DE112013006144T5 - Komposit aus Metalloxid-Nanoteilchen und Silsesquioxan-Polymer, Verfahren zur Herstellung desselben und Verbundwerkstoff, hergestellt unter Verwendung eines Komposits davon - Google Patents

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Abstract

[Problem] Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es ein Komposit aus Metalloxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer bereitzustellen, welches einen hochwertigen gehärteten Film bilden kann, wobei Aggregation und dergleichen von Metalloxid während des Härtungsprozesses nicht erfolgt und das Metalloxid gleichmäßig dispergiert ist. [Mittel zur Lösung] Bereitgestellt werden: ein Verfahren des Herstellen eines Komposits von Metalloxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer, wobei das Verfahren Umsetzen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, oder eines Silan-Monomers mit Metalloxid-Nanoteilchen, welche eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Oberfläche aufweisen, in einem wässrigen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators umfasst; und ein durch das Verfahren hergestelltes Komposit.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung befasst sich mit: einem Komposit (Hybrid) aus Metalloxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer, welches bei der Herstellung eines Metalloxid-haltigen gehärteten Kompositfilms, welcher verwendet wird bei elektronischen Geräten, wie einem Film mit hohem Brechungsindex oder einem hoch-dielektrischen Film; und einem Verfahren zur Herstellung desselben.
  • STAND DER TECHNIK
  • Herkömmlich wurden als gehärtete Filme, wie Filme mit hohem Brechungsindex und hoch-dielektrischen Filmen, die in elektronischen Geräten verwendet werden, aus Siliziumoxid, Siliziumnitird oder ähnlichem hergestellte Siliziumfilme verwendet. Als ein Verfahren zum Bilden eines solchen Siliziumfilms wird ein chemisches Gasabscheidungsverfahren wie PE-CVD oder ein Verfahren des Beschichtens und dann Heißhärtens einer Zusammensetzung, umfassend ein Silizium-haltiges Harz, angewendet. Zum Zwecke des Verbesserns der physikalischen Eigenschaften oder des Brechungsindexes eines solchen gehärteten Films wurden Studien zur Dispersion von Metalloxiden in Silizium-haltigen Harzen durchgeführt.
  • Solche Metalloxid-haltigen Harze werden im Allgemeinen durch Dispergieren eines Metalloxids in einem Harz hergestellt. Ein Metalloxid kann durch eine Vielfalt von Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich wird es jedoch durch ein Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung einer Metallalkoxy-Verbindung als ein Ausgangsmaterial synthetisiert. Als ein in dieser Synthese verwendetes Lösungsmittel wird gewöhnlich Wasser oder ein gemischtes Wasser-Alkohol-Lösungsmittel verwendet. Daher trägt das erhaltene Metalloxid-Sol eine hydrophile Hydroxygruppe auf der Oberfläche und wird oft in Form einer wässrigen Suspension bereitgestellt.
  • Dementsprechend wird in dem zuvor beschriebenen Verfahren ein hydrophiles Metalloxid in einem hydrophoben Harz dispergiert. Es ist jedoch schwierig solch ein Metalloxid so wie es ist gleichmäßig in einem Harz zu dispergieren. Um dieses Problem zu lösen, wurde auch untersucht ein einen hydrophilen Rest enthaltendes Metalloxid durch Zugeben eines hydrophoben Monomers oder eines Harzes zu der Oberfläche des Metalloxids zu dispergieren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBELME
  • In diesen Ständen der Technik ist es aus dem Kostengesichtspunkt jedoch nachteilig Oberflächenmodifikation eines Metalloxids zur Verbesserung seiner Dispergierbarkeit durchzuführen. Da ein durch solch ein Verfahren erhaltenes Metalloxid leicht in einem Harz dispergiert wird, gibt es zusätzlich auch Probleme dahingehend zu lösen, dass zum Beispiel Aggregation und dergleichen des Metalloxids während des Härtungsprozesses leicht auftreten und eine vorgeschriebene physikalische Eigenschaft daher nicht erzielt werden kann.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
  • Das erste Komposit aus Metalloxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, oder eines Silan-Monomers/von Silan-Monomeren mit Metalloxid-Nanoteilchen, welche eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Oberfläche aufweisen, in einem gemischten Lösungsmittel aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators erhalten wird.
  • Das zweite Komposit gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Silsesquioxan-Polymer und Metalloxid-Nanoteilchen und ist dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumatome des Silsesquioxan-Polymers über Sauerstoffatome mit der Oberfläche der Metalloxid-Nanoteilchen verbunden sind.
  • Das elektronische Gerät der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es den zuvor beschriebenen Metalloxid-haltigen Verbundwerkstoff als einen Zwischenlagenfilm, einen Film zur Steuerung des Brechungsindexes oder einen Schutzfilm umfasst.
  • Ferner ist das Verfahren zum Herstellen eines Komposits aus Metalloxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es Umsetzen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, mit Metalloxid-Nanoteilchen, welche eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Oberfläche aufweisen, in einem gemischten Lösungsmittel aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators umfasst.
  • WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Das Komposit aus Metalloxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist nützlich zum Bilden eines gehärteten Films, der in einem elektronischen Gerät verwendet wird, und, da Aggregation und dergleichen des Metalloxids während des Härtungsprozesses nicht erfolgen, kann das Komposit einen hochwertigen gehärteten Film, in dem das Metalloxid gleichmäßig dispergiert ist, bilden. Solch ein gehärteter Film kann zum Beispiel als ein hoch-dielektrischer Film für einen Flüssigkristallbildschirm, einen Isolationsfilm für eine organische Licht-emittierende Diode, einen Zwischenlagenfilm, einen Film zur Steuerung des Brechungsindexes oder einen Schutzfilm verwendet werden. Ferner ist ein gehärteter Film aus dem Komposit der vorliegenden Erfindung auch dadurch gekennzeichnet, dass Defekte wie Rissbildung auch dann kaum auftreten, wenn die Filmdicke erhöht wird.
