JP7201430B2 - 紫外線発光装置用硬化性組成物、紫外線発光装置用部品、及び紫外線発光装置 - Google Patents
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Description
[1]
下記式(1)で表される環状シラノール(A1)及びその脱水縮合物(A2)を含む、紫外線発光装置用硬化性組成物。
[2]
前記式(1)で表される環状シラノール(A1)及びその脱水縮合物(A2)が、下記式(10)で表される環状シラノール(A10)、及びその脱水縮合物(A20)である上記[1]記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
前記環状シラノール(A10)が、下記式(2)~(5)で表される環状シラノール(B1)~(B4)であり、前記環状シラノール(B1)~(B4)の総量に対する前記環状シラノール(B2)の割合(モル%)をbとしたとき、0<b≦20を満たす、上記[2]記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
[4]
前記環状シラノール(B1)~(B4)の総量に対する前記環状シラノール(B1)の割合(モル%)をaとしたとき、0<a≦60を満たす、上記[3]記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
[5]
3μmの厚さを有する硬化物の形態においてヘイズが5%以下である、上記[1]~[4]のいずれか記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
[6]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムのピークにおいて、前記脱水縮合物(A2)の面積が、前記環状シラノール(A1)及び前記脱水縮合物(A2)の総面積に対して、0%超過50%以下である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
[7]
遷移金属の含有量が、1質量ppm未満である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
[8]
溶媒を含む、上記[1]~[7]のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
[9]
1nm以上100nm以下の平均粒子径を有するシリカ粒子を含む上記[1]~[8]のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化組成物。
[10]
下記一般式(6)で表される両末端シラノール変性シロキサンを含む上記[1]~[9]のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化組成物。
[11]
Na及びVの総合計含有量が60質量ppm未満である上記[1]~[10]のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化組成物。
[12]
210nm以上300nm未満の深紫外光を発光する深紫外線発光装置用である上記[1]~[11]のいずれかに記載の発光装置用硬化性組成物。
[13]
上記[1]~[12]のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化組成物の硬化物。
[14]
紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の光取り出し面に配置した屈折率緩和物質層とを有する紫外線発光装置用部品であって、前記屈折率緩和物質層が、上記[13]記載の硬化物を含む紫外線発光装置用部品。
[15]
前記紫外線発光素子の光取り出し面が、窒化アルミニウム単結晶により形成されている上記[14]記載の紫外線発光装置用部品。
[16]
前記紫外線発光素子が、210nm以上300nm未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子である上記[14]又は[15]記載の紫外線発光装置用部品。
[17]
紫外線透過性部材と、前記紫外線透過性部材の入射面に配置した屈折率緩和層とを有する発光装置用部品であって、前記屈折率緩和物質層が、上記[13]記載の硬化物を含む紫外線発光装置用部品。
[18]
前記紫外線透過性部材がレンズ又は板状部材である上記[17]記載の紫外線発光装置用部品。
[19]
前記レンズが半球レンズである上記[18]記載の紫外線発光装置用部品。
[20]
前記紫外線透過性部材の形成材料が屈折率緩和物質、石英又はサファイアである上記[17]~[19]のいずれかに記載の紫外線発光装置用部品。
[21]
前記紫外線透過性部材が、210nm以上300nm未満の深紫外線を透過可能な深紫外線透過性部材である上記[17]~[20]のいずれかに記載の紫外線発光装置用部品。
[22]
紫外線透過性部材と、紫外線発光素子と、前記紫外線透過性部材の入射面及び前記紫外線発光素子の光取り出し面の間に配置された屈折率緩和物質層とを有し、前記屈折率緩和物質層が、上記[13]記載の硬化物を含む紫外線発光装置。
[23]
環境温度25℃、電流値350mAの条件において、100時間点灯した後の光出力比が0.9以上である上記[22]記載の紫外線発光装置。
[24]
前記紫外線透過性部材が、210nm以上300nm未満の深紫外線を透過可能な深紫外線透過性部材であり、前記紫外線発光素子が、210nm以上300nm未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子である上記[22]又は[23]記載の紫外線発光装置。
