JP7312701B2 - シラノール組成物、硬化物、接着剤、シラノール組成物を硬化させる方法 - Google Patents
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Description
また、環状シラノール及びかかる環状シラノールを含む組成物をレンズ等の光学材料に適用する場合、環状シラノール及びかかる環状シラノールを含む組成物を硬化物としたときに透明性(すなわち、光透過性)が必要とされる。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
下記式(1)で表される環状シラノール(A1):
前記環状シラノールの脱水縮合物(A2)と
を含み、
3μmの厚みにおいて、ヘイズが10%以下である、シラノール組成物。
[2]
前記環状シラノール(A1)が、下記式(2)~(5)で表される環状シラノール(B1)~(B4):
を含有し、
前記環状シラノール(B1)~(B4)の総量に対する前記環状シラノール(B2)の割合(モル%)をbとしたとき、0<b≦20を満たす、[1]に記載のシラノール組成物。
[3]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物(A2)の面積が、前記環状シラノール(A1)及び前記脱水縮合物(A2)の総面積に対して、0%超過50%以下である、[1]又は[2]に記載のシラノール組成物。
[4]
遷移金属の割合が、1ppm未満である、[1]~[3]のいずれかに記載のシラノール組成物。
[5]
溶媒を含む、[1]~[4]のいずれかに記載のシラノール組成物。
[6]
平均粒径1nm以上100nm以下のシリカ粒子を含む、[1]~[5]いずれかに記載のシラノール組成物。
[7]
下記式(6)で表される両末端シラノール変性シロキサンを含む、[1]~[6]いずれかに記載のシラノール組成物。
[8]
Na及びVの合計含有割合が、60ppm未満である、[1]~[7]いずれかに記載のシラノール組成物。
[9]
[1]~[8]のいずれかに記載のシラノール組成物を含む硬化物。
[10]
[1]~[8]のいずれかに記載のシラノール組成物を含む接着剤。
[11]
[1]~[8]のいずれかに記載のシラノール組成物を硬化させる方法であって、
60~250℃で熱硬化させることを含む、方法。
[12]
10分~48時間熱硬化させる、[11]に記載の方法。
本実施形態のシラノール組成物は、式(1)で表される環状シラノール(A1)、及び、前記環状シラノールの脱水縮合物(A2)を含む。また、本実施形態のシラノール組成物は、3μmの厚みにおいて、ヘイズが10%以下である。
本実施形態におけるフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~4のアルキルとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
CF3-,
CF3CF2-,
CF3CF2CF2-,
(CF3)2CF-,
CF3CF2CF2CF2-,
HCF2CF2CF2CF2-,
(CF3)2CFCF2-
シラノール組成物におけるヘイズを10%以下とする方法としては、例えば、式(1)で表される環状シラノール(A1)における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や、組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。
シラノール組成物のヘイズは、好ましくは5%以下であり、より好ましくは2%以下であり、さらに好ましくは1%以下である。
シラノール組成物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
式(1)で表される環状シラノールの脱水縮合物は、例えば、模式的に以下の式(7)で表すことができる。
なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対するヒドロキシ基(-OH)及びR基の配向は制限されない。また、以下の化合物におけるRは、各々独立して式(1)におけるR1~R4のいずれかである。さらに、以下の化合物におけるRの好ましい基としては、R1~R4基と同様の好ましい基を挙げることができる。
A2の面積が0%超過50%以下であることにより、シラノール組成物を製造する際に、粘度が高くなり過ぎず、有機溶媒や水を含むシラノール組成物から有機溶媒や水を除去しやすくなる傾向にある。
A2の面積は、より好ましくは0%超過40%以下であり、さらに好ましくは0%超過25%以下である。
A2の面積、すなわちA2の含有量は、例えば、シラノール組成物の製造において、ヒドロシラン化合物を酸化させ環状シラノールを得るとき、酸化反応後の精製により制御することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるA1及びA2の面積、すなわち、A1及びA2の含有量の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。
ヒドロシラン化合物は、好ましくは、以下の式(8)で表される四置換テトラシクロシロキサンである。
一般的に、前記環状ヒドロシラン化合物は、ヒドロキシ又はアルコキシ官能基を有しないが、このような官能基は、酸化反応前に一定量含まれていてもよい。
触媒としては、例えば、Pd、Pt及びRh等の金属触媒を使用することができる。これらの金属触媒は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの金属触媒は、炭素等の担体に担持されていてもよい。
酸化剤としては、例えば、ペルオキシド類等を使用することができる。ペルオキシド類としては、いずれも使用することができ、例えば、ジメチルジオキシランのようなオキシラン類等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、反応性、及び反応後の触媒除去が容易であるとの観点から、Pd/炭素を用いることが好ましい。