  • Darüber hinaus kann das Komposit aus Metalloxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine einfache und preiswerte Weise hergestellt werden, da der Herstellungsprozess keinen Schritt des Modifizierens der Metalloxid-Oberfläche erfordert.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • ART UND WEISE ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Die Art und Weise zum Ausführen der vorliegenden Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Komposit aus Metalloxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer (nachfolgend kann es einfach als „Komposit” bezeichnet werden) durch ein spezielles Herstellungsverfahren hergestellt. Konkret umfasst dieses Herstellungsverfahren Umsetzen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, mit Metalloxid-Nanoteilchen, welche eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Oberfläche aufweisen, in einem gemischten Lösungsmittel aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators. Dieses Verfahren kann nachstehend als ”Umkehr-Mizellen-Dispersionsverfahren” bezeichnet werden.
  • Ein charakteristisches Merkmal eines Silsesquioxan-Polymers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist, dass es einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist. Das Silsesquioxan-Polymer ist ein Polymer, enthaltend eine Wiederholungseinheit, typischerweise dargestellt durch [R1SiO1,5], und jedes Siliziumatom ist im Durchschnitt an 1,5 Sauerstoffatome und einen Kohlenwasserstoffrest R1 gebunden. Das Sauerstoffatom an einem Polymerende ist mit einem Wasserstoff, um einen Silanol-Rest zu bilden, oder mit einem Kohlenwasserstoffrest verbunden. Weiterhin kann das Silsesquioxan-Polymer auch [SiO2] als eine Wiederholungseinheit enthalten. In der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff ”Silsesquioxan-Polymer” auch Polymere mit einer [SiO2]-Einheit (Siloxanbindung) oder dergleichen mit ein. Hier sind sämtliche Siliziumatome tetravalent und 3 oder 4 Sauerstoffatome sind an jedes Siliziumatom gebunden. Jedes Sauerstoffatom ist über einen weiteren Bindungsarm mit weiterem Siliziumatom, Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffrest verbunden. Da jedes Sauerstoffatom dementsprechend zwei Atomen zugewiesen ist, an die das Sauerstoffatom gebunden ist, ist die Zahl der Sauerstoffatome, die einer ein Siliziumatom enthaltenden Wiederholungseinheit zugewiesen ist, obwohl 3 oder 4 Sauerstoffatome an die vier Bindungsarme eines jeden Siliziumatoms gebunden sind, eine Hälfte davon, was 1,5 oder 2 ist.
  • Das bedeutet ein bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendetes Silsesquioxan-Polymer umfasst eine Wiederholungseinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [R1SiO1,5] (wobei R1 ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Arylrest und einem Alkenylrest ist) und [SiO2]. Das Silsesquioxan-Polymer kann hier eine Kombination von zwei oder mehr Wiederholungseinheiten [R1SiO1,5], in denen R1 unterschiedlich ist, enthalten. Weiterhin kann das Silsesquioxan-Polymer in einem Bereich, in dem die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtig werden, auch andere Wiederholungseinheiten enthalten, insbesondere eine Silizium-haltige Wiederholungseinheit.
  • Der Hauptanteil der Kette des Silsesquioxan-Polymers wird durch die zuvor beschriebene(n) Wiederholungseinheit(en) gebildet und das Zusammensetzungsverhältnis der Wiederholungseinheit [R1SiO1,5] und der Wiederholungseinheit [SiO2] ist bevorzugt 100:0 bis 40:60, stärker bevorzugt 90:10 bis 60:40.
  • Solch ein Silsesquioxan-Polymer kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann es unter Verwendung eines trifunktionellen Organosilizium-Monomers und eines tetrafunktionellen Silizium-Monomers als Ausgangsmaterial und Unterziehen dieser Monomere einer Co-Hydrolyse-Reaktion hergestellt werden.
  • Genauer kann ein Silsesquioxan-Polymer, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, durch Verwenden von R1Si(OR2)3 und Si(OR2)4 als Startmonomere und Unterziehen dieser einer Co-Hydrolyse-Reaktion in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten werden. Hier ist R1 ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Arylrest und einem Alkenylrest, und R2 stellt Wasserstoff oder einen Alkylrest dar. In Fällen, in denen ein anderer Rest als Wasserstoff gewählt wird, weist der Rest bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Zwei oder mehr Monomere, in denen R1 und R2 unterschiedlich sind, können auch in Kombination verwendet werden. In diesem Fall kann das Zusammensetzungsverhältnis der Wiederholungseinheiten [R1SiO1,5] und [SiO2], die in dem erhaltenen Silsesquioxan-Polymer enthalten sind, durch Anpassen des Mischungsverhältnisses von R1Si(OR2)3 und Si(OR2)4 angepasst werden.