本実施形態の紫外線発光装置用硬化性組成物(以下、単に「硬化性組成物」又は「シラノール組成物」ともいう。)は、下記式(1)で表される環状シラノール(A1)及びその脱水縮合物(A2)を含む。硬化性組成物は、下記式(1)で表される環状シラノール(A1)及びその脱水縮合物(A2)を含むことにより、紫外線発光装置の形成材料に用いた際に高い出力と信頼性を実現できる。このため、本実施形態の硬化性組成物は、210nm以上300nm未満の深紫外光を発光する深紫外線発光装置用であることが好ましい。
なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対するヒドロキシ基(-OH)及びR基の配向は制限されない。また、以下の化合物におけるRは、各々独立して式(10)におけるR1~R4のいずれかである。さらに、以下の化合物におけるRの好ましい基としては、R1~R4基と同様の好ましい基を挙げることができる。
酸化剤としては、例えば、ペルオキシド類等を使用することができる。ペルオキシド類としては、いずれも使用することができ、例えば、ジメチルジオキシランのようなオキシラン類等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、反応性、及び反応後の触媒除去が容易であるとの観点から、Pd/炭素を用いることが好ましい。
前記式(8)で表される環状ヒドロシラン化合物は、クロロシランの加水分解や、ポリメチルシロキサンの平衡化重合反応により得られるが、シス、トランスに由来する異性体の割合を制御することは困難であるため、環状ヒドロシラン化合物中には様々なシス、トランスに由来した異性体が混在する。本実施形態における環状ヒドロシラン化合物のシス及びトランスとは、それぞれ、隣接する2つのヒドロキシ基又は隣接する2つのR基が環状シロキサン骨格に対し同じ配向であること(シス)、隣接する2つのヒドロキシ基又は隣接する2つのR基が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であること(トランス)を指す。
環状シラノール(B1)の割合を抑える方法としては、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
より具体的には、環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加することにより、環状シラノール(B1)が結晶として析出する。析出した環状シラノール(B1)を除去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、シラノール組成物中の環状シラノール(B1)の割合を抑え、透明性の高いシラノール組成物を得ることができる。
貧溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、シラノール組成物中にシリカ粒子を均一に分散させる観点から、シラノール組成物を溶解することができる有機溶媒を選択することが好ましい。
前記シリカ粒子の含有量が10質量%以上であることにより、得られる硬化物の耐摩耗性が優れる傾向にある。また、前記シリカ粒子の含有量が80質量%以下であることにより、得られる硬化物の透明性が優れる傾向にある。
ここで、シラノール組成物中の固形分の全量は、好ましくは環状シラノール(A1)と前記シリカ粒子との合計量である。
また、前記式(6)で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、揮発を抑制する観点から、好ましくは200以上であり、より好ましくは300以上であり、さらに好ましくは400以上である。前記式(6)で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
両末端シラノール変性シロキサンは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の硬化物は、本実施形態のシラノール組成物を含む。本実施形態の硬化物は、硬化させること、すなわち、本実施形態のシラノール組成物に含まれるシラノール基(-Si-OH)の脱水縮合反応により、シロキサン結合(-Si-O-Si-)を形成させることにより得られ、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に不溶なものである。
本実施形態の一つは、本実施形態のシラノール組成物を硬化させる方法である。
本実施形態の紫外線発光装置は、紫外線透過性部材と、紫外線発光素子と、前記紫外線透過性部材の入射面及び前記紫外線発光素子の光取り出し面の間に配置された屈折率緩和物質層とを有する。図1は、本実施形態の紫外線発光装置の一例を示す模式断面図である。図1に示す紫外線発光装置100は、紫外線透過性部材2と、紫外線発光素子1と、紫外線透過性部材2の入射面110b及び紫外線発光素子1の光取り出し面110aの間に配置された屈折率緩和物質層3とを有し、紫外線発光素子1は、実装基板9に実装されていてもよい。
紫外線透過性部材2は、例えば、紫外線発光素子1から放出される紫外線を透過し、かつ紫外線が照射されることによって劣化しない形成材料から構成されている。形成材料は、屈折率緩和物質、石英、又はサファイアであることが好ましい。屈折率緩和物質としては、例えば、本実施形態の硬化物を含む。屈折率緩和物質は、本発明の作用効果を阻害しない範囲内においてその他の物質を含んでもよい。このような形成材料を用いると、屈折率緩和物質層と紫外線透過性部材間の屈折率差が発生せず、光の反射が発生しないため、光取り出し効率向上の観点で好ましい。
紫外線発光素子は、210nm以上300nm未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子であることが好ましい。これにより、レンズ内での深紫外光吸収が抑制されるため、光取り出し効率が向上する傾向にある。
