TWI591129B - 金屬氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物及其製造方法、以及使用其複合物製造之複合材料 - Google Patents

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Description

金屬氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物及其製造方法、以及使用其複合物製造之複合材料
本發明係關於一種用於製造使用在高折射率膜、高介電膜等電子元件之含金屬氧化物之複合硬化膜之金屬氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物(混合物(hybrid))及其製造方法。
從以前就使用如氧化矽、氮化矽之矽質膜作為用於電子元件之高折射率膜、高介電膜等的硬化膜，作為形成此種矽質膜的方法，可使用如PE-CVD之化學氣相沉積法、或一種塗布具有含矽樹脂的組成物並使其加熱硬化之方法。而且，正進行以該種硬化膜的物性改善或折射率改良為目的，使金屬氧化物分散在含矽樹脂中的研究。
此種含金屬氧化物之樹脂一般是藉由使金屬氧化物分散於樹脂而製造，在此，金屬氧化物能夠以各種方法來合成，而一般係以金屬烷氧化合物為起始原料並使用溶膠凝膠法來合成。一般用於此合成時的溶媒為水或水-醇類混合溶媒。因此，所得到的金屬氧化物溶膠大多在表面具有親水性的羥基，且供給作為水性分散物。
因此，在前述方法中，係使親水性的金屬氧化物分散在疏水性的樹脂中，而難以使金屬氧化物直接均勻地分散在樹脂中。為解決這樣的問題，亦已探討使疏水性的單體或樹脂加成在具有親水基的金屬氧化物的表面上而使其分散。
然而，在這些先前技術中，為了改良金屬氧化物的分散性而進行表面修飾，從成本的觀點來看，是相當不利的。又，以此種方法得到的金屬氧化物由於會單純分散在樹脂中，因此亦有在硬化過程中容易產生凝集等、無法得到規定的物性等必須改善的課題。
本發明之第一發明為一種金屬氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物，其特徵在於：其係藉由在水性溶媒與有機性溶媒的混合溶媒中，於相間轉移觸媒的存在下使末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物或矽烷單體與表面具有羥基或烷氧基之金屬氧化物奈米粒子反應而得到。
本發明之第二複合物之特徵在於：其係含有倍半矽氧烷聚合物與金屬氧化物奈米粒子而成，前述倍半矽氧烷聚合物的矽原子與前述金屬氧化物奈米粒子的表面係透過氧原子鍵結。
本發明之電子元件之特徵在於具備前述含複合金屬氧化物的複合材料作為層間膜、折射率控制膜、 或保護膜而成。
再者，本發明之金屬氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物的製造方法之特徵在於含有下述步驟而成：在水性溶媒與有機性溶媒的混合溶媒中，於相間轉移觸媒的存在下使末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物與表面具有羥基或烷氧基之金屬氧化物奈米粒子反應。
本發明之金屬氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物在形成用於電子元件的硬化膜上相當有用，其能夠形成一種高品質的硬化膜，其係在其硬化過程中不會引起金屬氧化物的凝集等，金屬氧化物會均勻地分散。這樣的硬化膜除了能夠用於液晶顯示器的高介電膜、有機發光二極體的絕緣膜等以外，還能夠用於層間膜、折射率控制膜、保護膜等。又，使用本發明之複合物而製造的硬化膜亦具有下述特徵：即使在使膜厚變厚的情況下，也難以產生龜裂等缺陷。
再者，本發明之金屬氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物由於在其製造過程中不需要金屬氧化物的表面修飾步驟，因此能夠簡便且低價地製造。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明的實施形態進行詳細的說 明。