  • Als die Wiederholungseinheit [R1SiO1,5] können solche, in denen R1 unterschiedlich ist, zum Beispiel R1 eine Phenylgruppe, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, in Kombination verwendet werden. Ferner kann das Silsesquioxan-Polymer auch eine andere Wiederholungseinheit als [R1SiO1,5] und [SiO2] enthalten. Insbesondere wird ein Silsesquioxan-Polymer, umfassend eine Wiederholungseinheit, enthaltend eine Phenylenstruktur, bevorzugt verwendet, da die Rissbeständigkeit eines daraus gebildeten gehärteten Films verbessert ist. Speziell kann ein Silsesquioxan-Polymer mit einem Hauptanteil der Kette, dargestellt durch die folgende Formel (1), verwendet werden. [PhSiO1,5]n[MeSiO1,5]m[SiO2]l[OMe2Si-Ph-Me2SiO]k (1) wobei Ph eine Phenylgruppe darstellt; Me eine Methylgruppe darstellt; n, m, l und k jeweils eine Zahl sind, die das Zusammensetzungsverhältnis jeder Wiederholungseinheit angibt; allgemein gilt
    n + m ist 40 bis 100 Mol-%,
    l ist 0 bis 40 Mol-%, und
    k ist 0 bis 40 Mol-%;
    und bevorzugt gilt
    n + m ist 70 bis 90 Mol-%,
    l ist 5 bis 15 Mol-%, und
    k ist 0 bis 20 Mol-%.
    Es ist bevorzugt, dass n 40 bis 60 Mol-% ist und m 30 bis 50 Mol-% ist.
  • Als ein Reaktionslösungsmittel wird im Allgemeinen ein Ether, ein Ester oder ein Keton verwendet und speziell wird Propylenglykolmonomethyletheracetat (kann nachfolgend als ”PGMEA” bezeichnet werden), Propylenglykolmonomethylether (kann nachfolgend als ”PGME” bezeichnet werden) oder Propylacetat bevorzugt verwendet.
  • Als ein basischer Katalysator wird zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, ein quartäres Ammoniumsalz oder eine Stickstoff-haltige aromatische Verbindung wie Pyridin verwendet. Ferner kann reines Wasser als ein Lösungsmittel für diese Katalysatoren verwendet werden. In diesem Fall kann reines Wasser auch als ein Katalysator zum Fördern der Reaktion dienen.
  • Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt. Um jedoch der Reaktion zu ermöglichen unter milden Bedingungen abzulaufen, ist es bevorzugt, dass die Reaktion etwa bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Falls es notwendig ist die Temperatur zu regulieren, wird die Temperatur im Allgemeinen auf 0 bis 50°C, bevorzugt auf 20 bis 30°C reguliert.
  • Durch solch eine Reaktion wird ein Silsesquioxan-Polymer, welches eine Hydroxylgruppe an einem Ende aufweist, erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Silsesquioxan-Polymers variiert in Abhängigkeit von den Arten der Ausgangsmaterialien sowie den Reaktionsbedingungen. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silsesquioxan hat jedoch im Allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20.000, bevorzug 700 bis 5.000, und im Allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 5.000, bevorzugt 500 bis 2.000, bezogen auf Polystyrol. Ein höheres Molekulargewicht ist aus Gesichtspunkten des Restfilmverhältnisses und dergleichen vorteilhafter, während ein niedrigeres Molekulargewicht aus Gesichtspunkten der Reaktivität gegenüber Metalloxidteilchen und der Stabilität des Polymers vorteilhafter ist.
  • So hergestelltes Silsesquioxan kann, falls erforderlich, durch Waschen, Umkristallisation und dergleichen gereinigt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine Vielfalt von Metalloxid-Nanoteilchen in Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck davon verwendet werden und die Art des Metalls ist nicht besonders eingeschränkt. Gewöhnlich ist „Metall” ein allgemeiner Begriff für die Elemente der Gruppen 1 bis 12; Aluminium, Gallium, Indium und Thallium aus Gruppe 13; Zinn und Blei aus Gruppe 14; und Bismut aus Gruppe 15; in der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff „Metall” jedoch auch Bor mit ein. Viele der Übergangsmetalle sind allgemein nützlich.
  • Abhängig von der Art des verwendeten Metalls können dem erhaltenen gehärteten Film unterschiedliche Eigenschaften verliehen werden. Zum Beispiel neigen die gehärteten Filme dazu einen hohen Brechungsindex zu haben, wenn Nanoteilchen von Titanoxid oder Zirkoniumoxid verwendet werden. Wird Europiumoxid verwendet, können dem gehärteten Film Fluoreszenz-Eigenschaften verliehen werden. Ferner wird UV-Absorptionseigenschaft verliehen, wenn Zinkoxid verwendet wird. Wird Boroxid verwendet, hat der erhaltene Film eine niedrige Dielektrizitätskonstante und wenn Aluminiumoxid verwendet wird, wird Infrarot-Absorptionseigenschaft verliehen. Vom Gesichtspunkt des Verbesserns oder Verleihens dieser Eigenschaften ist es bevorzugt ein Oxid von Titan, Zirkonium, Zink, Bor oder Aluminium zu verwenden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird als das zuvor beschriebene Metalloxid eines verwendet, welches eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Teilchenoberfläche aufweist. Solche Metalloxid-Nanoteilchen können durch die nachfolgende Formel dargestellt werden: MxOy(OR)z (2) (wobei
    M ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Eu, Zn, B, Al, Ta und Hf, ist;
    R Wasserstoff oder ein C1- bis C10-, bevorzugt C1- bis C6-Alkylrest oder -Alkenylrest ist; und
    2y + z = x × [Valenz von M]).
  • Hier können zwei oder mehr Metallelemente M und Substituenten R in Kombination vorhanden sein.