紫外線発光素子チップ1を製造する際、基板は、その上に多層膜を成長させるために使用される。紫外線発光素子は、基板上に多層膜を有する構造となり、フリップチップ接続を採用する際には、多層膜が存在しない反対側の面が光取出し面となる。
多層膜は、組成式AlXGaYN(但し、X、Yは、X+Y=1を満足する有理数である)で表される単結晶層を複数有し、前記基板上で成長することができる。次の各層に限定されるわけではないが、多層膜は、n型半導体層(n型層)、発光層、電子ブロック層、およびp型半導体層(p型層)がこの順で積層された積層構造を有することが好ましい。これら各層は単結晶層である。以下で説明する各層は、公知の方法で製造することができ、MOCVD法により製造することが好ましい。
負電極は、n型AlXGaYN層の露出面に形成される。前記n型AlXGaYN層の露出面は、エッチングにより形成できる。エッチングの手法としては、反応性イオンエッチング、誘導結合プラズマエッチング等のドライエッチングが挙げられる。前記n型AlXGaYN層の露出面を形成後、エッチングのダメージを除去するため、酸またはアルカリの溶液で表面処理を施すことが好ましい。その後、前記n型AlXGaYN層の露出面にオーミック性を有する負電極を形成する。
屈折率緩和物質層は、本実施形態の硬化物を含む。屈折率緩和物質層は、本発明の作用効果を阻害しない範囲内においてその他の物質を含んでもよい。
実装基板は、市販の発光素子パッケージに用いられるものを使用することができ、放熱性の観点から窒化アルミニウム焼結体や、アルミナ、金属製のものであることが好ましい。
以下では、本実施形態の発光装置の製造方法について説明する。まず、硬化性組成物を紫外線発光素子の光取出し面に塗布し、その上に、上記紫外線透過部材を配置し、1200gの荷重をかける。加重を止めた後、60℃で加熱(1段目の加熱)し、次いで100℃で加熱(2段目の加熱)する。1段目の加熱は溶媒の揮発を穏やかに進行させ、樹脂中に空孔等が生成するのを防ぐためであり、2段目の加熱は溶媒を完全に蒸発させるとともに、樹脂を硬化して屈折率緩和物質の強度および緻密性を高めるためのものである。
本発明及び以下の実施例、比較例により得られる硬化性組成物(シラノール組成物)の、物性の測定方法、特性の評価方法は以下のとおりである。
日本電子株式会社製ECZ400S、プローブはTFHプローブを用いて、以下のようにしてNMR測定を行った。
例えば、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液の場合は、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液0.1gに重アセトン1gを添加したサンプルを用いて、1H-NMRを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを2.05ppmとし、積算回数は64回で測定を行った。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度は近似的に以下式にて算出できる。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度=(-0.1-0.3ppmの領域のSiに結合するメチル基のピーク積分比/12×304.51)/{(-0.1-0.3ppmの領域のSiに結合するメチル基のピーク積分比/12×304.51)+(3.7-4.1ppmの領域のイソプロパノールの炭素に結合する水素のピーク積分値/1×60.1)}
なお、前記式中、304.51はテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの分子量、60.1はイソプロパノールの分子量を意味する。
ヘイズは濁度計NDH5000W(日本電色工業製)を用い、JISK7136に基づき測定を行った。以下に具体的操作を示す。
シラノール組成物のヘイズは素ガラス基板5cm×5cm×0.7mm厚(テクノプリント社製)にシラノール組成物42wt%イソプロパノール溶液をバーコーターNo.40(アズワン製)にて塗布後、60℃1時間にて減圧下で乾燥し、ヘイズを測定した。なお、ヘイズ測定のブランクは素ガラス基板5cm×5cm×0.7mm厚(テクノプリント社製)のみを用いた。
実施例10、16、比較例1に関しては24時間後のヘイズも測定した。
硬化物のヘイズはシラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルを常圧にて100℃2時間加熱することにより得られたサンプルを用いて測定した。
膜厚はヘイズの測定用に作製したサンプルを表面形状測定機計(製造所名:(株)小坂研究所型式:ET4000AK31製)にて測定し、膜厚を算出した。
シラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルの上に、T-3000-FC3マニュアルダイボンダー(TRESKY製)を用いて直径2ミリの半球石英レンズを荷重400g3秒で乗せた。その後、常圧下、100℃2時間加熱した後に、得られた半球レンズが載ったガラスを横から押し、接着の有無を確認した。
シラノール組成物0.03gに対して、1.5mLの割合でテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製HLC-8220GPCで測定した。
カラムは東ソー社製のTSKガードカラムSuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH1000を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを移動相として0.35ml/分の速度で分析した。