前記式(8)で表される環状ヒドロシラン化合物は、クロロシランの加水分解や、ポリメチルシロキサンの平衡化重合反応により得られるが、シス、トランスに由来する異性体の割合を制御することは困難であるため、環状ヒドロシラン化合物中には様々なシス、トランスに由来した異性体が混在する。本実施形態における環状ヒドロシラン化合物のシス及びトランスとは、それぞれ、隣接する2つのヒドロキシ基又は隣接する2つのR基が環状シロキサン骨格に対し同じ配向であること(シス)、隣接する2つのヒドロキシ基又は隣接する2つのR基が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であること(トランス)を指す。
環状シラノール(B1)の割合を抑える方法としては、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
より具体的には、環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加することにより、環状シラノール(B1)が結晶として析出する。析出した環状シラノール(B1)を除去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、シラノール組成物中の環状シラノール(B1)の割合を抑え、透明性の高いシラノール組成物を得ることができる。
貧溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
シラノール組成物の光透過性を高くする観点から、遷移金属の割合は、シラノール組成物の全重量に対し、1ppm未満であることが好ましい。
遷移金属の割合は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
遷移金属としては、例えば、パラジウムが挙げられる。
式(2)~(5)におけるR1~R4の好ましい基は、式(1)におけるR1~R4の好ましい基と同様である。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1H-NMRを測定した場合、4種類の異性体の6種類のピークが観測される(ここで、trans-trans-cisについては、3種類のピークが観測される。)。R1~R4基中の水素は、高磁場側から、all-cis(環状シラノール(B1))、trans-trans-cis(環状シラノール(B3))、trans-trans-cis(環状シラノール(B3))、cis-trans-cis(環状シラノール(B2))、all-trans(環状シラノール(B4))、trans-trans-cis(環状シラノール(B3))型の順に観測されるため、かかる水素の積分値から、前記環状シラノール(B1)~(B4)のそれぞれの割合を算出する。
本実施形態のシラノール組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものをシラノール組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。以上のように、本実施形態の好ましい態様の一つは、溶媒を含むシラノール組成物である。
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、シラノール組成物全量に対し、好ましくは95質量%以下であり、より好ましくは90質量%以下であり、さらに好ましくは85質量%以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、通常1質量%以上である。
シリカ粒子の平均粒径が1nm以上であることにより、耐摩耗性に優れる傾向にある。また、シリカ粒子の粒径が100nm以下であることにより、透明分散性に優れる傾向にある。
シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは1nm以上50nm以下であり、より好ましくは2nm以上30nm以下であり、さらに好ましくは5nm以上20nm以下である。
シリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱測定により測定することができる。
これらの中でも、シラノール組成物中にシリカ粒子を均一に分散させる観点から、シラノール組成物を溶解することができる有機溶媒を選択することが好ましい。
前記シリカ粒子の含有量が10質量%以上であることにより、得られる硬化物の耐摩耗性が優れる傾向にある。また、前記シリカ粒子の含有量が80質量%以下であることにより、得られる硬化物の透明性が優れる傾向にある。
ここで、シラノール組成物中の固形分の全量は、好ましくは環状シラノール(A1)と前記シリカ粒子との合計量である。
また、前記式(6)で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、揮発を抑制する観点から、好ましくは200以上であり、より好ましくは300以上であり、さらに好ましくは400以上である。
前記式(6)で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
両末端シラノール変性シロキサンは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量の含有量が1質量%以上であることにより、得られる硬化物の耐クラック性が優れる傾向にある。また、前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量の含有量が80質量%以下であることにより、得られる硬化物の透明性が優れる傾向にある。
Na及びVの合計の含有割合が60ppm未満であることにより、保存安定性が向上する傾向にある。
シラノール組成物中のNa原子及びV原子の合計の含有割合は、好ましくは20ppm以下であり、より好ましくは12ppm以下であり、さらに好ましくは2ppm以下であり、さらにより好ましくは1ppm以下である。
また、本実施形態のシラノール組成物中のNa、Vのそれぞれの含有割合は、保存安定性の観点から、30ppm未満であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、6ppm以下であることがさらに好ましく、1ppm以下であることがさらにより好ましい。
