばかシか同様に製膜性が
悪くなる場合がある。

好ましい分子量は１００，０００〜１．０００，０００
である。

該共重合体には本発明の効果を損ねない範囲で他の単量
体を共重合することによシ、よシ多元的な共重合体とす
ることが可能である。該他の単景体トしてはメタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸
塩化物といった水素結合外の強い化合物を用いることも
できるが、これらが多量に共重合体中に導入されると通
常の溶媒に対する溶解性が低下することがあるため、共
重合体中における組成比は２０モル％程度以下にとどめ
るべきである。

本発明のレジスト材料は従来公知のポジ型放射線レジス
ト材料の使用法と全く同様に、例えばレジスト材料を適
当な溶剤に溶解した溶液を一般に行われているスピンナ
ーコーティングによって基板上にレジスト膜を形成し、
これに放射線を照射し、微細なパターンを描画し、この
照射を受けた部分を適当な溶剤で除去し次いでドライエ
ツチングし基板を高密度蝕刻することによシボジ型放射
線しジスト材料として利用することができる。

該方法において放射線を描画する方法はビーム形を走査
する直接バクーン描画法、或は所望のパターンを有する
マスクを介在させる間接パターン描画法のいずれも採用
可能である。放射線源としては電子線、Ｘ線、γ線、イ
オンビームなどの高エネルギー線であることが必要であ
り、紫外線や遠紫外線等の波長の長い線源は十分な感度
が得゛られず不適当である。

本発明のポジ型放射線レジスト材料は、従来の一般的な
同種の他の利斜と比較するならば、次いで打入われる現
像工程において用いられる現像溶媒の選択は重要で１）
、その影響を強く受けるという特徴を有する。従って、
本発明のレジストａ料は現像溶媒の適切な選択により極
めて高解像力、高感度なポジ型放射線レジスト材料とし
て利用できる。

適切な現像溶媒としては溶解度パラメータδ（Ｓ）が８
．０〜１０．Ｏの範囲にあり、且つ、該溶解度パラメー
タの水素結合力項δｈ　（ｓ）が４．５以下で、沸点が
７０〜１７０℃の範囲にある溶媒である。ここで溶解度
パラメータδ（Ｓ）及びその水素結合力項δ垣Ｓ）は例
えばＰｏ１７ｍｅｒ　Ｈａｎｄ　ｂｏｏｋ’　（２ｎｄ
　Ｅｄ、　）　、　Ｐ、１Ｖ−３３７゜Ｗｉｌｌｅｙ　
＋ｆ１．５ｏｎｓ　（１９７５）”によシ定義された値
であシ広く知られているものである。

δ（Ｓ）が８．０よシ小さい、即ち溶媒の極性が小さく
なシすぎても、またδ（Ｓ）が１０．０を越えて大きい
、即ち溶媒の極性が大きくなりすぎても好ましい感度お
よび解像力を得るととは困篩となる。またδＭＳ）が４
．５以上の溶媒はα−メチルスチレンに対する親和性が
低いためか現像溶媒としては不適当である。

現像溶媒の沸点については、７０℃〜１７０℃のものが
望ましい。７０℃以下では沸点が低過ぎるために安定し
た現像が行ないに＜＜、また１７０℃以上では現像後の
現像液の残留が問題となることがある。

以上の条件（８，０≦δ（Ｓ）≦１０．０．δｈ　（ｓ
）≦４，５．沸点７０〜１７０℃ノに該当する溶媒とし
ては例えば酢酸イソアミ／Ｉ／（δ（Ｓ）−８，３２，
δｈ（Ｓ）−３，４，沸点１４２℃、以下同順）、酢酸
ブチｔｖ　（８，４６，３，１，，１２６℃）、メチル
イソアミルケトン（８，５５，２，０，１４４℃）、メ
チルイソブチルケトン（８，５７，２−０，１１７℃）
、１，１．１−トリクロロエタン（８，５７’、　１．
０．７４℃）、＾１：酸エチル　（９，１０，４，５，
７７℃）、　メ　チ　ルエ　チ　ルケ　ト　ン　（９，
２７゜２．５．８０℃）、１．４−ジオキサン（１０，
０，３，６，１，０１℃）等が挙げられる。一方該当し
ない溶媒としては、ヘキサン（７，２４；　０．６９℃
）、ジエチルエーテル（７，６２，２，５，３４，５℃
）、クロロホルム（９，２１，２，８゜６１℃）、テト
ラヒドロフラン（９，５２，３，９，６６℃）、塩化メ
チレン（９，９３，３，０，４０℃）、ペンクツ−ｐ（
１０，６１，６，８，１１６℃）、ピリジン（１（Ｌ６
１．２．９゜１１６℃）、ｍ−フレジーｌｖ（１１，１
１，６，３，２０３℃）、エチレングリコールモノメチ
ルエーテＩｖ（１２，０６゜８．０．１２５℃）、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２，１４゜５．５，１５
３℃）、エタノ−Ｉｖ（１２，９２，９，５，７８℃）
、ジメチルスルホキシド（１２，９３，５，０，１８９
℃）、メタノ−ｔｖ　（１４，２８，１０，９，６５℃
）等が挙げられる。