  • Die Teilchengröße der Metalloxid-Nanoteilchen wird in Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck davon beliebig ausgewählt. Zum Beispiel wird in einer Anwendung, in der optische Transparenz verlangt wird, eine Teilchengröße entsprechend der Wellenlänge des Lichts ausgewählt, welche die Transparenz nicht beeinträchtigt. Ferner ist es in einer Anwendung wie einem Isolationsfilm bevorzugt, Metalloxid-Nanoteilchen mit einer relativ großen Teilchengröße auszuwählen. Dennoch ist die mittlere Teilchengröße der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metalloxid-Nanoteilchen bevorzugt 5 bis 200 nm, stärker bevorzugt 20 bis 100 nm. Die mittlere Teilchengröße der Metalloxid-Nanoteilchen kann durch dynamische Lichtstreuungsmessung bestimmt werden.
  • Solch ein Oxid kann durch ein gewöhnliches Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Ein durch Härten hergestelltes Oxid enthält indes kaum eine Hydroxylgruppe oder dergleichen. Daher ist es bevorzugt, Metalloxid-Nanoteilchen zu verwenden, die durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden. Speziell können durch Einstellen eines Sols unter Verwendung von M(OR)4 als ein Ausgangsmaterial die durch die Formel (2) dargestellten Metalloxid-Nanoteilchen hergestellt werden.
  • Das Silsesquioxan-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch teilweise chemische Bindung zwischen dem zuvor beschriebenen Silsesquioxan-Polymer, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, und den zuvor beschriebenen Metalloxid-Nanoteilchen hergestellt. Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Phasentransfer-Katalysators als ein Katalysator dieser Reaktion.
  • Das bedeutet, dass Silsesquioxan in der Regel in einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Zustand verwendet wird. Wenn Metalloxid-Nanoteilchen indes zu einer Silsesquioxan-Polymer-Lösung gegeben werden, werden die Nanoteilchen im Allgemeinen nicht in Pulverform, sondern in Form einer Dispersion, in der die Teilchen in einem wässrigen Medium dispergiert sind, zugegeben. Der Grund hierfür ist, dass Metalloxid wie zuvor beschrieben hydrophil ist und es daher schwierig ist Metalloxid in einem organischen Lösungsmittel zu dispergieren, und Teilchen in fester Form wie Pulver nicht gleichmäßig dispergiert werden.
  • Dementsprechend verläuft eine Reaktion zwischen einer Silsesquioxan-haltigen organischen Phase und einer Metalloxid-haltigen wässrigen Phase wahrscheinlich nicht ausreichend ab. Daher wird in der vorliegenden Erfindung ein Phasentransfer-Katalysator verwendet, um die Reaktion zwischen diesen Phasen zu fördern. In der vorliegenden Erfindung wird solch ein Verfahren als ”Umkehr-Mizellen-Dispersionsverfahren” bezeichnet.
  • Das Umkehr-Mizellen-Dispersionsverfahren wird nun konkreter beschrieben.
  • Zunächst wird eine Polymerlösung durch Auflösen eines Silsesquioxan-Polymers, welche einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Hier können als das organische Lösungsmittel PGMEA, n-Propylacetat (kann nachfolgend als ”nPA” bezeichnet werden) und dergleichen verwendet werden. Von diesen wird nPA aus dem Gesichtspunkt seiner Trennbarkeit von einem wässrigen Lösungsmittel bevorzugt verwendet. Alternativ können anstelle einer Polymerlösung auch den Ausgangsmaterialien des Silsesquioxan-Polymers entsprechende Silan-Monomere verwendet werden. Als die Silan-Monomere können R1Si(OR2)3 und Si(OR2)4 (wobei jeweils R1 und R2 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Arylrest und einem Alkenylrest ausgewählt sind) verwendet werden.
  • Auf der anderen Seite wird eine Dispersion von Metalloxid-Nanoteilchen hergestellt. Solch eine Dispersion kann durch Herstellen eines Metalloxids durch ein Sol-Gel-Verfahren und Dispergieren des Metalloxids hergestellt werden. Eine kommerziell erhältliche Suspension kann jedoch auch so wie sie ist verwendet werden. Zum Beispiel kann eine wässrige Dispersion von Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Zinkoxid oder dergleichen (mittlere Teilchengröße: etwa 30 nm), die von CIK NanoTek Corporation unter der Marke NanoTek kommerziell erhältlich ist, verwendet werden.
  • Als nächstes wird eine vorgeschrieben Menge eines Phasentransfer-Katalysators zu der wässrigen Dispersion von Metalloxid-Nanoteilchen gegeben und die Silsesquioxan-Polymer-Lösung wird anschließend eingebracht, um die Reaktion durchzuführen. Das bedeutet die Reaktion wird in einem gemischten Lösungsmittel aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
  • Als der Phasentransfer-Katalysator können quartäre Ammonium-Verbindungen, quartäre Phosphonium-Verbindungen, Pyridinium-Verbindungen und Kronenether verwendet werden und es wird bevorzugt eine quartäre Ammonium-Verbindung oder eine quartäre Phosphonium-Verbindung zu verwenden. Eine quartäre Ammonium-Verbindung oder eine quartäre Phosphonium-Verbindung interagiert mit der Hydroxylgruppe, die auf der Oberfläche der Metalloxid-Nanoteilchen vorhanden ist, und verbessert die Affinität der Metalloxid-Nanoteilchen gegenüber einem organischen Lösungsmittel, wodurch es den Phasenübergang in die organische Phase unterstützt. Pyridinium-Verbindungen haben ebenfalls dieselbe Funktion. Ferner weisen Kronenether dieselbe Funktion durch teilweises Einschließen des Polymermoleküls unter Bildung eines Clathrats auf. Von diesen Verbindungen wird speziell ein Tetrabutylammoniumsalz, ein Trioctylmethylammoniumsalz oder ein Benzyldimethyloctadecylammoniumsalz bevorzugt verwendet. Der Phasentransfer-Katalysator wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Anzahl an Mol der Metalloxid-Nanoteilchen, verwendet.