粉末セルロースの市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、KCフロック W50GK(日本製紙製)、KCフロック W100-GK(日本製紙製)、セルロース粉末38μm(400mesh)通過(和光純薬製)等が挙げられる。
シラノール組成物中のNa、Vの含有割合を60ppm未満にする方法としては、上述した方法の他にも、Na及びVを含有しない濾過助剤を用いる方法等が挙げられる。
本実施形態の硬化物は、本実施形態のシラノール組成物を含む。
本実施形態の硬化物は、硬化させること、すなわち、本実施形態のシラノール組成物に含まれるシラノール基(-Si-OH)の脱水縮合反応により、シロキサン結合(-Si-O-Si-)を形成させることにより得られ、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に不溶なものである。
本実施形態の一つは、本実施形態のシラノール組成物を硬化させる方法である。
環状シラノールの重合に使用される触媒は、環状シラノールの加水分解及び縮合反応を促進させる作用をする。触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができる。
アルカリ触媒としては、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水及び有機アミン等が好適に挙げられる。また、無機塩基が使用される場合には、金属イオンを含まない絶縁膜を形成するための組成物が使用される。
酸触媒及びアルカリ触媒は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化物を硬化させるときの温度は、特に制限はないが、好ましくは60~250℃であり、より好ましくは80~200℃である。
本実施形態のシラノール組成物を硬化させる方法では、10分~48時間熱硬化させることが好ましい。
本発明及び以下の実施例、比較例により得られるシラノール組成物の、物性の測定方法、特性の評価方法は以下のとおりである。
日本電子株式会社製ECZ400S、プローブはTFHプローブを用いて、以下のようにしてNMR測定を行った。
例えば、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液の場合は、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液0.1gに重アセトン1gを添加したサンプルを用いて、1H-NMRを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを2.05ppmとし、積算回数は64回で測定を行った。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度は近似的に以下式にて算出できる。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度=(-0.1-0.3ppmの領域のSiに結合するメチル基のピーク積分比/12×304.51)/{(-0.1-0.3ppmの領域のSiに結合するメチル基のピーク積分比/12×304.51)+(3.7-4.1ppmの領域のイソプロパノールの炭素に結合する水素のピーク積分値/1×60.1)}
なお、前記式中、304.51はテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの分子量、60.1はイソプロパノールの分子量を意味する。
ヘイズは濁度計NDH5000W(日本電色工業製)を用い、JISK7136に基づき測定を行った。以下に具体的操作を示す。
シラノール組成物のヘイズは素ガラス基板5cm×5cm×0.7mm厚(テクノプリント社製)にシラノール組成物42wt%イソプロパノール溶液をバーコーターNo.40(アズワン製)にて塗布後、60℃1時間にて減圧下で乾燥し、ヘイズを測定した。なお、ヘイズ測定のブランクは素ガラス基板5cm×5cm×0.7mm厚(テクノプリント社製)のみを用いた。
実施例10、16、比較例1に関しては24時間後のヘイズも測定した。
硬化物のヘイズはシラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルを常圧にて100℃2時間加熱することにより得られたサンプルを用いて測定した。
膜厚はヘイズの測定用に作製したサンプルを表面形状測定機計(製造所名:(株)小坂研究所型式:ET4000AK31製)にて測定し、膜厚を算出した。
シラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルの上に、T-3000-FC3マニュアルダイボンダー(TRESKY製)を用いて直径2ミリの半球石英レンズを荷重400g3秒で乗せた。その後、常圧下、100℃2時間加熱した後に、得られた半球レンズが載ったガラスを横から押し、接着の有無を確認した。
シラノール組成物0.03gに対して、1.5mLの割合でテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製HLC-8220GPCで測定した。
カラムは東ソー社製のTSKガードカラムSuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH1000を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを移動相として0.35ml/分の速度で分析した。
検出器はRIディテクターを使用し、American Polymer Standards Corporation製ポリメタクリル酸メチル標準試料(分子量:2100000、322000、87800、20850、2000、670000、130000、46300、11800、860)、及び1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(分子量240.5、東京化成製)を標準物質として、数平均分子量及び重量平均分子量を求め、p=0及び、p≧1のピークを特定し、環状シラノール(A1)及び脱水縮合物(A2)それぞれのピークの面積比を算出した。
