KR101218758B1 - 실세스퀴옥산 폴리머 및 이의 합성 방법 - Google Patents

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KR101218758B1 KR1020100035325A KR20100035325A KR101218758B1 KR 101218758 B1 KR101218758 B1 KR 101218758B1 KR 1020100035325 A KR1020100035325 A KR 1020100035325A KR 20100035325 A KR20100035325 A KR 20100035325A KR 101218758 B1 KR101218758 B1 KR 101218758B1
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Abstract

본 발명은 개질된 환형 실록산의 입체 이성질체를 모노머로 하여 축합 중합된 분자량이 1000 내지 1,000,000인 실세스퀴옥산 폴리머 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 중합된 고분자는 기존의 실록산 폴리머와 달리, 다양한 유기 용제에 좋은 용해도를 보이면서도 우수한 가공성 및 높은 열 안정성 높은 모듈러스를 보이며, 또한 저유전 물질로의 활용도 기대된다.

Description

실세스퀴옥산 폴리머 및 이의 합성 방법{Silsesquioxane polymer and Method for Synthesis of the Same}
본 발명은 개질된 환형 실록산의 입체 이성질체를 모노머로 하여 축합 중합된 중량평균 분자량이 1000 내지 1,000,000인 실세스퀴옥산 폴리머 및 이의 합성방법에 관한 것이다.
실리콘계 폴리머의 관심이 증가되고 있는 요즈음, 단일 결합의 선형 실록산의 유용함에 비춰 그것의 단점을 보완하기 위하여 사다리 형태의 고분자 실리콘 물질에 대한 기대가 증가하고 있다. 사다리형 실리콘 고분자는 구조적으로 안정성 있을 뿐 아니라, 이에 따라 열 안정성이 높고, 유기 용매와의 높은 상용성으로 인해, 그 사용이 매우 빨리 확대되고 있다.
종래에는 널리 알려진 졸-겔 반응을 통하여 실세스퀴옥산의 분자량을 제어하는 방식을 채택하였다. 그러나, 이러한 방식을 통한 사다리형 실세스퀴옥산의 제조는 재현성이 매우 떨어지며, 규칙적인 구조로 이루어지기 힘들다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 일실시예에 따른 목적은 높은 열 안정성, 유기 용매와의 상용성 및 저유전성을 나타내는 구조 제어된 실세스퀴옥산 폴리머 및 이의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 일실시예는 개질된 환형 실록산의 입체 이성질체를 모노머로 하여 축합 중합된 중량평균 분자량이 1000 내지 1,000,000인 실세스퀴옥산 폴리머에 관한 것이다.
본 발명에 따른 또 다른 실시예는 입체 이성질체를 가지는 환형 실록산을 개질하는 단계; 폴리머 형성 가능한 입체 이성질체를 분리하는 단계; 및 상기 분리된 입체 이성질체를 모노머로 하여 축합중합을 수행하는 단계를 포함하는 실세스퀴옥산 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 분자량 및 구조 제어된 실세스퀴옥산 폴리머를 제공할 수 있으며, 이러한 실세스퀴옥산 폴리머는 열 안정성이 높고, 다양한 유기 용매에 좋은 용해도를 보여 유기 용매와의 상용성이 우수하며, 저유전성 및 높은 모듈러스를 나타낼 수 있다. 이를 통하여 산업 전반의 요구 조건을 다양하게 만족 시킬 수 있는 폴리머의 설계가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 산업적 특성을 만족시킬 수 있는 실세스퀴옥산 폴리머를 효과적으로 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 가수분해된 Methyl-T4(Methyl-T4-OH) 및 그 구조 이성질체의 분리를 나타내는 것이다.
도 2는 구조이성질체가 분리되지 않은 Methyl-T4-OH(A)와 구조이성질체가 분리된 Methyl-T4-OH-Trans(B)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 분리된 구조이성질체의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도 4는 트란스 구조의 Methyl-T4-OH 단량체(A) 및 폴리메틸실세스퀴옥산(PMSQ) (B)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도 5는 올리고머 상태의 Methyl-T4 (A) 및 폴리머 상태 (B)의 FT-IR 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 6은 올리고머 상태의 Methyl-T4 (A) 및 폴리머 상태 (B)의 29Si NMR 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 7은 중합된 시스-신디오탁틱 실세스퀴옥산 폴리머의 분자 구조 규명을 위한 기니에르 피팅 곡선을 나타내는 것이다.