  • Das Mischungsverhältnis des Silsesquioxan-Polymers oder der Silan-Monomere und der Metalloxid-Nanoteilchen wird in Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck angepasst und es beträgt im Allgemeinen 95:5 bis 5:95, bevorzugt 30:70 bis 80:20, bezogen auf das Gewicht.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 0 bis 120°C, stärker bevorzugt 20 bis 80°C. Die Reaktionsdauer ist nicht besonders einschränkt und die Reaktion verläuft ausreichend, solange die Reaktionsdauer nicht kürzer als 1 Stunde ist.
  • In einem auf diese Weise erhaltenen Komposit sind der in der Polymermatrix vorhandene Silanol-Rest und die Metalloxid-Nanoteilchen chemisch verbunden. Diese chemische Bindung wird durch eine Kondensationsreaktion zwischen dem in dem Silsesquioxan-Polymer enthaltenen Silanol-Rest und der Hydroxylgruppe oder dem Alkoxyrest auf der Oberfläche der Metalloxid-Nanoteilchen gebildet. Das bedeutet das Komposit weist eine Struktur auf, in der die Siliziumatome des Silsesquioxan-Polymers und der Oberfläche der Metalloxid-Nanoteilchen über Sauerstoffatome verbunden sind.
  • Da das Komposit gemäß der vorliegenden Erfindung solch eine Struktur hat, setzen sich die Metalloxid-Nanoteilchen weder ab, noch aggregieren sie. Daher ist Metalloxid in einem unter Verwendung dieses Komposits erhaltenen, gehärteten Produkt gleichmäßig dispergiert und dies ermöglicht es ausgezeichnete Eigenschaften aufzuweisen.
  • Das auf diese Weise erhaltene Komposit gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf ein Substrat oder dergleichen aufgetragen und anschließend erwärmt, um einen gehärteten Film zu bilden. Zur Bildung eines solchen gehärteten Films kann ein konventionell bekanntes, beliebiges Verfahren eingesetzt werden.
  • Speziell wird ein gehärteter Film durch Auftragen einer Zusammensetzung, welche das zuvor beschriebene Komposit enthält, auf die Oberfläche eines Grundmaterials, wie einem Siliziumsubstrat, einem Glassubstrat, einer Harzfolie, einem verdrahteten Substrat oder einem Lichtauskopplungsteil einer Bildschirmvorrichtung wie FPD gebildet, um so einen Beschichtungsfilm zu bilden und anschließend den so gebildeten Beschichtungsfilm zu härten.
  • Die Zusammensetzung umfassend das Komposit wird durch Auflösen des Komposits in einem Lösungsmittel hergestellt. Dieses Lösungsmittel wird aus denen, welche zum Auflösen des Komposits geeignet sind, ausgewählt.
  • Beispiele solch eines Lösungsmittels beinhalten Ethylenglykolmonoalkylether wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether und Ethylenglykolmonobutylether; Diethylenglykoldialkylether wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldipropylether und Diethylenglykoldibutylether; Ethylenglykolalkyletheracetate wie Methyl-Cellosolve-Acetat und Ethyl-Cellosolve-Acetat; Propylenglykolalkyletheracetate wie PGMEA, Propylenglykolmonoethyletheracetat und Propylenglykolmonopropyletheracetat; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; und Ketone wie Methylethylketon, Aceton, Methylamylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Diese Lösungsmittel können jeweils einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden. Das Mischungsverhältnis des/der Lösungsmittel(s) ist für gewöhnlich nicht kleiner als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht kleiner als 60 Gew.-%, und für gewöhnlich 90 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 85 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der das Komposit enthaltenden Zusammensetzung.
  • Ferner kann die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, falls erforderlich, auch einen anderen Bestandteil/andere Bestandteile enthalten. Beispiele dafür beinhalten Tenside, Schmierstoffe und Viskositätsmodifizierer.
  • Darunter ist es bevorzugt ein Tensid zu verwenden, um die Beschichtungseigenschaft zu verbessern. Beispiele für ein Tensid, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beinhalten nicht-ionische Tenside, anionische Tenside und amphotere Tenside.
  • Beispiele für die nicht-ionischen Tenside beinhalten Polyoxyethylenalkylether wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylencetylether; Polyoxyethylenfettsäurediester; Polyoxyfettsäuremonoester; Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Blockpolymere; Acetylenalkohole; Acetylenglykole; Polyethoxylate von Acetylenalkoholen; Acetylenglykolderivate wie Polyethoxylate von Acetylenglykolen; Fluor-haltige Tenside wie Fluorad (Markenname, hergestellt von Sumitomo 3M Ltd.), MEGAFACE (Markenname, hergestellt von DIC Corporation) und Surufuron (Markenname, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.); und Organosiloxantenside wie KP341 (Markenname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Beispiele für die zuvor beschriebenen Acetylenglykole beinhalten 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol.
  • Beispiele für die anionischen Tenside beinhalten Ammoniumsalze und organische Aminsalze von Alkyldiphenyletherdisulfonsäuren; Ammoniumsalze und organische Aminsalze von Alkyldiphenylethersulfonsäuren; Ammoniumsalze und organische Aminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren; Ammoniumsalze und organische Aminsalze von Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäuren; und Ammoniumsalze und organische Aminsalze von Alkylschwefelsäuren.
  • Beispiele für die amphoteren Tenside beinhalten 2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazoliumbetain und Laurinsäureamidpropylhydroxysulfonbetain.