ヒドロシロキサン酸化反応物にフッ硝酸を加えて密閉加圧酸分解後、試料をテフロン(登録商標)ビーカーに移し、加熱乾固させた。その後、試料に王水を加え、完全溶解した溶解液を20mLに定容し、ICP質量分析装置(Themo Fisher Scientifi社製 iCAP Qc)による試料中の金属割合の定量分析を行った。
日本電子株式会社製ECZ400S、プローブはTFHプローブを用いて、以下のようにしてNMR測定を行った。
得られたシラノール組成物に生成物0.1g、及び重アセトン1gを添加し、1H-NMRを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを2.05ppmとし、積算回数は64回で測定を行った。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1H-NMRでは、0.04-0.95ppmの領域に4種類の異性体に由来する6種類のSiに結合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、all-cis型(0.057ppm)、trans-trans-cis型(0.064ppm)、trans-trans-cis型(0.067ppm)、cis-trans-cis型(0.074ppm)、all-trans型(0.080ppm)、trans-trans-cis型(0.087ppm)の順に観測された。Delta5.2.1(日本電子製)を用いて前記6つのピークに関してローレンツ変換による波形分離を行い、これらの水素のピーク強度から、環状シラノールのそれぞれの立体異性体割合を算出した。
・all-cis体(環状シラノール(B1))
Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010の合成例に従って合成した。
・cis-trans-cis体(環状シラノール(B2))
実施例1にて得られた再結晶物を用いた。
・all-trans体(環状シラノール(B4))
実施例1にて作製したシラノール10wt%のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液をさらに濃縮し、シラノール20wt%となるまで濃縮した溶液を用いて、液体クロマトグラフィーを用いて立体異性体の分取を行った。
<液体クロマトグラフィーの条件>
装置 GLサイエンス製液体クロマトグラフィー
ポンプ :PU715
カラムオーブン :CO705
フラクションコレクラー :FC204YMC-PackSIL-06 φ30mm×250mm
溶離液 :Cyclohexane/EtoAc =60/40
流速 :40mL/min
注入量 :5mL
温度 :40℃
検出 :得られたフラクションをELSD測定にて評価し、検出した。
得られたall-trans体の溶離液を静置することでall-trans体の結晶が得られたため、濾別により回収した。
・trans-trans-cis体(環状シラノール(B3))
all-trans体と同様の方法にて得られた溶離液を濃縮後イソプロパノールに置換することで得た。
(シラノール組成物の調製)
反応容器に、蒸溜水28g、テトラヒドロフラン(THF、和光純薬製)960mL、Pd/C(10%パラジウム-炭素、エヌ・イー ケムキャット社製)3.7gを入れて混合した後、反応容器の温度を5℃に維持した。
前記反応容器に1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン81g(東京化成製、D4Hとも記載する)を徐々に加え、2時間撹拌後、1H-NMRにてSiH基が消失するまでPd/C(10%パラジウム/炭素)1.8gずつ3回に分け、計17時間反応を行った。SiH基の消失は、反応液を、日本電子製NMR(ECZ400S)を用いて反応液1wt%濃度の重アセトン溶液で1H-NMRを測定し4~5ppmのSiH基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム75gを添加し、5℃で30分撹拌後、セライトNo.545(和光純薬製)450gを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン1.5Lによってセライトを洗浄し、1,3,5,7-テトラヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン(以下、D4OHとも記載する)含有THF溶液2057gを得た。この溶液をエバポレーターで水浴15℃にて残量587g(649mL)となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じた。混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を22g回収した。可溶部のろ液6169gを減圧下で濃縮し、D4OH濃縮物(すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物)89gを得た。
さらに、D4OH濃縮物:両末端シラノール変性シロキサン:テトラヒドロフランが、質量比で、8:2:90となるように、D4OH濃縮物に両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)及びテトラヒドロフランを添加し、テトラヒドロフランをエバポレーターで留去後、シラノール組成物を得た。
得られたシラノール組成物を用いて、前記(ヘイズの測定)の方法にしたがってヘイズを測定した。また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1H-NMRにより算出した。
さらに、上述のようにして、遷移金属Pdの含有量を算出した。
前記(シラノール組成物の作製)で得られたシラノール組成物を、石英ガラス上にバーコーターNo.2を用いて3μm厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ、80℃6時間、180℃6時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
前記硬化物を180℃のオーブンから25℃の室温に取出し、急冷を行い、クラックの発生をマイクロスコープにて観察した。