도 8은 중합된 시스-신디오탁틱 실세스퀴옥산 폴리머의 열안정성 확인을 위한 TGA(thermogravimetric analysis) 곡선을 나타내는 것이다.
도 9는 시스-신디오탁틱 실세스퀴옥산 폴리머의 분자 구조 규명을 위한 SAXS(Small angle X-ray Scattering) 곡선을 나타내는 것이다.
도 10은 시스-신디오탁틱 실세스퀴옥산 폴리머의 GPC 측정 결과를 나타내는 것이다.
도 11은 시스-신디오탁틱 실세스퀴옥산 폴리머의 MALDI-TOF 매스 측정 결과를 나타내는 것이다.
도 12는 시스-신디오탁틱 실세스퀴옥산 폴리머의 모듈러스를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 시스-신디오탁틱 실세스퀴옥산 폴리머의 우수한 코팅성을 확인한 결과를 나타내는 것이다.
도 14 및 15는 중합된 가지형 실세스퀴옥산 폴리머의 29Si NMR 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 16은 중합된 가지형 실세스퀴옥산 폴리머의 FT-IR분석 결과를 나타내는 것이다.
통상, 세 자리의 연결기를 포함하는 모노머를 이용하여 중합된 폴리머는 쉽게 망상 구조로 가려 하기 때문에, 폴리머의 구조를 제어하는 것은 쉽지 않다. 또한, 폴리머의 구조에서 규칙성을 찾아보기는 힘들며, 형성된 폴리머의 안정성 또한 확실히 규명 되지 않는 경우가 다수이다.
이에, 본 발명에서는 개질된 환형 실록산의 입체 이성질체를 모노머로 하여 축합 중합된 중량평균 분자량이 1000 내지 1,000,000인 실세스퀴옥산 폴리머를 제공한다.
하나의 실시예에서, 상기 환형 실록산은 하기 화학식(1)로 표현되는 구조의 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(2,4,6,8-teteramethylcyclotetrasiloxane; Methyl-T4)일 수 있으며, 환형 실록산이 개질되는 경우 개질된 환형 실록산은 Si에 결합된 수소가 히드록시기로 치환된 환형 실록산일 수 있다.
Figure 112010024404346-pat00001
(1)
이와 같은 히드록시기로 개질된 환형 실록산을 통해, 다음 단계에서 분리될 이성질체간의 극성차이를 극대화하여 이성질체간의 용해도와 결정화 속도 차이를 최대화할 수 있으며, 반응성이 높은 모노머를 얻을 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 실세스퀴옥산 폴리머를 중합하기 위한 모노머로 사용되는 개질된 환형 실록산의 입체 이성질체는 환형 실록산을 구성하는 3개의 연결기에 따라 예를 들어, 트란스-시스-트란스 환형 실록산(이하, 트란스), 시스-시스-시스 환형 실록산(이하, 시스), 시스-시스-트란스 환형 실록산(이하, 랜덤), 트란스-트란스-트란스 환형 실록산(이하, 트위스트) 및 이들의 혼합을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 4가지의 입체 이성질체는 다음 화학식 (2) 내지 (5)로 표현될 수 있다.
Figure 112010024404346-pat00002
(2) 트란스
Figure 112010024404346-pat00003
(3) 시스
Figure 112010024404346-pat00004
(4) 랜덤
Figure 112010024404346-pat00005
(5) 트위스트
상기 4가지의 입체 이성질체의 혼합 역시 실세스퀴옥산 폴리머의 중합에 사용될 수 있으며, 예를 들어 트란스 이성질체 이외의 시스, 랜덤 및 트위스트 구조의 이성질체가 혼합된 상태로 사용할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 실세스퀴옥산 폴리머는 예를 들어 시스-신디오탁틱 폴리머, 시스-어탁틱 폴리머, 바가지형 폴리머, 튜브형 폴리머, 가지형 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 트란스 입체이성질체를 분리한 후 중합하여 중량평균 분자량이 1000~ 1,000,000인 하기 화학식 (6)의 시스-신디오탁틱 구조의 사다리형 실세스퀴옥산 폴리머를 얻을 수 있다.