本發明的一實施形態之金屬氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物(以下，有時簡單稱為「複合物」)為使用特定的製造方法所製造者。具體來說，此製造方法係含有下述步驟而成：在水性溶媒與有機性溶媒的混合溶媒中，於相間轉移觸媒的存在下使末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物與表面具有羥基或烷氧基之金屬氧化物奈米粒子反應。以下有時亦將此方法稱為反微胞分散法。
能夠在本發明中使用的倍半矽氧烷聚合物的特徵之一為末端具有矽烷醇基。典型來說，倍半矽氧烷聚合物為含有以[R1SiO1.5]表示之重複單元之聚合物，各個矽原子平均與1.5個氧原子及1個烴基R1鍵結。而且，聚合物末端的氧原子會與氫鍵結形成矽烷醇基、或是與烴基鍵結。又，亦可含有[SiO2]作為重複單元。還有，在本發明中，亦包含具有單元[SiO2](矽氧烷鍵結)等之聚合物，稱為倍半矽氧烷聚合物。在此，矽原子均為4價，矽原子與3或4個氧原子鍵結。而且，各個氧原子係使用另一個價鍵與其它的矽原子、氫原子或烴基鍵結。因此，氧原子分別屬於其所鍵結的兩個原子，所以即便矽原子的4個價鍵與3或4個氧原子鍵結，歸屬於一個含有一個矽原子的重複單元的氧亦為一半的1.5個或2個。
也就是說，本發明所使用之較佳的倍半矽氧烷聚合物係含有選自包含[R1SiO1.5](式中，R1為選自包含氫、烷基、芳基及烯基之群組中的基團)及[SiO2]之群 組中的重複單元而成者。在此，重複單元[R1SiO1.5]係可將R1為不同的2種以上的取代基組合。又，在不損及本發明的效果的範圍內，可包含此重複單元以外的重複單元、尤其是含有矽的重複單元。
在此，倍半矽氧烷聚合物的主鏈部分係由上述重複單元所構成，重複單元[R1SiO1.5]與重複單元[SiO2]的構成比較佳為100：0~40：60，更佳為90：10~60：40。
這樣的倍半矽氧烷聚合物能夠以任意的方法製造。例如能夠藉由以3官能性有機矽單體及4官能性矽單體為原料並賦予共水解反應來製造。
更具體而言，能夠藉由使用R1Si(OR2)3及Si(OR2)4作為起始單體，且在鹼觸媒下賦予共水解反應，而得到末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物。在此，R1為選自包含氫、烷基、芳基及烯基之群組中的基團，R2係表示氫或烷基。還有，在選擇氫以外的基團的情況下，較佳為碳數1~10的基團。R1及R2亦可組合2種以上不同的基團。此時，能夠藉由調整R1Si(OR2)3與Si(OR2)4的摻合比，而調整形成的倍半矽氧烷聚合物所含有的重複單元[R1SiO1.5]及[SiO2]的構成比。
在此，作為重複單元[R1SiO1.5]，亦可組合R1為不同基團者來使用，例如：組合R1為苯基、甲基或乙基之重複單元來使用。再者，亦可含有[R1SiO1.5]或[SiO2]以外的重複單元作為重複單元。尤其是當使用包含具有伸苯基結構之重複單元之倍半矽氧烷聚合物時，可改良所形成的硬化膜的耐龜裂性，因而較佳。具體來說， 能夠使用具有以下述通式(1)表示之主鏈部分的倍半矽氧烷聚合物。
[PhSiO1.5]n[MeSiO1.5]m[SiO2]l[OMe2Si-Ph-Me2SiO]k (1)
式中，Ph係表示苯基，Me係表示甲基，n、m、l、及k為表示各別重複單元的構成比的數值，一般而言，n+m為40~100莫耳%，l為0~40莫耳%，k為0~40莫耳%，較佳為n+m為70~90莫耳%，l為5~15莫耳%，k為0~20莫耳%。
還有，n較佳為40~60莫耳%，m較佳為30~50莫耳%。
就反應溶媒而言，一般是使用醚類、酯類或酮類，具體而言，較佳使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下有時稱為PGMEA)、丙二醇單甲基醚(以下有時稱為PGME)、或乙酸丙酯類。