D4OH濃縮物:両末端シラノール変性シロキサン:テトラヒドロフランが、質量比で、6:4:90となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)を、両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製KF-9701、分子量3000)に替えたこと以外は、実施例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)を、両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製KF-9701、分子量3000)に替え、且つ、D4OH濃縮物:両末端シラノール変性シロキサン:テトラヒドロフランが、質量比で、6:4:90となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)を、両末端シラノール変性シロキサン(Gelest製DMS-S15、分子量2000~3500)に替えたこと以外は、実施例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)を、両末端シラノール変性シロキサン(Gelest製DMS-S15、分子量2000~3500)に替え、且つ、D4OH濃縮物:両末端シラノール変性シロキサン:テトラヒドロフランが、質量比で、6:4:90となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
(シラノール組成物の作製)
反応容器に、蒸溜水28g、テトラヒドロフラン(THF、和光純薬製)960mL、Pd/C(10%パラジウム-炭素、エヌ・イー ケムキャット社製)3.7gを入れて混合した後、反応容器の温度を5℃に維持した。
前記反応容器に、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン81g(東京化成製、D4Hとも記載する。)を徐々に加え、2時間撹拌後、1H-NMRにてSiH基が消失するまで前記Pd/C(10%パラジウム-炭素)を1.8gずつ3回に分けて添加し、合計17時間反応を行った。
反応液を、日本電子製NMR(ECZ400S)を用いて反応液1質量%濃度の重アセトン溶液で1H-NMRを測定し、4~5ppmのSiH基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム75gを添加し、5℃で30分撹拌後、セライトNo.545(和光純薬製)450gを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン1.5Lによってセライトを洗浄し、1,3,5,7-テトラヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン(以下、D4OHとも記載する。)含有THF溶液2057gを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴15℃にて残量587g(649mL)となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じた。混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を22g回収した。可溶部のろ液6169gを減圧下で濃縮し、D4OH濃縮物(すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物)89gを得た。
さらに、D4OH濃縮物:シリカを、質量比が50:50となるように、D4OH濃縮物にシリカ粒子(MEKST-40、日産化学社製、粒径40nm)を添加し、さらに固形分濃度16質量%となるようにイソプロパノールを加えることによりシラノール組成物(イソプロパノール溶液)を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記(ヘイズの測定)の方法にしたがってヘイズを測定し、GPCの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。また、all-cis型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1H-NMRにより算出した。
また、上述のようにして、遷移金属Pdの含有量を算出した。
前記(シラノール組成物の作製)で得られたシラノール組成物8.3gを、石英ガラス上にバーコーターNo.2を用いて3μm厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ80℃6時間、180℃6時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
10cm角、厚さ1ミリのポリカーボネート板(タキロン1600)にプライマーSHP470FT2050(モメンティブ製)をバーコーターNo.16(アズワン製)で塗布後、30℃30分、120℃30分オーブンで硬化し、2μmのプライマーを塗布したポリカーボネート板を得た。
前記ポリカーボネート板に、前記(シラノール組成物の作製)で得られたシラノール組成物を、バーコーターNo.16で前記プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布した後、100℃で2時間、次いで120℃で2時間、オーブンにて硬化することにより硬化板を得た。
得られた硬化板を、摩耗輪にCALIBRASE CS-10F(TABER INDUSTRIES製)を取り付けた101 TABER TYPE ABRASION TESTER(Yasuda製)を用いて、回転速度60rpmにて500回のテーバー摩耗試験を行った。
なお、すべての測定用サンプルは、テーバー摩耗試験を行う前に、摩耗輪をST-11 REFACEING STONE(TABER INDUSTRIES製)を用いて回転速度60rpmにて25回研磨を行った。
テーバー摩耗試験後の測定用サンプルを、HAZE METER NDH 5000SP(NIPPON DENSHOKU製)を用いて、Hazeの測定を行い、テーバー摩耗試験前後のHazeの増加分(ΔHaze(%))を算出した。
D4OH濃縮物:シリカの質量比が75:25となるように(シリカ添加割合が25wt%である)シリカ粒子を添加したこと以外は、実施例7と同様の実験を行った。