Figure 112010024404346-pat00006
(6)
또한, 예를 들어 시스 입체이성질체를 분리한 후 중합하여 중량평균 분자량이 1000~ 1,000,000인 하기 화학식 (7)의 시스-어탁틱 구조의 사다리형 실세스퀴옥산 폴리머를 얻을 수 있다.
Figure 112010024404346-pat00007
(7)
또한, 예를 들어 랜덤 입체이성질체를 분리한 후 중합하여 중량평균 분자량이 1000~ 1,000,000인 하기 화학식 (8)의 바가지형 실세스퀴옥산 폴리머를 얻을 수 있다.
Figure 112010024404346-pat00008
(8)
또한, 예를 들어 트위스트 입체이성질체를 분리한 후 중합하여 중량평균 분자량이 1000~ 1,000,000인 하기 화학식 (9)의 튜브형 실세스퀴옥산 폴리머를 얻을 수 있다.
Figure 112010024404346-pat00009
(9)
더욱이, 예를 들어 트란스 입체이성질체를 분리한 후 트란스 입체이성질체 이외의 시스, 랜덤 및 트위스트 입체이성질체가 혼합된 것을 모노머로 하여 중합하면 중량평균 분자량이 1000~ 1,000,000인 하기 화학식 (10)의 가지형 실세스퀴옥산 폴리머를 얻을 수 있다.
Figure 112010024404346-pat00010
(10)
경우에 따라서, 상기 실세스퀴옥산 폴리머는 안정성을 극대화하기 위해 별도의 작용기로 치환될 수 있으며, 예를 들어 말단이 알콕시기로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한, 입체 이성질체를 가지는 환형 실록산을 개질하는 단계; 폴리머 형성 가능한 입체 이성질체를 분리하는 단계; 및 상기 분리된 입체 이성질체를 모노머로 하여 축합중합을 수행하는 단계를 포함하는 실세스퀴옥산 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 제조방법은 입체 이성질체를 가지는 환형 실록산을 개질하는 단계를 포함한다. 이와 관련하여, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 개질된 환형 실록산 및 그 입체 이성질체의 분리를 나타내는 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 환형 실록산은 트란스, 시스, 랜덤 및 트위스트의 이성질체를 가질 수 있으며, 이와 같은 이성질체를 직접 분리하는 것은 과정이 매우 어렵고 까다로우며 분리 효율도 좋지 않다.
따라서, 입체 이성질체를 가지는 환형 실록산을 개질하여 각 이성질체 간의 극성 차이를 증폭시켜 이성질체 간의 용해도와 결정화 속도 차이를 최대화 할 수 있다. 이러한 목적에 적합하기 위해, 상기 환형 실록산은 예를 들어 환형 실록산을 히드록시기로 치환하여 개질할 수 있으며, 히드록시기 (Si-OH)의 도입은 Pd/C, 물을 사용하여 가수분해 함으로써 이루어질 수 있다. 이 경우에도 히드록시기로 치환된 환형 실록산은 위에서 언급한 4가지 이성질체를 그대로 가지고 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 폴리머 형성 가능한 입체 이성질체를 분리하는 단계를 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 입체 이성질체를 분리하는 단계는
개질된 환형 실록산 모노머를 극성 용매에 용해시킨 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 비극성 용매를 적가하여 침전물을 형성시키는 단계; 및 상기 침전물을 재결정시키는 단계를 포함할 수 있으며, 이와 같은 단계를 거쳐, 트란스, 시스, 랜덤, 트위스트 구조를 순차적으로 얻을 수 있다.
상기 극성 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol), 부틸알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent) 또는 디메틸아세트아미드(dimetyhl acetamide), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide) 등의 또는 아미드계 용매(amide-based solvent)일 수 있다.