本発明において高感度化、高コントラスト化を可能とす
るためには実質的に単独溶媒がよいが、場合によっては
二種以上の溶媒を混合して使用することもよい。この場
合混合後の系は、沸点が７０〜１７０℃の範囲内にあシ
、加重平均法によって算出されたδ（８）およびδｈ（
ｓ）がいずれも上述の範囲内にあることが必要である。

上記工程によシ現像された基板は次いでテトラクロロメ
タンやテトラフルオロメタン等のプラズマや、これらに
５〜１０％の酸素もしくは水素を混合したプラズマ或は
アルゴン等のイオンによシトライエツチングに付される
ことによシ基板を高密度蝕刻することができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

なお実施例中、断りのない限り％は重量に関する。

実施例１ 水６００ｍ１Ｓｎ−メチ７ｙスチレン（ＭＳ）１１８ｐ
、メタクリル酸メチ）ｖ　（ＭＭＡ　）　１００　ｆ／
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．２１から
成る系を窒素下８０℃に加熱し、これにベルオキソニ硫
酸カリウム０．４４９を加え洸袢しながら２０時間反応
させて得られたＭＳとＭＭＡの共重合体を分別沈殿法に
よって精製したもの（ＭＳ／ＭＭＡ−４０／６　ｏ（モ
、ｎ４．ｊｌ、Ｍ！−６５０，０００）を３％トルエン
溶液とした。これをスピンコードによってガラス基板上
に約４００ＯＡ厚に製膜し、次いで１８０℃で２０分間
プリベーク後電子線（加速電圧４ｋｖ、電流密度４Ｘ１
０−’Ａ　／　Ｃｍ２）を照射し、現像液としてメチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用い２５℃にて９０秒
現像することによシ感度およびコントラスト　（γ値）
をめた。次いで酸素プラズマ（１３，５６ＭＩ（ｚ、　
３３゜Ｗ）によるドライエツチングを行ない、レジスト
膜厚の減少速度を測定し、ポリメタクリル酸メチルを基
準に相対エツチング速度をめた。結果を表１に示す。

実施例２〜３ 単量体の仕込割合を変化させる以外は実施例１に準じて
共重合組成比を変化させたレジストを合成し、以下実施
例１と全く同様にしてレジストの特性をめた。結果を表
１に示す。

比較例１〜３ 実施例１においてレジスト材料として本発明のＭＳ−Ａ
ｉＭＡ共重合体に変えて公知の種々のレジストを用いた
以外は実施例１と全く同様にしてレジストの特性をめた
。々お、比較例３のメタクＩＪｔし酸グリシジルーアク
リル酸エチル共軍合体はネガ型レジストであるので、現
像操作は行なわず耐ドライエツチング性のみ測定した。