作為鹼性觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、四級銨鹽、吡啶等含氮芳香族化合物等。又，可使用純水作為此等觸媒的溶媒。此時，純水亦具有作為用於促進反應之觸媒的作用。
反應溫度並沒有特殊的限定，但為了在溫和的條件下進行反應，較佳為在室溫左右進行反應。若在需要控制溫度的情況下，一般會將溫度控制在0~50℃、 較佳為20~30℃。
藉由像這樣的反應，能夠得到末端具有羥基的倍半矽氧烷聚合物。所得到的倍半矽氧烷聚合物的分子量會根據原料的種類或反應條件而變化，但本發明所使用的倍半矽氧烷之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量一般為500~20,000，較佳為700~5,000，數量平均分子量一般為300~5,000，較佳為500~2,000。從薄膜的殘膜率等的觀點來看，分子量越大越有利，另一方面，從與金屬氧化物粒子的反應性及聚合物的穩定性的觀點來看，分子量越小越有利。
所製造的倍半矽氧烷係可視需要地藉由洗淨或再結晶等來精製。
本發明所使用的金屬氧化物奈米粒子係可依據目的，使用各種的金屬氧化物奈米粒子，金屬的種類並沒有特殊的限定。一般來說，金屬是指第1族~第12族的元素、第13族的鋁、鎵、銦、鉈、第14族的錫、鉛、第15族的鉍的總稱，但在本發明中，亦包含硼。一般而言，過渡金屬多為有用者。
又，能夠根據使用的金屬的種類，賦予硬化膜不同的特性。例如：在使用氧化鈦或氧化鋯的奈米粒子的情況下，所形成的硬化膜的折射率有變大的傾向。此外，在使用銪氧化物的情況下，能夠賦予硬化膜螢光特性。再者，在使用氧化鋅的情況下，能夠賦予UV吸收特性；在使用氧化硼的情況下，薄膜的介電常數會變低；在使用氧化鋁的情況下，能夠賦予紅外線吸收特性。 從此等改善特性或賦予特性的觀點來看，較佳為使用鈦、鋯、鋅、硼或鋁的氧化物。
在本發明中，作為前述的金屬氧化物，可使用粒子表面具有羥基、烷氧基或烯氧基之金屬氧化物。像這樣的金屬氧化物奈米粒子係選自包含Ti、Zr、Eu、Zn、B、Al、Ta及Hf之群組中的元素之氧化物，前述烷氧基或烯氧基的碳數為1~10，較佳為1~6。
在此，選自包含Ti、Zr、Eu、Zn、B、Al、Ta及Hf之群組中的元素亦可組合2種以上。粒子表面的羥基、烷氧基或烯氧基亦可組合2種以上。
金屬氧化物奈米粒子的粒徑可依據目的而任意的選擇。舉例來說，若是尋求光學穿透性的用途，則可根據光的波長來選擇不損及穿透性的粒徑。又，在如絕緣膜的用途中，較佳為選擇粒徑較大者。然而，本發明所使用的金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑較佳為5~200nm，更佳為20~100nm。在此，金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑係可使用動態光散射測定來測定。
像這樣的氧化物能夠使用一般的溶膠凝膠法來製造。另一方面，藉由燒結所製造的氧化物幾乎不含有羥基等，因此，較佳為使用透過溶膠凝膠法所製造的金屬氧化物奈米粒子。具體而言，能夠藉由以M(OR)4(式中，M為選自包含Ti、Zr、Eu、Zn、B、Al、Ta及Hf之群組中的元素，R是氫、或是碳數1~10、較佳為1~6的烷基或烯基)作為起始原料並調整凝膠，而調製前述之 金屬氧化物奈米粒子。
本發明之倍半矽氧烷聚合物係藉由使前述末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物與前述金屬氧化物奈米粒子進行一部分的化學鍵結來製造。在本發明中，係以此反應的觸媒使用相間轉移觸媒作為一個特徵。
也就是說，倍半矽氧烷通常是在溶於有機溶媒的狀態下使用。另一方面，將金屬氧化物奈米粒子添加到此倍半矽氧烷聚合物溶液中時，並非以粉末進行添加，通常是添加粒子分散在水性媒體中的分散物。其係如同前述，由於金屬氧化物為親水性，因此難以使其分散在有機溶媒中，而且一旦使用粉末等的固體狀粒子，就無法均勻地分散。