상기 비극성 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene) 또는 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), -메틸2-피롤리돈 (1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 또는 아세톤(acetone) 등의 케톤계용매(ketone-basedolvent);테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는이소프로필에테르 (isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸아세테이트 (ethylacetate), 틸아세테이트 (butylacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (propylene glycolmethyl ether acetate)등의아세테이트계용매 (acetate-basedsolvent )등일 수 있다.
예를 들어, 이성질체의 분리는 다음의 과정을 통해 수행될 수 있다.
A. 트란스 이성질체의 분리
디메틸클로라이트 용액 1L에 테트라하이드로퓨란 용액(10 wt%) 100mL를 혼합하여 하이드록실로 개질된 환형 실록산 모노머에 적하한 후 1시간 후에 침전된 고체 파우더를 회수할 수 있다.
B. 시스 이성질체의 분리
트란스 환형 실록산 모노머 분리 후 나온 용액을 예를 들어 40℃로 가열한 후 10분 뒤 석출되는 침전물을 회수하여 분리할 수 있다.
C. 랜덤 이성질체의 분리
시스 이성질체의 분리 후 얻어진 용액을 -4℃의 냉장 보관 후 1일 후, 석출된 침전물을 회수하여 분리할 수 있다.
D. 트위스트(twist) 이성질체의 분리
랜덤 이성질체의 분리 후 남겨진 용액을 -4℃로 냉장 보관 후 일주일 후 석출되는 침전물을 회수하여 분리할 수 있다.
이와 관련하여, 도 2를 참조하면 합성한 물질은 4가지의 입체 이성질체를 가지고 있었고(도 2(A)), 트란스 구조의 개질된 환형 실록산(Methyl-T4-OH-Trans)이 분리되었음(도 2(B))을 1H NMR 스펙트럼(도 2(C))를 통해 확인하였다. 또한, 도 3을 참조하면 1H NMR 스펙트럼을 통해 분리된 4가지의 입체 이성질체를 확인할 수 있다.
이와 관련하여, 종래 특허 10-2006-0090478 호에 제시된 내용은 이성질체의 분리는 이루어 졌으나 박막상에서의 제어되지 않은 상태의 고상 반응으로 인해, 구조 제어된 폴리머의 중합은 이루어지지 않은 특성을 보인다. 분리된 이성질체의 안정성 또한 제고 되어야 할 문제이므로, 성공적인 이성질체 분리 후의 구조 제어된 폴리머의 중합은 이후 공정에서 꼭 풀어야할 사항이다.
이에, 본 발명의 제조방법은 이성질체 분리 이후, 상기 분리된 입체 이성질체를 모노머로 하여 축합중합을 수행하는 단계를 포함한다. 상기 축합중합을 수행하는 단계는 예를 들어, 분리된 입체 이성질체와 촉매의 몰비가 1:1x10-5 ~ 1:1이 되도록 산 또는 염기 촉매를 부가하여 수행될 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 분리된 트란스 구조의 이성질체를 이용하여, 1 ~ 100 g/l 의 농도로 유기 용매에 용해한 다음, 촉매(염기)와의 몰비를 1:1x10-5 ~ 1:1로 하여 중합을 수행할 수 있으며, 이를 통해 중량평균 분자량이 1000~ 1,000,000인 시스-신디오탁틱 (cis-syndiotactic) 사다리형 구조의 실세스퀴옥산 폴리머를 제조할 수 있다.
상기 분리된 시스 구조의 이성질체를 이용하여, 1 ~ 100 g/l 의 농도로 유기 용매에 용해한 다음, 촉매(염기)와의 몰비를 1:1x10-5 ~ 1:1로 하여 중합을 수행할 수 있으며, 이를 통해 중량평균 분자량이 1000~ 1,000,000인 시스-어탁틱(cis-atactic) 사다리형 구조의 실세스퀴옥산 폴리머를 제조할 수 있다.
상기 분리된 랜덤 구조의 이성질체를 이용하여, 1 ~ 100 g/l 의 농도로 유기 용매에 용해한 다음, 촉매(염기)와의 몰비를 1:1x10-5 ~ 1:1로 하여 중합을 수행할 수 있으며, 이를 통해 중량평균 분자량이 1000~ 1,000,000인 바가지형 구조의 실세스퀴옥산 폴리머를 제조할 수 있다.