結果を表１に示す。

本発明のレジスト材料は相対エッチ速度が小さく、耐ド
ライエツチング性がＭＳとＭＭＡの加重平均によシ算出
される値に比しても向上している。

一方、本発明のレジスト材料はＰＭＭＡ（比較例１）の
感度、解像力に比較しても低下は認められず、むしろ向
上していることが認められる。

なお同様な傾向はＰ−メチル−α−メチルスチ悩門沌臀
Ｗ汽 し　れた。

実施例４〜７及び比較例４ 実施例２と同様の方法で種々の単量体とα−メチルスチ
レン（ＭＳ）との共重合体を調製し、レジスト特性を調
べた。結果を表２に示す。コモノマーがメタクリル酸エ
チＡ／（ＥＭＡ　、実施例４）の場合はＭＳ−ＭＭＡ共
重合体（実施例１）に比べて感度が上昇した。メタクリ
ル酸ベンジ／Ｌ’（ＢｚＭＡ、％流側５）の場合は、実
施例１に比し感度は変わらなかったが耐ドライエツチン
グ性はやや向上が認められた。また、コモノマーをメタ
クリル酸へキサフルオロブチ／ｌ／　（ＨＦＢＭＡ　、
実施例６）及びメタクリル酸ノナ７／Ｉ／オロヘキシ／
ｌ／　（ＮＦＨＭＡ　、実施例７）にすると、比較例４
との対比からコントラスト及び感度を大きく犠牲にする
ことなく耐ドライエツチング性の上昇が認められた。

以下余白 表　２ ＰＮＰ）（ＭＡ：＃＊メタクリル酸ノナフルオロヘキシ
ル単独重合体使用参考例 実施例１において合成したレジスト材料を用い現像液を
種々変更させて実施例１に記載の方法に準じてレジスト
の感度およびコントラスト（ｒ値）を測定し結果を表３
に示した。ＭＩ　ＢＫや酢酸イソアミＡ／（ＩＡＡ）で
現像を行なうと現像時間９０秒、感度３０〜４０μａ／
ａｘでｒ値が５程度の良好な現像が行なえた。また、Ｉ
ＡＡにδ（８）およびδｈ（８）が本発明の範囲内に留
まるようにイソプロピルアルコールを加えた現像液系（
ｒ％　３　）では現像時間を５分と長くすることによシ
５．５という高いγ値が得られた。しかるにベンゼン／
メタノ−／Ｌ／糸（＆４）に示されるように溶媒の選択
によっては感度、解像力は大きく低下することが認めら
れた。

表　３ 〔発明の効果〕 本発明によシ従来のポジ型放射線レジスト材料の感度、
解像力を保持したまま或はむしろ向上させて、耐ドライ
エツチング性を飛躍的に改良することができる。

また本発明のレジスト材料は従来に使用されて：１′　
い；ｂｖ、；ｇｂ。、）ヶ□カニよオ、ゎヵよゆより簡
便に利用できる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅 手続補正書 １１ｊ（和６０年８月３０日 特願昭５９−１１３４９４号 ２発明の名称 ポジ型放射線レジスト材料 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 倉敷市７１１１１律１６２１番地 （１０８）株式会社　り　ラ　し 倉敷〒１１酒津青ｔ１°山２０４５の１株式会社クラレ
特許部 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ／で７＼ ６、　補正の内容 １）明細書第８頁第１８〜１９行目の［共１（合体の・
・・・・・・・・・・・限定でれない。」を「共重合体
の分子量は１００，０００以上のものが用いられる。」
に訂正する。

２）明細書第１８頁下から第８〜９行目（表２の下）に
以下の比較例４を加入する。

［比較例４ 実施例１と同様の反応系において、乳化剤量、触媒量、
反応温度を変えて分子量（Ｍｗ）　６５，０００のＭＳ
とＭＭＡの共重合体（ＭＳ／ＭＭＡ＝　４０／６０、モ
ル比）を合成した。次いで実施例１と全く同様にしてレ
ジストの特性をめた結果、感度は６０　μＣ／ｃｒＡ　
、　コントラスト（γ値）は２．０であり、しかも非照
部の膜減りが大きかった。

３）明細書第１６頁第８行目のｒ７９０　Ｊ（表１甲比
較例２の感度の値）をｒ１９０Ｊに訂正する。

４）　牲料雫Ｓ　ＡＧ−農１目４Ｍ・１矛太・ヒ貯ソイ
小゛正河ゐ。

「２、特許請求の範囲 α−メチ゛ルスチレン又はその誘導体と、車台してポジ
型放射線レジスト材料を形成する他の単ジ型放射線レジ
スト材料。）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α−メチμスチレン又はその誘導体と、重合してポジ型
   放射線レジスト材料を形成する他の単量体との共重合体
   よシなることを特徴とするポジ型放射線レジスト材料。