検出器はRIディテクターを使用し、American Polymer Standards Corporation製ポリメタクリル酸メチル標準試料(分子量:2100000、322000、87800、20850、2000、670000、130000、46300、11800、860)、及び1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(分子量240.5、東京化成製)を標準物質として、数平均分子量及び重量平均分子量を求め、p=0及び、p≧1のピークを特定し、環状シラノール(A1)及び脱水縮合物(A2)それぞれのピークの面積比を算出した。
ヒドロシロキサン酸化反応物にフッ硝酸を加えて密閉加圧酸分解後、試料をテフロン(登録商標)ビーカーに移し、加熱乾固させた。その後、試料に王水を加え、完全溶解した溶解液を20mLに定容し、ICP質量分析装置(Themo Fisher Scientifi社製 iCAP Qc)による試料中の金属割合の定量分析を行った。
日本電子株式会社製ECZ400S、プローブはTFHプローブを用いて、以下のようにしてNMR測定を行った。
得られたシラノール組成物に生成物0.1g、及び重アセトン1gを添加し、1H-NMRを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを2.05ppmとし、積算回数は64回で測定を行った。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1H-NMRでは、0.04-0.95ppmの領域に4種類の異性体に由来する6種類のSiに結合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、all-cis型(0.057ppm)、trans-trans-cis型(0.064ppm)、trans-trans-cis型(0.067ppm)、cis-trans-cis型(0.074ppm)、all-trans型(0.080ppm)、trans-trans-cis型(0.087ppm)の順に観測された。Delta5.2.1(日本電子製)を用いて前記6つのピークに関してローレンツ変換による波形分離を行い、これらの水素のピーク強度から、環状シラノールのそれぞれの立体異性体割合を算出した。
・all-cis体(環状シラノール(B1))
Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010の合成例に従って合成した。
・cis-trans-cis体(環状シラノール(B2))
実施例1にて得られた再結晶物を用いた。
・all-trans体(環状シラノール(B4))
実施例1にて作製したシラノール10wt%のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液をさらに濃縮し、シラノール20wt%となるまで濃縮した溶液を用いて、液体クロマトグラフィーを用いて立体異性体の分取を行った。
<液体クロマトグラフィーの条件>
装置 GLサイエンス製液体クロマトグラフィー
ポンプ :PU715
カラムオーブン :CO705
フラクションコレクラー :FC204YMC-PackSIL-06 φ30mm×250mm
溶離液 :Cyclohexane/EtoAc =60/40
流速 :40mL/min
注入量 :5mL
温度 :40℃
検出 :得られたフラクションをELSD測定にて評価し、検出した。
得られたall-trans体の溶離液を静置することでall-trans体の結晶が得られたため、濾別により回収した。
・trans-trans-cis体(環状シラノール(B3))
all-trans体と同様の方法にて得られた溶離液を濃縮後イソプロパノールに置換することで得た。
(シラノール組成物の調製)
反応容器に、蒸溜水28g、テトラヒドロフラン(THF、和光純薬製)960mL、Pd/C(10%パラジウム-炭素、エヌ・イー ケムキャット社製)3.7gを入れて混合した後、反応容器の温度を5℃に維持した。
前記反応容器に1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン81g(東京化成製、D4Hとも記載する)を徐々に加え、2時間撹拌後、1H-NMRにてSiH基が消失するまでPd/C(10%パラジウム/炭素)1.8gずつ3回に分け、計17時間反応を行った。SiH基の消失は、反応液を、日本電子製NMR(ECZ400S)を用いて反応液1wt%濃度の重アセトン溶液で1H-NMRを測定し4~5ppmのSiH基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム75gを添加し、5℃で30分撹拌後、セライトNo.545(和光純薬製)450gを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン1.5Lによってセライトを洗浄し、1,3,5,7-テトラヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン(以下、D4OHとも記載する)含有THF溶液2057gを得た。この溶液をエバポレーターで水浴15℃にて残量587g(649mL)となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じた。混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を22g回収した。可溶部のろ液6169gを減圧下で濃縮し、D4OH濃縮物(すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物)89gを得た。
さらに、D4OH濃縮物:両末端シラノール変性シロキサン:テトラヒドロフランが、質量比で、8:2:90となるように、D4OH濃縮物に両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)及びテトラヒドロフランを添加し、テトラヒドロフランをエバポレーターで留去後、シラノール組成物を得た。