因此，在含有倍半矽氧烷的有機相與含有金屬氧化物的水性相之間難以進行充分的反應。於是，在本發明中，使用相間轉移觸媒以促進此等反應。在本發明中將這樣的方法稱為反微胞分散法。
以下進一步具體說明反微胞分散法。
首先，使末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物溶解在有機溶媒中，調製聚合物溶液。此時，有機溶媒可使用PGMEA、乙酸正丙酯(以下有時稱為nPA)等。在此等之中，從與水性溶媒的分液性的觀點來看，較佳可使用nPA。還有，亦可使用對應於倍半矽氧烷聚合物的原料的矽烷單體來代替聚合物溶液。作為矽烷單體，可使用包含R1Si(OR2)3及Si(OR2)4者(式中，R1及 R2為選自包含氫、烷基、芳基及烯基之群組中的基團)。
另一方面，準備金屬氧化物奈米粒子分散物。這樣的分散物亦可藉由使用溶膠凝膠法製造金屬氧化物並使其分散而調製，但亦可直接使用市售物。可使用例如：商標名為NanoTek之由CIK NanoTek股份有限公司所市售的氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或氧化鋅等的水性分散物(平均粒徑30nm左右)。
接著，將一定量的相間轉移觸媒加入至金屬氧化物奈米粒子的水性分散物中，接著投入倍半矽氧烷聚合物溶液使其反應。也就是說，反應是在水性溶媒與有機性溶媒的混合溶媒中進行。
在此，作為相間轉移觸媒，可使用四級銨化合物、四級鏻化合物、吡啶陽離子化合物及冠醚，較佳為使用四級銨化合物或四級鏻化合物。四級銨化合物或四級鏻化合物具有與存在於金屬氧化物奈米粒子表面的羥基相互作用且給予對金屬氧化物奈米粒子的有機溶媒之親和性，並促進往有機相的相間移動的作用。吡啶陽離子化合物亦具有相同的作用。又，冠醚係藉由將聚合物分子的一部分納入，而具有相同的作用。在此等之中，具體而言，較佳可使用四丁基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、苄基二甲基十八烷基銨鹽。相間轉移觸媒的使用量相對於金屬氧化物奈米粒子的莫耳數，較佳為10~100mol%，更佳為20~50mol%。
倍半矽氧烷聚合物或矽烷單體與金屬氧化物奈米粒子的摻合比係可根據目的而進行調整，但以重量 為基準，通常為95：5~5：95，較佳為30：70~80：20。
反應溫度較佳為0~120℃，更佳為20~80℃。又，反應時間並沒有特殊的限定，但一般若為1小時以上，反應則會充分地進行。
如此進行所得到的複合物是存在於聚合物基質中的矽烷醇基與金屬氧化物奈米粒子化學鍵結而成。此化學鍵結係藉由倍半矽氧烷聚合物所含有的矽烷醇基與金屬氧化物奈米粒子表面的羥基或烷氧基之間的縮合反應而形成者。也就是說，其係倍半矽氧烷聚合物的矽原子與前述金屬氧化物奈米粒子的表面透過氧原子鍵結而成的結構。
本發明之複合物由於具有這樣的結構，因此金屬氧化物奈米粒子不會沉降或凝集。因此，在使用此複合物所得到的硬化物中，金屬氧化物能夠均勻地分散，且能夠發揮優良的特性。
如此進行所得到之本發明之複合物係藉由塗布在基板等上並加熱，而形成硬化膜。這樣的硬化膜的形成係可使用習知的任意方法。
具體而言，其係藉由將含有前述複合物的組成物塗布在矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜、配線完成的基板、FPD等的顯示元件的光提取部分等的機械材料表面上形成塗膜，並燒結該塗膜而形成。
含有複合物的組成物係藉由將前述複合物溶解於溶媒而調製，作為溶媒，係可由能夠溶解前述複合物的溶媒中選出。
作為這樣的溶劑，可列舉例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類；甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；PGMEA、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等。該等溶劑係可各自單獨使用，或是組合2種以上使用。以含有複合物的組成物的總重量為基準，溶劑的摻合比通常為50重量%以上、較佳為60重量%以上，通常為90重量%以下、較佳為85重量%以下。