상기 분리된 트위스트 구조의 이성질체를 이용하여, 1 ~ 100 g/l 의 농도로 유기 용매에 용해한 다음, 촉매(염기)와의 몰비를 1:1x10-5 ~ 1:1로 하여 중합을 수행할 수 있으며, 이를 통해 중량평균 분자량이 1000~ 1,000,000인 튜브형 구조의 실세스퀴옥산 폴리머를 제조할 수 있다.
상기 분리된 구조 이성질체 중 트란스 구조 이성질체를 분리하여 제외한 둘 이상의 이성질체를 적절한 비율로 조합하여 가지형 실세스퀴옥산 폴리머를 제조할 수 있다. 예를 들어, 랜덤 구조의 이성질체 및 트위스트 구조의 이성질체를 1:1 ~ 10:1의 중량비로 혼합하여 이용할 수 있다. 이렇게 중합된 폴리머는 트란스 함량이 줄어 들수록 폴리머의 가지화 정도가 증가됨을 알 수 있다.
경우에 따라서, 상기 실세스퀴옥산 폴리머의 제조방법은 실세스퀴옥산 폴리머의 말단을 알콕시기로 치환시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 치환 반응은 예를 들어 금속 촉매, 구체적으로 Pd 계열 촉매를 사용할 수 있다. 이를 통해, 폴리머의 안정성을 더욱 극대화할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명에 관하여 구체적으로 설명한다. 그러나 후술하는 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 그러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
1. Methyl - T4 의 입체이성질체 분리
A. 트란스 이성질체의 분리
디메틸클로라이트 용액 1L에 테트라하이드로퓨란 용액(10 wt%) 100mL를 혼합하여 하이드록실로 개질된 환형 실록산 모노머에 적하한 후 1시간 후에 침전된 고체 파우더를 회수하였다.
B. 시스 이성질체의 분리
트란스 환형 실록산 모노머 분리 후 나온 용액을 예를 들어 40℃로 가열한 후 10분 뒤 석출되는 침전물을 회수하였다.
C. 랜덤 이성질체의 분리
시스 이성질체의 분리 후 얻어진 용액을 -4℃의 냉장 보관 후 1일 후, 석출된 침전물을 회수하였다.
D. 트위스트(twist) 이성질체의 분리
랜덤 이성질체의 분리 후 남겨진 용액을 -4℃로 냉장 보관 후 일주일 후 석출되는 침전물을 회수하였다.
2. 실세스퀴옥산 폴리머의 중합
(1) 사다리형 폴리메틸실세스퀴옥산의 중합
히드록시기로 개질된 환형 실록산 모노머(23g) 로부터 트란스 구조를 가지는 이성질체를 재결정 시킨후(4g) 테트라하이드로퓨란 40ml에 녹였다. 그 후 포타슘카보네이트 0.1 wt% 를 이용하여 상온에서 3일 올리고머리제이션을 한 후 테트라하이드로퓨란을 증류 온도까지 올려 중합을 수행하였다. 중합된 물질은 테트라하이드로 퓨란 증류후 디클로로메탄에 녹여 물과 함께 베이스 촉매 포타슘카보네이트 제거를 수행한 후 헥산에 침전시켜 수득하였다(2g).
(2) 바가지형 폴리메틸실세스퀴옥산의 중합
히드록시기로 개질된 환형 실록산 모노머(23g) 로부터 랜덤 구조를 가지는 이성질체를 재결정 시킨후(2g) 테트라하이드로퓨란 40ml에 녹였다. 그 후 포타슘카보네이트 0.1 wt% 를 이용하여 상온에서 3일 올리고머리제이션을 한 후 테트라하이드로퓨란을 증류 온도까지 올려 중합을 수행하였다. 중합된 물질은 테트라하이드로퓨란 증류 후 디클로로메탄에 녹여 물과 함께 베이스 촉매 제거를 수행한 후 헥산에 침전시켜 수득하였다(1g).