得られたシラノール組成物を用いて、前記(ヘイズの測定)の方法にしたがってヘイズを測定した。また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1H-NMRにより算出した。
さらに、上述のようにして、遷移金属Pdの含有量を算出した。
前記(シラノール組成物の作製)で得られたシラノール組成物を、石英ガラス上にバーコーターNo.2を用いて3μm厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ、80℃6時間、180℃6時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
前記硬化物を180℃のオーブンから25℃の室温に取出し、急冷を行い、クラックの発生をマイクロスコープにて観察した。
D4OH濃縮物:両末端シラノール変性シロキサン:テトラヒドロフランが、質量比で、6:4:90となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)を、両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製KF-9701、分子量3000)に替えたこと以外は、実施例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)を、両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製KF-9701、分子量3000)に替え、且つ、D4OH濃縮物:両末端シラノール変性シロキサン:テトラヒドロフランが、質量比で、6:4:90となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)を、両末端シラノール変性シロキサン(Gelest製DMS-S15、分子量2000~3500)に替えたこと以外は、実施例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
両末端シラノール変性シロキサン(信越化学製X21-5841、分子量1000)を、両末端シラノール変性シロキサン(Gelest製DMS-S15、分子量2000~3500)に替え、且つ、D4OH濃縮物:両末端シラノール変性シロキサン:テトラヒドロフランが、質量比で、6:4:90となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
(シラノール組成物の作製)
反応容器に、蒸溜水28g、テトラヒドロフラン(THF、和光純薬製)960mL、Pd/C(10%パラジウム-炭素、エヌ・イー ケムキャット社製)3.7gを入れて混合した後、反応容器の温度を5℃に維持した。
前記反応容器に、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン81g(東京化成製、D4Hとも記載する。)を徐々に加え、2時間撹拌後、1H-NMRにてSiH基が消失するまで前記Pd/C(10%パラジウム-炭素)を1.8gずつ3回に分けて添加し、合計17時間反応を行った。
反応液を、日本電子製NMR(ECZ400S)を用いて反応液1質量%濃度の重アセトン溶液で1H-NMRを測定し、4~5ppmのSiH基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム75gを添加し、5℃で30分撹拌後、セライトNo.545(和光純薬製)450gを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン1.5Lによってセライトを洗浄し、1,3,5,7-テトラヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン(以下、D4OHとも記載する。)含有THF溶液2057gを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴15℃にて残量587g(649mL)となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じた。混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を22g回収した。可溶部のろ液6169gを減圧下で濃縮し、D4OH濃縮物(すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物)89gを得た。
さらに、D4OH濃縮物:シリカを、質量比が50:50となるように、D4OH濃縮物にシリカ粒子(MEKST-40、日産化学社製、粒径40nm)を添加し、さらに固形分濃度16質量%となるようにイソプロパノールを加えることによりシラノール組成物(イソプロパノール溶液)を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記(ヘイズの測定)の方法にしたがってヘイズを測定し、GPCの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。また、all-cis型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1H-NMRにより算出した。
また、上述のようにして、遷移金属Pdの含有量を算出した。
前記(シラノール組成物の作製)で得られたシラノール組成物8.3gを、石英ガラス上にバーコーターNo.2を用いて3μm厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ80℃6時間、180℃6時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