又，本發明之組成物亦可視需要地含有其它成分，作為這些成分，可列舉界面活性劑、潤滑劑、黏度調整劑等。
在此等之中，為改善塗布性，較佳為使用界面活性劑。作為能夠用於本發明之組成物之界面活性劑，可列舉例如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為上述非離子系界面活性劑，可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醯基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔醇類、炔二醇類、炔醇類的聚乙 氧基醇、炔二醇類的聚乙氧基醇等的炔二醇類衍生物、含氟界面活性劑、例如Fluorad(商品名、住友3M股份有限公司製)、MEGAFAC(商品名、DIC股份有限公司製)、Surufuron(商品名、旭硝子股份有限公司製)、或有機矽氧烷界面活性劑、例如KP341(商品名、信越化學工業股份有限公司製)等。作為前述炔二醇類，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
又，作為陰離子系界面活性劑，可列舉烷基二苯基醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。
再者，作為兩性界面活性劑，可列舉2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鹽甜菜鹼、十二酸醯胺基丙基羥基碸甜菜鹼等。
此等界面活性劑係可單獨使用或混合2種以上使用，其摻合比相對於組成物的總重量，通常為50~5,000ppm，較佳為100~2,000ppm。
本發明中的組成物的塗膜的形成係可藉由一般的塗布方法，即浸漬塗布、輥塗布、棒塗布、刷毛塗布、噴灑塗布、刮刀塗布、淋塗布、旋轉塗布、狹縫塗布等、作為以往感光型組成物的塗布方法所習知的任意 方法來進行。基材為薄膜時，亦可進行凹版塗布。根據期望，亦可另外設置從塗膜去除溶媒的乾燥步驟。塗膜係可視需要地重複1次或2次以上的塗布，藉以作成所想要的膜厚。
形成塗膜後，為了乾燥該塗膜，並且為了使溶劑殘存量減少，較佳為預焙(加熱處理)該塗膜。預焙步驟一般是在70~150℃的溫度下，較佳是在90~150℃的溫度下，於使用加熱板的情況下實施10~180秒鐘，較佳為實施30~90秒鐘，於使用無塵烘箱的情況下，能夠實施1~30分鐘。
塗膜硬化時的燒結溫度若為塗膜硬化的溫度，則可任意地選擇。然而，燒結溫度若過低，則反應無法充分地進行而無法充分地硬化。因此，燒結溫度較佳為150℃以上，更佳為250℃以上。又，溫度若過高，則製造成本會上升、聚合物會分解等，因此較佳為500°C以下，更佳為400℃以下。又，燒結時間並沒有特殊的限定，但通常為5分鐘以上，較佳為10分鐘以上。
又，燒結是在惰性氣體或大氣中進行。
使用這樣的方法所製造的含金屬氧化物之複合材料之硬化膜具有優良的物性，具體而言，本發明之硬化膜係根據組合的金屬氧化物的種類，具有優良的折射率、穿透率、強度、介電常數等，並且在硬化膜整體具有均一的特性。因此，能夠發揮以往的矽材料所沒有的特性，能夠使用於層間膜、折射率控制膜、或保護膜等、電子元件、光學元件、LED及OLED等光學用途等。
使用各種實例具體說明本發明係如下所述。
合成例1(倍半矽氧烷聚合物A的合成)在四口燒瓶中裝入174g的甲基三乙氧基矽烷(MeSi(OC2H5)3)與360g的PGMEA，並使其溶解。接著，添加8.33g的48%氫氧化鈉水溶液，以500rpm攪拌2小時。接著，添加12g的醋酸與120g的純水，並攪拌1小時。
之後，將反應溶液移至分液漏斗，靜置30分鐘，使有機溶媒相與水相分離。
捨棄水相，在分液漏斗中的有機溶媒相中重新添加120g的純水並震盪，萃取有機溶媒相所殘留的鹼成分及水可溶成分並洗淨。實施此洗淨操作3次，之後，回收經純水洗淨的有機溶媒相。