  • Diese Tenside können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden, und das Mischungsverhältnis davon beträgt gewöhnlich 50 bis 5.000 ppm, bevorzugt 100 bis 2.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Ein Beschichtungsfilm der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch ein übliches Beschichtungsverfahren hergestellt werden, d. h. ein beliebiges Verfahren, das herkömmlich als Beschichtungsverfahren für eine lichtempfindliche Zusammensetzung bekannt ist, wie Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Stabbeschichten, Bürstenbeschichten, Sprühbeschichten, Rakelbeschichten, Fließbeschichten, Rotationsbeschichten oder Schlitzbeschichten. Wenn das Grundmaterial eine Folie ist, kann ein Beschichtungsfilm auch durch Gravurstreichen gebildet werden. Falls gewünscht kann auch einzeln ein Trocknungsschritt, in dem das Lösungsmittel aus dem Beschichtungsfilm entfernt wird, eingefügt werden. Die Zusammensetzung kann, falls erforderlich, einfach, zweifach oder mehrfach aufgebracht werden, um einen Beschichtungsfilm von einer gewünschten Dicke zu bilden.
  • Nach der Bildung eines Beschichtungsfilms ist es bevorzugt, dass der Beschichtungsfilm einem Vorbrennen (Wärmebehandlung) unterzogen wird, um den Beschichtungsfilm zu trocknen und die Menge an verbleibendem Lösungsmittel zu reduzieren. Der Vorbrennschritt wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 70 bis 150°C, bevorzugt 90 bis 150°C, über einen Zeitraum von 10 bis 180 Sekunden, bevorzugt 30 bis 90 Sekunden, wenn eine Heizplatte verwendet wird, oder 1 bis 30 Minuten, wenn ein Reinofen verwendet wird, durchgeführt.
  • Die Härtungstemperatur zum Härten des Beschichtungsfilms kann beliebig ausgewählt werden, solange es eine Temperatur ist, bei welcher der Beschichtungsfilm gehärtet wird. Wenn jedoch die Härtungstemperatur übermäßig niedrig ist, kann die Reaktion nicht ausreichend fortlaufen und der Beschichtungsfilm kann daher nicht ausreichend gehärtet werden. Daher ist die Härtungstemperatur bevorzugt 150°C oder höher, stärker bevorzugt 250°C oder höher. Wenn indes die Härtungstemperatur übermäßig hoch ist, werden zum Beispiel die Herstellungskosten erhöht und das Polymer kann zersetzt werden; daher ist die Härtungstemperatur bevorzugt 500°C oder niedriger, stärker bevorzugt 400°C oder niedriger. Die Härtungsdauer ist nicht besonders eingeschränkt. Sie beträgt jedoch im Allgemeinen 5 Minuten oder mehr, bevorzugt 10 Minuten oder mehr.
  • Ferner wird das Härten in einem inerten Gas oder an der Luft durchgeführt.
  • Ein gehärteter, durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellter Film, welcher ein Metalloxid-haltiger Verbundwerkstoff ist, weist exzellente physikalische Eigenschaften auf. Besonders zeichnet sich der gehärtete Film der vorliegenden Erfindung, abhängig von der Art des eingearbeiteten Metalloxids, durch exzellenten Brechungsindex, Durchlässigkeit, Stärke, Dielektrizitätskonstante und dergleichen aus und diese Eigenschaften sind über den gehärteten Film durchgehend gleichmäßig. Daher ist der gehärtete Film der vorliegenden Erfindung in der Lage Eigenschaften aufzuweisen, welche in gewöhnlichen Siliziummaterialien nicht gefunden werden und kann daher als ein Zwischenlagenfilm, ein Film zur Regulierung des Brechungsindexes, ein Schutzfilm oder dergleichen zum Beispiel in optischen Anwendungen wie elektronischen Geräten, optischen Geräten, LEDs und OLEDs verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nun konkret anhand von Beispielen davon beschrieben.
  • Synthesebeispiel 1 (Synthese von Silsesquioxan-Polymer A).
  • In einen Vierhalskolben wurden 174 g Methyltriethoxysilan (MeSi(OC2H5)3) und 360 g PGMEA gegeben und diese Materialien wurden aufgelöst. Als nächstes wurden 8,33 g einer 48%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung hinzugefügt und das Erhaltene wurde bei 500 U/min 2 Stunden gerührt. Dann wurden ferner 12 g Essigsäure und 120 g reines Wasser hinzugefügt und das Erhaltene wurde 1 Stunde gerührt.
  • Anschließend wurde die erhaltene Reaktionslösung in einen Scheidetrichter überführt und 30 Minuten stehen gelassen, wodurch sich eine organische Lösungsmittelphase und eine wässrige Phase trennten.
  • Die wässrige Phase wurde verworfen und 120 g reines Wasser wurden neu zu der organischen Lösungsmittelphase in dem Scheidetrichter hinzu gegeben, gefolgt von Schütteln. Der basische Bestandteil und wasserlösliche Bestandteil, welche in der organischen Lösungsmittelphase verblieben sind, wurden extrahiert und gewaschen. Dieser Waschvorgang wurde drei Mal durchgeführt. Danach wurde die mit reinem Wasser gewaschene organische Lösungsmittelphase zurückgewonnen.
  • Als ein Ergebnis des Messens des Molekulargewichts des in der organischen Lösungsmittelphase enthaltenen Silsesquioxan-Polymers A wurde gefunden, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3.000 bzw. 7.500, bezogen auf Polystyrol, ist. Dieses Polymer wurde mit einer PGMEA-Lösung auf eine Konzentration von 20 Gew.-% eingestellt, um eine Silsesquioxan-Polymer A-Lösung zu erhalten.