10cm角、厚さ1ミリのポリカーボネート板(タキロン1600)にプライマーSHP470FT2050(モメンティブ製)をバーコーターNo.16(アズワン製)で塗布後、30℃30分、120℃30分オーブンで硬化し、2μmのプライマーを塗布したポリカーボネート板を得た。
前記ポリカーボネート板に、前記(シラノール組成物の作製)で得られたシラノール組成物を、バーコーターNo.16で前記プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布した後、100℃で2時間、次いで120℃で2時間、オーブンにて硬化することにより硬化板を得た。
得られた硬化板を、摩耗輪にCALIBRASE CS-10F(TABER INDUSTRIES製)を取り付けた101 TABER TYPE ABRASION TESTER(Yasuda製)を用いて、回転速度60rpmにて500回のテーバー摩耗試験を行った。
なお、すべての測定用サンプルは、テーバー摩耗試験を行う前に、摩耗輪をST-11 REFACEING STONE(TABER INDUSTRIES製)を用いて回転速度60rpmにて25回研磨を行った。
テーバー摩耗試験後の測定用サンプルを、HAZE METER NDH 5000SP(NIPPON DENSHOKU製)を用いて、Hazeの測定を行い、テーバー摩耗試験前後のHazeの増加分(ΔHaze(%))を算出した。
D4OH濃縮物:シリカの質量比が75:25となるように(シリカ添加割合が25wt%である)シリカ粒子を添加したこと以外は、実施例7と同様の実験を行った。
(シラノール組成物の作製)
反応容器に、蒸溜水28g、テトラヒドロフラン(THF、和光純薬製)960mL、Pd/C(10%パラジウム/炭素、エヌ・イー ケムキャット社製)3.7gを入れて混合した後、反応容器の温度を5℃に維持した。
前記反応容器に、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン81g(東京化成製、D4Hとも記載する。)を徐々に加え、2時間撹拌後、1H-NMRにてSiH基が消失するまで前記Pd/C(10%パラジウム/炭素)を1.8gずつ3回に分けて添加し、合計17時間反応を行った。
反応液を、日本電子製NMR(ECZ400S)を用いて反応液1質量%濃度の重アセトン溶液で1H-NMRを測定し、4~5ppmのSiH基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム75gを添加し、5℃で30分撹拌後、濾過助剤として、粉末セルロースKCフロックW50GK(日本製紙製)450gを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該粉末セルロースを通過させ、テトラヒドロフラン1.5Lによって粉末セルロースを洗浄し、1,3,5,7-テトラヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン(以下、D4OHとも記載する。)含有THF溶液2057gを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴15℃にて残量587g(649mL)となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じた。混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を22g回収した。可溶部のろ液6169gを減圧下で濃縮し、ヒドロシロキサン酸化反応物であるシラノール組成物(89g)を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記(ヘイズの測定)の方法にしたがってヘイズを測定し、GPCの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。
また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1H-NMRにより算出した。Na、Vの含有量、及び遷移金属(Pd)の含有量の測定を上記のようにして行った。
前記(シラノール組成物の調製)で得られたシラノール組成物8.3gを、石英ガラス上にバーコーターNo.2を用いて3μm厚となるように塗布し、これにさらに石英ガラスをのせ、80℃6時間、180℃6時間の温度プログラムで硬化させた。硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、石英ガラスが接着していることを確認した。
その後、得られた硬化物の400~800nmにおける光透過率を測定した。
得られたシラノール組成物を、25℃の室温下で1ヶ月放置した。
シラノール組成物をスパチュラで触り固まっているかを確認し、固化の有無によって保存安定性を評価した。
表中、〇は固化しなかったことを指し、×は固化したことを指す。
(シラノール組成物の調製)
反応容器に、蒸溜水28g、テトラヒドロフラン(和光純薬製)960mL、Pd/C(10%パラジウム/炭素、エヌ・イー ケムキャット社製)3.7gを入れて混合した後、反応容器の温度を5℃に維持した。