實施有機溶媒相所含有的倍半矽氧烷聚合物A的分子量測定，結果聚苯乙烯換算的數量平均分子量為3,000，重量平均分子量為7,500。以PGMEA溶液將此聚合物調整成20wt%，作成倍半矽氧烷聚合物A的溶液。
合成例2(倍半矽氧烷聚合物B的合成)在四口燒瓶中加入156g的甲基三乙氧基矽烷、24g的苯基三乙氧基矽烷、與360g的PGMEA，使其溶解。接著，添加8.33g的48%氫氧化鈉水溶液，攪拌2小時使其反應。
之後，使用與合成例1相同的方法進行合成及精製，獲得聚苯乙烯換算的數量平均分子量為1,500、 重量平均分子量為2,800的倍半矽氧烷聚合物B。以PGMEA溶液將所得到的聚合物調整成20wt%，作成倍半矽氧烷聚合物B的溶液。
合成例3(倍半矽氧烷聚合物C的合成)
除了使用240g的苯基三乙氧基矽烷來代替甲基三乙氧基矽烷外，係依據合成例1進行合成及精製，得到倍半矽氧烷聚合物C。
所得到的聚合物的聚苯乙烯換算的數量平均分子量為1,000、重量平均分子量為1,700。以PGMEA溶液將此聚合物調整成20wt%，作成倍半矽氧烷聚合物C的溶液。
合成例4(倍半矽氧烷聚合物D的合成)
除了在四口燒瓶中使用89g的甲基三乙氧基矽烷、96g的苯基三乙氧基矽烷、與21g的四乙氧基矽烷以外，係依據合成例1實施合成及精製，得到倍半矽氧烷聚合物D。
所得到的聚合物的聚苯乙烯換算的數量平均分子量為1,000、重量平均分子量為1400。以PGMEA溶液將此聚合物調整成20wt%，作成倍半矽氧烷聚合物D的溶液。
實施例1(與氧化鋯奈米粒子的複合物化)
在三口燒瓶中投入50g的CIK NanoTek股份有限公司製氧化鋯奈米粒子(水分散、濃度15wt%、平均粒徑50nm)，並投入50g的PGMEA。接著，添加2.1g(0.09mol)的作為相間轉移觸媒之氯化三辛基甲基銨。在此反應混 合物中加入25g的倍半矽氧烷聚合物C，並使其反應1小時。
反應後，將反應混合物移至分液漏斗中靜置30分鐘。液體在透明的狀態下分離成2相。從有機相是透明來判斷未引起ZrO2奈米粒子的凝集等。
去除水相後，進一步加入50g的水，洗淨有機溶媒相。回收有機溶媒層後，以蒸發器濃縮，將濃度調整成約20wt%，得到複合物溶液。
實施例2(與氧化鋯奈米粒子的複合物化)
除了使用倍半矽氧烷聚合物A作為聚合物以外，係依據實施例1進行實驗。
實施例3(與二氧化鈦奈米粒子的複合物化)
在三口燒瓶中加入50g的四異丙氧基鈦與400g的IPA，加入60g的純水，攪拌約30分鐘，調製凝膠。進一步加入氫氧化四丁基銨20wt%水溶液，攪拌30分鐘後，加入200g的PGME。藉由在120℃下使其回流，調製氧化鈦粒子(粒徑100nm)。在此溶液中加入116g的作為聚合物之倍半矽氧烷聚合物D，使其反應2小時。反應後，將溶液移至分液漏斗，加入400g的水與500g的乙酸正丙酯，並靜置。液體在透明的狀態下分離成2層。去除水層，回收有機層後，以蒸發器濃縮，將濃度調整成約20wt%。
實施例4(與二氧化鈦奈米粒子的複合物化)
除了使用41.2g的倍半矽氧烷D以外，係與實施例3同樣地實施混合化。
實施例5(與二氧化鈦奈米粒子的複合物化)
除了使用32.8g的倍半矽氧烷D以外，係與實施例3同樣地實施混合化。
實施例6(與二氧化鈦奈米粒子的複合物化)
在四口燒瓶中置入27g的苯基三乙氧基矽烷(PhSi(OC2H5)3)與30g的PGME，使其溶解。接著，添加0.3g的溶解於30g的純水與30g的PGME中的三辛基甲基銨，以500rpm在100度下攪拌30分鐘。於其中加入於實施例3作成的氧化鈦粒子(粒徑100nm)，使其在120度下反應2小時。反應後，將溶液移至分液漏斗，加入400g的水與500g的乙酸正丙酯，並靜置。液體在透明的狀態下分離成2層。去除水層，回收有機層後，以蒸發器濃縮，將濃度調整成約20wt%。
彙整調製的金屬氧化物奈米粒子與倍半矽氧烷的混合物，並示於表1。
由複合物形成的硬化膜的物性評價