(シラノール組成物の作製)
反応容器に、蒸溜水28g、テトラヒドロフラン(THF、和光純薬製)960mL、Pd/C(10%パラジウム/炭素、エヌ・イー ケムキャット社製)3.7gを入れて混合した後、反応容器の温度を5℃に維持した。
前記反応容器に、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン81g(東京化成製、D4Hとも記載する。)を徐々に加え、2時間撹拌後、1H-NMRにてSiH基が消失するまで前記Pd/C(10%パラジウム/炭素)を1.8gずつ3回に分けて添加し、合計17時間反応を行った。
反応液を、日本電子製NMR(ECZ400S)を用いて反応液1質量%濃度の重アセトン溶液で1H-NMRを測定し、4~5ppmのSiH基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム75gを添加し、5℃で30分撹拌後、濾過助剤として、粉末セルロースKCフロックW50GK(日本製紙製)450gを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該粉末セルロースを通過させ、テトラヒドロフラン1.5Lによって粉末セルロースを洗浄し、1,3,5,7-テトラヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン(以下、D4OHとも記載する。)含有THF溶液2057gを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴15℃にて残量587g(649mL)となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じた。混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を22g回収した。可溶部のろ液6169gを減圧下で濃縮し、ヒドロシロキサン酸化反応物であるシラノール組成物(89g)を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記(ヘイズの測定)の方法にしたがってヘイズを測定し、GPCの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。
また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1H-NMRにより算出した。Na、Vの含有量、及び遷移金属(Pd)の含有量の測定を上記のようにして行った。
前記(シラノール組成物の調製)で得られたシラノール組成物8.3gを、石英ガラス上にバーコーターNo.2を用いて3μm厚となるように塗布し、これにさらに石英ガラスをのせ、80℃6時間、180℃6時間の温度プログラムで硬化させた。硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、石英ガラスが接着していることを確認した。
その後、得られた硬化物の400~800nmにおける光透過率を測定した。
得られたシラノール組成物を、25℃の室温下で1ヶ月放置した。
シラノール組成物をスパチュラで触り固まっているかを確認し、固化の有無によって保存安定性を評価した。
表中、〇は固化しなかったことを指し、×は固化したことを指す。
(シラノール組成物の調製)
反応容器に、蒸溜水28g、テトラヒドロフラン(和光純薬製)960mL、Pd/C(10%パラジウム/炭素、エヌ・イー ケムキャット社製)3.7gを入れて混合した後、反応容器の温度を5℃に維持した。
前記反応容器に1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン81g(東京化成製、D4Hとも記載する)を徐々に加え、2時間撹拌後、1H-NMRにてSiH基が消失するまでPd/C(10%パラジウム/炭素)1.8gずつ3回に分け、計17時間反応を行った。SiH基の消失は、反応液を、日本電子製NMR(ECZ400S)を用いて反応液1wt%濃度の重アセトン溶液で1H-NMRを測定し、4~5ppmに存在するSiH基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム75gを添加し、5℃で30分撹拌した。セライトNo.545(和光純薬製)450gを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン1.5Lによってセライトを洗浄し、1,3,5,7-テトラヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン(以下、D4OHとも記載する)含有THF溶液2057gを得た。この溶液をエバポレーターで水浴15℃にて残量587g(649mL)となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じた。混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を22g回収した。可溶部のろ液6169gを減圧下で濃縮し、シラノール組成物10wt%のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物10wt%のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液10gを1gまで減圧下で濃縮後、再度100gのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物(イソプロパノール溶液)を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を1H-NMRにより算出した。図1に1H-NMRスペクトルを示す。
実施例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-trans体(環状シラノール(B4))を加え、all-tras体比率を43%としたこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。