前記反応容器に1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン81g(東京化成製、D4Hとも記載する)を徐々に加え、2時間撹拌後、1H-NMRにてSiH基が消失するまでPd/C(10%パラジウム/炭素)1.8gずつ3回に分け、計17時間反応を行った。SiH基の消失は、反応液を、日本電子製NMR(ECZ400S)を用いて反応液1wt%濃度の重アセトン溶液で1H-NMRを測定し、4~5ppmに存在するSiH基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム75gを添加し、5℃で30分撹拌した。セライトNo.545(和光純薬製)450gを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン1.5Lによってセライトを洗浄し、1,3,5,7-テトラヒドロキシ-1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン(以下、D4OHとも記載する)含有THF溶液2057gを得た。この溶液をエバポレーターで水浴15℃にて残量587g(649mL)となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン4.4Lとジクロロメタン217mLとの混合溶媒中へ投じた。混合液を5℃で4時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を22g回収した。可溶部のろ液6169gを減圧下で濃縮し、シラノール組成物10wt%のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物10wt%のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液10gを1gまで減圧下で濃縮後、再度100gのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物(イソプロパノール溶液)を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を1H-NMRにより算出した。図1に1H-NMRスペクトルを示す。
実施例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-trans体(環状シラノール(B4))を加え、all-trans体比率を43%としたこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。
実施例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-trans体(環状シラノール(B4))を加え、all-trans体比率を56%としたこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。
実施例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-cis体(環状シラノール(B1))を加え、all-cis体体比率を31%としたこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。
実施例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したall-cis体(環状シラノール(B1))を加え、all-cis体比率を41%としたこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。
実施例10にて作製したシラノール組成物(イソプロパノール溶液)に、前記(各立体異性体の調製)にて調製したtrans-trans-cis体(環状シラノール(B3))を加え、trans-trans-cis体比率を66%としたこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。
実施例10の再結晶温度を-40℃としたこと以外は、実施例10と同様の実験を行った。図2に1H-NMRスペクトルを示す。
<紫外発光装置の製造>
各実施例及び比較例では、図2に示す構造を有する紫外線発光装置を作製した。紫外線発光素子チップ1の基板111はAlN基板であり、発光素子チップ1の光取り出し面110aは、1辺が0.9mmである正方形で、発光出力が40mW以上である。基板111の裏面である発光素子チップ1の光取り出し面110aに、屈折率緩和物質層3の形成材料として、硬化性組成物を塗布することにより硬化性組成物含有層を形成した。その上に、上記紫外線透過部材を配置し、1200gの荷重をかける。加重を止めた後、60℃で加熱(1段目の加熱)し、次いで100℃で加熱(2段目の加熱)した。これにより、発光素子チップ1と、半球レンズ2との間に屈折率緩和物質層3が形成され、紫外線発光装置が得られた。
紫外発光装置の製造にあたり、2mmの直径、及び半球状の形状を有し、石英から構成されたレンズ2に代えて、3mmの直径、及び半球状の形状を有し、石英から構成されたレンズを用いた以外は、実施例16Aと同様にして紫外線発光装置を得た。
紫外発光装置の製造にあたり、2mmの直径、及び半球状の形状を有し、石英から構成されたレンズ2に代えて、図4に示すように、2mmの直径、及び平凸状の形状を有し、石英から構成されたレンズ2Aを用いた以外は、実施例16Aと同様にして紫外線発光装置を得た。
紫外発光装置の製造にあたり、2mmの直径、及び半球状の形状を有し、石英から構成されたレンズ2に代えて、図5に示すように、2mmの直径、及び角板状の形状を有し、石英から構成されたレンズ2Bを用いた以外は、実施例16Aと同様にして紫外線発光装置を得た。
紫外発光装置の製造にあたり、2mmの直径、及び半球状の形状を有し、石英から構成されたレンズ2に代えて、図6に示すように、2mmの直径、及びドーム状の形状を有し、石英から構成されたレンズ2Cを用いた以外は、実施例16Aと同様にして紫外線発光装置を得た。
屈折率緩和物質層の形成材料として、硬化性組成物を用いることに代えて、モノメチルシロキサンを用いた以外は、実施例1Aと同様にして紫外線発光装置を得た。
ここで、モノメチルシロキサンとしては、メチルトリメトキシシランの重合物を用いた。