本發明之複合物係能夠藉由所使用的金屬氧化物奈米粒子的性質來實現不同的物性。
在使用氧化鋯奈米粒子或二氧化鈦奈米粒子時，能夠達成硬化膜的高折射率化。為確認其效果，針對實施例1~5的複合物，使用偏光解析法測定在硬化溫度250℃下硬化時的折射率，並進行評價。藉由改變金屬奈米粒子的量，而如實施例3~5地控制折射率。所得到的結果係如表2所示。
由此結果確認，與原本的聚合物相比，本發明之複合物的折射率會更提高。又，由任何一例皆可確 認，穿透率為95%以上，使用反微胞分散法能夠使金屬氧化物奈米粒子均勻地分散。

Claims (16)

  1. 一種金屬氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物，其特徵在於其係藉由在水性溶媒與有機性溶媒的混合溶媒中，於選自四級銨化合物、四級鏻化合物、吡啶陽離子化合物及冠醚之相間轉移觸媒的存在下，使末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物或矽烷單體與表面具有1個以上之羥基、烷氧基或烯氧基之金屬氧化物奈米粒子反應而得到。
  2. 如請求項1之複合物，其中該倍半矽氧烷聚合物係含有選自包含[R1SiO1.5]及[SiO2]之群組中的重複單元而成者，式中，R1為選自包含氫、烷基、芳基及烯基之群組中的基團。
  3. 如請求項1或2之複合物，其中該倍半矽氧烷聚合物的平均重量分子量為500~20,000。
  4. 如請求項1或2之複合物，其中該金屬氧化物奈米粒子係選自包含Ti、Zr、Eu、Zn、B、Al、Ta及Hf之群組中的元素之氧化物，該烷氧基或烯氧基的碳數為1~10。
  5. 如請求項1或2之複合物，其中該金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑為5~200nm。
  6. 如請求項4之複合物，其中該金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑為5~200nm。
  7. 如請求項1或2之複合物，其中該水性溶媒為水、或水與醇類的混合溶媒。
  8. 如請求項1或2之複合物，其中該有機性溶媒為丙二 醇單甲基醚乙酸酯、乙酸正丙酯、丙二醇單甲基醚的單獨或混合溶媒。
  9. 如請求項1或2之複合物，其中以該複合物的總量為基準，其係含有10~90重量%的金屬氧化物奈米粒子。
  10. 如請求項4之複合物，其中以該複合物的總量為基準，其係含有10~90重量%的金屬氧化物奈米粒子。
  11. 如請求項5之複合物，其中以該複合物的總量為基準，其係含有10~90重量%的金屬氧化物奈米粒子。
  12. 如請求項1之複合物，其係含有倍半矽氧烷聚合物與金屬氧化物奈米粒子而成，該倍半矽氧烷聚合物的矽原子與該金屬氧化物奈米粒子的表面係透過氧原子鍵結。
  13. 一種含金屬氧化物的複合材料，其係藉由在空氣中或惰性氣體環境中於150℃以上加熱如請求項1至12中任一項之複合物並使其硬化而得。
  14. 一種電子元件，其特徵在於具備如請求項13之含複合金屬氧化物的複合材料作為層間膜、折射率控制膜、或保護膜而成。
  15. 一種金屬氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷之複合物的製造方法，其特徵在於含有下述步驟而成：在水性溶媒中，於選自四級銨化合物、四級鏻化合物、吡啶陽離子化合物及冠醚之相間轉移觸媒的存在下，使末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物與表面具有羥基、烷氧基或烯氧基之金屬氧化物奈米粒子反應。
  16. 如請求項15之方法，其中該金屬氧化物奈米粒子係 以M(OR)4為起始原料並使用溶膠凝膠法進行調製者，式中，M為選自包含Ti、Zr、Eu、Zn、B、Al、Ta及Hf之群組中的元素，R為氫、或C1~C10的烷基或烯基。
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