実施例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-trans体(環状シラノール(B4))を加え、all-tras体比率を56%としたこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。
実施例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-cis体(環状シラノール(B1))を加え、all-cis体体比率を31%としたこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。
実施例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-cis体(環状シラノール(B1))を加え、all-cis体比率を41%としたこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。
実施例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したtrans-trans-cis体(環状シラノール(B3))を加え、trans-trans-cis体比率を66%としたこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。
実施例10の再結晶温度を-40℃としたこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。図2に1H-NMRスペクトルを示す。
D4OH含有THF溶液の濃縮物を、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じ、混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過するという再結晶操作を行わなかったこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。
反応容器に蒸溜水15g、テトラヒドロフラン30g、Pd/C(10%パラジウム/炭素)500mgを入れて混合し溶液を得た後、反応容器の温度を0℃に維持した。前記溶液に1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン10gを徐々に加え、一晩反応させ、SiH基の消失を確認した。
反応後、溶液をセライトNo.545(和光純薬製)を通過させろ過して金属触媒を除去した。さらに、有機溶媒を減圧することにより除去して、シラノール組成物19gを得た。
前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-cis体(環状シラノール(B1))を用いて、濃度5%のシラノール組成物(イソプロパノール溶液)を調製し、実施例10と同様の実験を行った。
前記(各立体異性体の調製)にて調製したcis-trans-cis体(環状シラノール(B2))を用いて、濃度5%のシラノール組成物(イソプロパノール溶液)を調製し、実施例10と同様の実験を行った。
前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-trans体(環状シラノール(B4))を用いて、濃度5%のシラノール組成物(イソプロパノール溶液)を調製し、実施例10と同様の実験を行った。
前記(各立体異性体の調製)にて調製したtrans-trans-cis体(環状シラノール(B3))を用いて、濃度5%のシラノール組成物(溶液)を調製し、実施例10と同様の実験を行った。
Claims (12)
- 下記式(1)で表される環状シラノール(A1):
前記環状シラノールの脱水縮合物(A2)と
を含み、
3μmの厚みにおいて、ヘイズが10%以下である、シラノール組成物。 - 前記環状シラノール(A1)が、下記式(2)~(5)で表される環状シラノール(B1)~(B4):
を含有し、
前記環状シラノール(B1)~(B4)の総量に対する前記環状シラノール(B2)の割合(モル%)をbとしたとき、0<b≦20を満たす、請求項1に記載のシラノール組成物。 - ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物(A2)の面積が、前記環状シラノール(A1)及び前記脱水縮合物(A2)の総面積に対して、0%超過50%以下である、請求項1又は2に記載のシラノール組成物。
- 遷移金属の割合が、1ppm未満である、請求項1~3のいずれか1項に記載のシラノール組成物。
- 溶媒を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のシラノール組成物。
- 平均粒径1nm以上100nm以下のシリカ粒子を含む、請求項1~5いずれか1項に記載のシラノール組成物。
- 下記式(6)で表される両末端シラノール変性シロキサンを含む、請求項1~6いずれか1項に記載のシラノール組成物。
- Na及びVの合計含有割合が、60ppm未満である、請求項1~7いずれか1項に記載のシラノール組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のシラノール組成物を含む硬化物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のシラノール組成物を含む接着剤。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のシラノール組成物を硬化させる方法であって、
60~250℃で熱硬化させることを含む、方法。 - 10分~48時間熱硬化させる、請求項11に記載の方法。
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C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
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A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
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