屈折率緩和物質層の形成材料として、硬化性組成物を用いることに代えて、ダウコーニング株式会社製品の「JCR6122(ジメチルシリコーン)」を用いた以外は、実施例1Aと同様にして紫外線発光装置を得た。
屈折率緩和物質層の形成材料として、硬化性組成物を用いることに代えて、山村硝子株式会社製品の「HE59N(ジメチルシリコーン)」を用いた以外は、実施例1Aと同様にして紫外線発光装置を得た。
屈折率緩和物質層の形成材料として、硬化性組成物を用いることに代えて、「サイトップCF3(フッ素材料)」を用いた以外は、実施例1Aと同様にして、紫外線発光装置を得た。
屈折率緩和物質層の形成材料として、硬化性組成物を用いることに代えて、「サイトップCOOH(フッ素材料)」を用いた以外は、実施例1Aと同様にして、紫外線発光装置を得た。
得られた深紫外発光装置に、定電流電源を用いて通電した。各電流値における光出力の値を、積分球ユニットを用いて測定し、石英レンズ及び屈折率緩和物質を有さない構造の発光素子(以下、リファレンスと呼ぶ)の光出力と比較し、その比(光出力比とする)を算出した。結果は、2.0倍となり、屈折率緩和物質層は光取り出し効率の向上に有効であることが示された。また、この光出力比は電流値500mAまでの範囲で一定であった。
発光素子寿命評価装置を用いて、環境温度25℃、電流値350mAにおいて、連続駆動させ、一定時間毎に光出力を測定した。合わせて、リファレンスにも同じ電流を注入し、同様に100時間駆動させ測定を行った。評価用サンプルの相対光出力(各測定時点における測定値を試験開始時における光出力で除した値)と、リファレンスの相対光出力の変化を比較して、駆動中の屈折率緩和物質の劣化による光出力の減少を評価した。
Claims (24)
- 前記環状シラノール(B1)~(B4)の総量に対する前記環状シラノール(B1)の割合(モル%)をaとしたとき、0<a≦60を満たす、請求項3記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
- 3μmの厚さを有する硬化物の形態においてヘイズが5%以下である、請求項1~4のいずれか1項記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムのピークにおいて、前記脱水縮合物(A2)の面積が、前記環状シラノール(A1)及び前記脱水縮合物(A2)の総面積に対して、0%超過50%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
- 遷移金属の含有量が、1質量ppm未満である、請求項1~6のいずれか1項に記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
- 溶媒を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
- 1nm以上100nm以下の平均粒子径を有するシリカ粒子を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の紫外線発光装置用硬化組成物。
- Na及びVの総合計含有量が60質量ppm未満である、請求項1~10のいずれか一項に記載の紫外線発光装置用硬化組成物。
- 210nm以上300nm未満の深紫外光を発光する深紫外線発光装置用である、請求項1~11のいずれか1項に記載の発光装置用硬化性組成物。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の紫外線発光装置用硬化組成物の硬化物。
- 紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の光取り出し面に配置した屈折率緩和物質層とを有する紫外線発光装置用部品であって、前記屈折率緩和物質層が、請求項13記載の硬化物を含む紫外線発光装置用部品。
- 前記紫外線発光素子の光取り出し面が、窒化アルミニウム単結晶により形成されている請求項14記載の紫外線発光装置用部品。
- 前記紫外線発光素子が、210nm以上300nm未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子である、請求項14又は15記載の紫外線発光装置用部品。
- 紫外線透過性部材と、前記紫外線透過性部材の入射面に配置した屈折率緩和物質層とを有する発光装置用部品であって、前記屈折率緩和物質層が、請求項13記載の硬化物を含む紫外線発光装置用部品。
- 前記紫外線透過性部材がレンズ又は板状部材である、請求項17記載の紫外線発光装置用部品。
- 前記レンズが半球レンズである、請求項18記載の紫外線発光装置用部品。
- 前記紫外線透過性部材の形成材料が屈折率緩和物質、石英又はサファイアである、請求項17~19のいずれか一項に記載の紫外線発光装置用部品。
- 前記紫外線透過性部材が、210nm以上300nm未満の深紫外線を透過可能な深紫外線透過性部材である、請求項17~20のいずれか1項に記載の紫外線発光装置用部品。
- 紫外線透過性部材と、紫外線発光素子と、前記紫外線透過性部材の入射面及び前記紫外線発光素子の光取り出し面の間に配置された屈折率緩和物質層とを有し、前記屈折率緩和物質層が、請求項13記載の硬化物を含む紫外線発光装置。
- 環境温度25℃、電流値350mAの条件において、100時間点灯した後の光出力比が0.9以上である、請求項22記載の紫外線発光装置。
- 前記紫外線透過性部材が、210nm以上300nm未満の深紫外線を透過可能な深紫外線透過性部材であり、前記紫外線発光素子が、210nm以上300nm未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子である、請求項22又は23記載の紫外線発光装置。
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