  • Synthesebeispiel 2 (Synthese von Silsesquioxan-Polymer B)
  • In einen Vierhalskolben wurden 156 g Methyltriethoxysilan und 24 g Phenyltriethoxysilan gegeben und diese Materialien wurden aufgelöst. Dann wurden 8,33 g einer 48%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung hinzugefügt und das Erhaltene wurde 2 Stunden gerührt.
  • Anschließend wurde die Synthese und Reinigung auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Synthesebeispiel 1, wodurch ein Silsesquioxan-Polymer B mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.500 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.800, bezogen auf Polystyrol, erhalten wurde. Das so erhaltene Polymer wurde mit einer PGMEA-Lösung auf eine Konzentration von 20 Gew.-% eingestellt, um eine Silsesquioxan-Polymer B-Lösung herzustellen.
  • Synthesebeispiel 3 (Synthese von Silsesquioxan-Polymer C)
  • Ein Silsesquioxan-Polymer C wurde durch Durchführen der Synthese und Reinigung auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, außer dass 240 g Phenyltriethoxysilan anstelle von Methyltriethoxysilan verwendet wurden.
  • Das so erhaltene Polymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.700, bezogen auf Polystyrol. Dieses Polymer wurde mit einer PGMEA-Lösung auf eine Konzentration von 20 Gew.-% eingestellt, um eine Silsesquioxan-Polymer C-Lösung herzustellen.
  • Synthesebeispiel 4 (Synthese von Silsesquioxan-Polymer D)
  • Ein Silsesquioxan-Polymer D wurde durch Durchführen der Synthese und Reinigung auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, außer dass 89 g Methyltriethoxysilan, 96 g Phenyltriethoxysilan und 21 g Tetraethoxysilan in einem Vierhalskolben verwendet wurden.
  • Das so erhaltene Polymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.400, bezogen auf Polystyrol. Dieses Polymer wurde mit einer PGMEA-Lösung auf eine Konzentration von 20 Gew.-% eingestellt, um eine Silsesquioxan-Polymer D-Lösung herzustellen.
  • Beispiel 1 (Bildung von Komposit mit Zirkonia-Nanoteilchen)
  • In einen Dreihalskolben wurden 50 g Zirkonia-Nanoteilchen, hergestellt von CIK NanoTek Corporation (dispergiert in Wasser, Konzentration: 15 Gew.-%, mittlere Teilchengröße: 50 nm) und 50 g PGMEA gegeben. Dann wurden 2,1 g (0,09 mol) Trioctylmethylammoniumchlorid, ein Phasentransfer-Katalysator, hinzugefügt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 25 g des Silsesquioxan-Polymers C gegeben und 1 Stunde umgesetzt.
  • Danach wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter überführt und 30 Minuten stehen gelassen. Die Flüssigkeit wurde in zwei Phasen in einem transparenten Zustand getrennt. Da die organische Phase transparent war, wurde geurteilt, dass Aggregation oder ähnliches der ZrO2-Nanoteilchen nicht stattgefunden hat.
  • Nach Entfernen der wässrigen Phase wurden ferner 50 g Wasser hinzugefügt, um die organische Lösungsmittelphase zu waschen. Die organische Lösungsmittelphase wurde zurückgewonnen und anschließend mittels eines Verdampfers konzentriert, um die Konzentration auf etwa 20 Gew.-% einzustellen, wodurch eine Komposit-Lösung erhalten wurde.
  • Beispiel 2 (Bildung von Komposit mit Zirkonia-Nanoteilchen)
  • Das Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Silsesquioxan-Polymer A als das Polymer verwendet wurde.
  • Beispiel 3 (Bildung von Komposit mit Titandioxid-Nanoteilchen)
  • In einen Dreihalskolben wurden 50 g Tetraisopropoxytitanat und 400 g IPA gegeben. Dann wurden 60 g reines Wasser dazu gegeben und das Erhaltene wurde etwa 30 Minuten gerührt, um ein Sol herzustellen. Nach Zugeben von 20 Gew.-% wässriger Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung dazu und Rühren des Erhaltenen für 30 Minuten, wurden ferner 200 g PGME hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 120°C unter Rückfluss erhitzt, um Titanoxidteilchen (Teilchengröße: 100 nm) herzustellen. Zu dieser Lösung wurden 116 g des Silsesquioxan-Polymers D als ein Polymer gegeben und 2 Stunden umgesetzt. Danach wurde die Lösung in einen Scheidetrichter überführt und nach Zugeben von 400 g Wasser und 500 g n-Propylacetat wurde das Erhaltene stehen gelassen. Die Flüssigkeit wurde in zwei Schichten in einem transparenten Zustand getrennt. Nach Entfernen der wässrigen Schicht wurde die organische Schicht zurückgewonnen und mittels eines Verdampfers konzentriert, um die Konzentration auf etwa 20 Gew.-% einzustellen.
  • Beispiel 4 (Bildung von Komposit mit Titandioxid-Nanoteilchen)
  • Die Hybridisierung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass das Silsesquioxan D in einer Menge von 41,2 g verwendet wurde.
  • Beispiel 5 (Bildung von Komposit mit Titandioxid-Nanoteilchen)
  • Die Hybridisierung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass das Silsesquioxan D in einer Menge von 32,8 g verwendet wurde.