(3) 가지형 랜덤 실세스퀴옥산 폴리머의 중합
히드록시기로 개질된 환형 실록산 모노머(23g) 로부터 트란스 구조 이성질체를 재결정 시킨후 이외의 용해되어 나온 용액을 취득 후, 용매를 증류의 나온 점성물질을(2g) 획득하였다. 그 후 포타슘카보네이트 0.1 wt% 를 이용하여 상온에서 3일 올리고머리제이션을 한 후 테트라하이드로퓨란을 증류 온도까지 올려 중합을 수행하였다. 중합된 물질은 테트라하이드로 퓨란 증류후 디클로로메탄에 녹여 물과 함께 베이스 촉매 제거를 수행 한 후 용매 증류 후 고체 파우더를 획득(1g)하였다.
[실시예 1]
합성된 사다리형 폴리메틸실세스퀴옥산의 구조를 확인하고자 하였다. 수득한 물질을 톨루엔에 녹여 톨루엔을 증류 온도까지 올려 환류(reflux)하며 고분자 사슬 내 결함을 제거하였다. Trans 구조의 단량체 (A)와 Trans 단량체로부터 축합 중합을 통하여 합성된 고분자 (B)의 1H NMR 스펙트럼을 통하여, 단량체의 하이드록실 기가 관찰되지 않으며 0.016ppm 의 단량체 메틸기 특성 피크 역시 넓어지는 것을 통하여 축합 중합을 통하여 고분자가 형성된 것을 알 수 있었다(도 4). FT-IR분석을 통하여, 단량체 또는 올리고머 상태의 Methyl-T4에서 1000~1100 cm-1 구간의 Si-O-Si 결합의 특성피크(A)가 반응이 진행될수록 피크의 봉우리가 겹쳐지게 되어(B) 고분자 반응이 진행됨을 알 수 있었다(도 5). 또한, 29Si NMR을 통하여 T2:T3의 비율이 1 : 7.3 에서 1 : 9.8 로 변함으로써 말단 ≡Si-OH의 T2의 분율이 감소됨을 알 수 있는데 이를 통하여 수득한 실세스퀴옥산 고분자의 구조가 선형적으로 증가하는 사다리형 고분자임을 알 수 있었다(도 6).
기니에르 피트(Guinier fit)를 통하여 중합된 고분자가 선형성을 가진 막대 형태라는 것을 확인할 수 있었으며, 고분자의 회전반경(Rg)이 24.4 A 정도를 가짐을 확인할 수 있었다(도 7).
TGA(thermogravimetric analysis)를 통하여 열안정성을 측정하였다. 말단 하이드로실기 축합에 의한 무게 감소는 1% 내외의 매우 작은 양으로 확인 되었으며, 이후 750℃까지 높은 열안정성을 보임을 확인할 수 있었다. 또한, 중합된 고분자의 구조를 분석하기 위하여 포항 가속기 센터의 SAXS 라인을 이용하였다. 분석 결과 중합된 고분자는 농도가 묽어질수록 고분자 체인이 풀리는 모습을 나타내어, 선형 고분자임을 확인할 수 있었다(도 9).
중합반응에 따른 분자량의 증가를 확인하기 위하여 폴리스티렌을 표준으로 한 상대 분자량을 측정하였는데 Mn 이 1,000 에서 8,000으로 성장함을 확인할 수 있었다(도 10). 중합된 고분자의 절대 분자량을 확인하기 위하여 MALDI-TOF를 측정하였다. MALDI-TOF 그래프의 정점 값을 통하여 수평균 분자량을 확인할 수 있는 데, 4,800 g/mol 이었다(도 11). 또한, 중합된 고분자의 표면 탄성계수 및 표면 토폴로지를 확인하였다. 1000 nm 이상의 도막 위에서 고분자의 표면 탄성계수는 3.8 GPa(도 12)였고, 이 때의 표면의 거칠기(Ra)는 4.6 nm(< 5 nm) 로써 비교적 평탄한 도막 특성을 보였다(도 13).
[실시예 2]
합성된 가지형 폴리메틸실세스퀴옥산의 구조를 확인하고자 하였다.