  • Beispiel 6 (Bildung von Komposit mit Titandioxid-Nanoteilchen)
  • In einen Vierhalskolben wurden 27 g Phenyltriethoxysilan (PhSi(OC2H5)3) und 30 g PGME gegeben und diese Materialien wurden aufgelöst. Anschließend wurden 30 g reines Wasser und 0,3 g Trioctylmethylammonium, aufgelöst in 30 g PGME, zugegeben und das Erhaltene wurde bei 500 U/min und 100°C 30 Minuten gerührt. Die in Beispiel 3 hergestellten Titanoxid-Teilchen (Teilchengröße: 100 nm) wurden ferner hinzugefügt und bei 120°C 2 Stunden umgesetzt. Danach wurde die erhaltene Lösung in einen Scheidetrichter überführt und nach Zugeben von 400 g Wasser und 500 g n-Propylacetat wurde das Erhaltene stehen gelassen. Die Flüssigkeit wurde in zwei Schichten in einem transparenten Zustand getrennt. Nach Entfernen der wässrigen Schicht wurde die organische Schicht zurückgewonnen und mittels eines Verdampfers konzentriert, um die Konzentration auf etwa 20 Gew.-% einzustellen.
  • Die so hergestellten Hybride aus Metalloxid-Nanoteilchen und Silsesquioxan sind in Tabelle 1 zusammengefasst. [Tabelle 1]
    Metalloxid-Nanoteilchen Silsesquioxan-Polymer/Monomer
    Art Durchschnittliche Teilchengröße (nm) zugemischte Menge (mol) Art Mischungsmenge (mol)
    Beispiel 1 ZrO2 50 0,10 C 0,10
    Beispiel 2 ZrO2 50 0,10 A 0,10
    Beispiel 3 TiO2 100 0,08 D 0,12
    Beispiel 4 TiO2 100 0,12 D 0,08
    Beispiel 5 TiO2 100 0,14 D 0,06
    Beispiel 6 TiO2 100 0,12 E 0,08
  • Bewertung der physikalischen Eigenschaften des aus Komposit gebildeten, gehärteten Films
  • Das Komposit gemäß der vorliegenden Erfindung kann, abhängig von der Art der darin verwendeten Metalloxid-Nanoteilchen, verschiedene physikalische Eigenschaften realisieren.
  • Wenn Zirkonia-Nanoteilchen oder Titandioxid-Nanoteilchen verwendet werden, kann ein gehärteter Film mit einem hohen Brechungsindex erreicht werden. Um diesen Effekt für die Komposite der Beispiele 1 bis 5 zu bestätigen, wurde der Brechungsindex mittels Ellipsometrie gemessen und ausgewertet, wobei jedes Komposit bei einer Härtungstemperatur von 250°C gehärtet wurde. Durch Ändern der Menge der Metall-Nanoteilchen wurde der Brechungsindex wie in den Beispielen 3 bis 5 reguliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Komposit/Polymer Brechungsindex (633 nm)
    Beispiel 1 1,81
    C 1,52
    Beispiel 2 1,72
    A 1,38
    Beispiel 3 1,60
    Beispiel 4 1,70
    Beispiel 5 1,80
    D 1,53
    Beispiel 6 1,71
  • Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass die Komposite gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit den entsprechenden ursprünglichen Polymeren einen verbesserten Brechungsindex aufweisen. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die Durchlässigkeit für alle Komposite 95% oder höher ist und es wurde somit bestätigt, dass die Metalloxid-Nanoteilchen durch das Umkehr-Mizellen-Dispersionsverfahren gleichmäßig dispergiert wurden.

Claims (12)

  1. Komposit aus Metalloxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer, wobei das Komposit durch Umsetzen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, oder eines Silan-Monomers mit Metalloxid-Nanoteilchen, welche eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Oberfläche aufweisen, in einem gemischten Lösungsmittel aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators erhalten wird.
  2. Komposit nach Anspruch 1, wobei das Silsesquioxan-Polymer eine Wiederholungseinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [R1SiO1,5] (wobei R1 ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Arylrest und einem Alkenylrest ist) und [SiO2] umfasst.
  3. Komposit nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Silsesquioxan-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20.000 aufweist.
  4. Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metalloxid-Nanoteilchen durch die nachfolgende Formel (2) dargestellt sind MxOy(OR)z (2) (wobei M ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Eu, Zn, B, Al, Ta und Hf, ist R Wasserstoff oder ein C1- bis C10-Alkylrest oder -Alkenylrest ist, und 2y + z = x × [Valenz von M]).
  5. Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Metalloxid-Nanoteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 200 nm aufweisen.
  6. Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das wässrige Lösungsmittel Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und einem Alkohol ist.
  7. Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Metalloxid-Nanoteilchen in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Komposits.
  8. Komposit, umfassend ein Silsesquioxan-Polymer und Metalloxid-Nanoteilchen, wobei Siliziumatome des Silsesquioxan-Polymers über Sauerstoffatome mit der Oberfläche der Metalloxid-Nanoteilchen verbunden sind.
  9. Metalloxid-haltiger Verbundwerkstoff, erhalten durch Heißhärten des Komposits nach einem der Ansprüche 1 bis 8 an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als 150°C.
  10. Elektronisches Gerät, umfassend den Metalloxid-haltigen Verbundwerkstoff nach Anspruch 9 als einen Zwischenlagenfilm, einen Film zur Steuerung des Brechungsindexes oder einen Schutzfilm.
  11. Verfahren des Herstellens eines Komposits aus Metalloxid-Nanoteilchen und Silsesquioxan, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, mit Metalloxid-Nanoteilchen, welche eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Oberfläche aufweisen, in einem wässrigen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Metalloxid-Nanoteilchen durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, unter Verwendung von M(OR)4 als ein Ausgangsmaterial (wobei M ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Eu, Zn, B, Al, Ta und Hf, ist und R Wasserstoff oder ein C1- bis C10-Alkylrest oder -Alkenylrest ist).
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