하이드록실기로 치환된 랜덤 구조의 이성질체와 트위스트 구조의 Methyl-T4 이성질체가 9:1 비율로 혼합된 단량체를 사용하여 수득된 고분자를 29Si NMR을 통하여 분석한 결과, 90%이상의 T3 구조가 나타났으므로 이를 통하여 고분자가 구조적으로 상당히 규칙적으로 배열되었음을 알 수 있었다(도 14). 하이드록실기로 치환된 트란스 구조 이성질체를 분리한 나머지 구조 이성질체(랜덤, 트위스트, 시스 구조)가 혼합된 단량체를 사용하여 수득된 고분자를 29Si NMR을 통하여 분석한 결과, 82.7%의 T3 구조가 나타났으므로 이를 통하여 고분자가 구조적으로 상당히 규칙적으로 배열되었음을 알 수 있었다(도 15). FT-IR분석에 있어서도 1000~1100 cm-1 부근의 피크경향이 트란스 구조 이성질체를 사용한 PMSQ 와 상당히 비슷하여, 매우 규칙적인 고분자가 형성되었음을 알 수 있었다(도 16).
200℃에서 30분 동안 도막을 경화 시킨 후 표면 탄성계수를 측정하였다. 도막은 1 μm 의 두께에서 수행하였으며, 서로 다른 지점을 3회 평균하여 최소값을 선택하였다. 이때 도막의 탄성계수는 3.26GPa 였다.

Claims (12)

  1. 히드록시기로 치환된 환형 실록산의 입체 이성질체를 모노머로 하여 축합 중합된 중량평균 분자량이 1000 내지 1,000,000인 실세스퀴옥산 폴리머로,
    상기 입체 이성질체는 트란스-시스-트란스 환형 실록산, 시스-시스-시스 환형 실록산, 시스-시스-트란스 환형 실록산, 트란스-트란스-트란스 환형 실록산 및 이들의 혼합을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 실세스퀴옥산 폴리머는,
    상기 입체 이성질체가 트란스-시스-트란스 환형 실록산인 경우 시스-신디오탁틱 사다리형이고,
    상기 입체 이성질체가 시스-시스-시스 환형 실록산인 경우 시스-어탁틱 사다리형이고,
    상기 입체 이성질체가 시스-시스-트란스 환형 실록산인 경우 바가지형이고,
    상기 입체 이성질체가 트란스-트란스-트란스 환형 실록산인 경우 튜브형이고,
    상기 입체 이성질체가 트란스-시스-트란스 환형 실록산, 시스-시스-시스 환형 실록산, 시스-시스-트란스 환형 실록산 및 트란스-트란스-트란스 환형 실록산으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 혼합물인 경우 가지형인,
    구조제어된 실세스퀴옥산 폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입체 이성질체는 트란스-시스-트란스 환형 실록산, 시스-시스-시스 환형 실록산, 시스-시스-트란스 환형 실록산 및 트란스-트란스-트란스 환형 실록산으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 혼합물이고,
    상기 실세스퀴옥산 폴리머는 가지형 폴리머인 실세스퀴옥산 폴리머.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 폴리머는 말단이 알콕시기로 치환된 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 폴리머.
  6. 환형 실록산을 히드록시기로 치환하는 단계;
    상기 치환된 환형 실록산의 입체 이성질체를 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 입체 이성질체를 모노머로 하고, 입체 이성질체와 촉매의 몰비가 1:1×10-5 ~ 1:1이 되도록 염기 촉매를 부가하여 축합중합을 수행하는 단계를 포함하는 구조제어된 실세스퀴옥산 폴리머의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 입체 이성질체를 분리하는 단계는
    히드록시기로 치환된 환형 실록산 모노머를 극성 용매에 용해시킨 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액에 비극성 용매를 적가하여 침전물을 형성시키는 단계; 및
    상기 침전물을 재결정시키는 단계를 포함하는 실세스퀴옥산 폴리머의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 알코올계 용매(alcohol-based solvent) 또는 아미드계 용매(amide-based solvent)인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 폴리머의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent), 방향족계 탄화수소용매(aromatic hydrocarbon solvent), 케톤계용매(ketone-based solvent), 에테르계 용매(ether-based solvent) 및 아세테이트계용매(acetate-based solvent)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 폴리머의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 폴리머의 제조방법은 실세스퀴옥산 폴리머의 말단을 알콕시기로 치환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 폴리머의 제조방법.
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