JP2005523377A - 有機シリケート重合体およびこれを含む絶縁膜 - Google Patents
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Abstract
本発明は酸化ヒドロシラン化合物、環状シロキサン化合物、酸化ヒドロシラン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第２混合物および環状シロキサン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第３混合物からなる群より選択される原料シラン化合物を有機溶媒に混合して第１混合物を製造し、そして、水および触媒を加えて、第１混合物を加水分解および縮合反応させる工程を含む有機シリケート重合体の製造方法、この製造方法によって製造される有機シリケート重合体を利用する半導体素子の絶縁膜形成用組成物、この組成物を塗布して硬化させた半導体素子の絶縁膜の製造方法、ならびに、この製造方法によって製造される絶縁膜を含む半導体素子に関する。
Description
本発明は、機械的特性と低誘電特性に優れた有機シリケート重合体に関し、より詳しくは機械的特性と低誘電特性に優れた有機シリケート重合体の製造方法、これから製造される有機シリケート重合体とこれを利用する半導体素子の絶縁膜形成用組成物、この組成物を利用した絶縁膜の製造方法、ならびにこれから製造される絶縁膜を含む半導体素子に関する。
最近、半導体素子の集積度が増加するに伴って、素子内部を連結する導線の線幅が急速に減少しており、２００３年頃には０．１μｍの回路線間幅を利用した高密度素子が開発されると予想されている。
一般に半導体素子の速度はトランジスタのスイッチング速度とシグナルの伝達速度に比例する。シグナルの伝達速度は、配線材料の抵抗と層間絶縁膜の静電容量の積で示されるRC（Resistance-Capacitance）遅延によって決定される。半導体素子の集積度が高くなれば、素子内部を連結する金属線間の幅が狭くなる。一方で、金属線の厚さが小さくなると、長さは迅速に長くなる。そして、高密度チップの速度は、スイッチング速度ではなく、おもに高密度チップ上のRC遅延によって決定される。したがって、高速のチップは、製造するためには抵抗の小さい導体と誘電率の低い絶縁物質を使用する。また、低誘電物質を使用するチップは、半導体素子の速度増加だけでなく、消費電力を低くすることができ、金属配線の間の相互干渉（cross-talk）現象を顕著に減少させることができる利点がある。
最近、IBM（International Business Machines Corporation）で従来のアルミニウム配線を使用せずに、電気伝導度の高い銅配線を使用した半導体が発売された。この製品は、２０％以上の速度向上を提供するものであった。しかし、低誘電物質を適用した半導体素子は、適切な素材が開発できていないことから、流通していない状態である。
従来のＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子の層間絶縁材料は誘電定数が４．０であるＳｉＯ2が大部分であり、低誘電物質でフッ素がドーピングされたシリケート（Ｆ−ＳｉＯ2）が一部の素子で使用されている。しかし、Ｆ−ＳｉＯ2の場合、フッ素の含量が６％以上である場合、熱的に不安定な状態になって、この方法では誘電定数を３．５以下に下げることが難しい問題点がある。最近、このような問題点を解決するために極性が低くて熱的に安定な多様な有機および無機高分子が提案されている。
低誘電定数を有する有機高分子はフッ素を含有した、または含有していないポリイミド樹脂、ポリアリレンエーテル樹脂、芳香族ヒドロカーボンおよびペルフルオロシクロブタン含有樹脂などが知られている。これら有機高分子はほとんど誘電定数が３．０未満であるが、一般にガラス転移温度が低くて高温での弾性率が顕著に落ち、線膨脹係数が非常に高いという問題点がある。また、フッ素含有有機高分子はこのような物性がさらに低下する。半導体製造工程およびパッケージング工程では、工程中に２００〜４５０℃の高温まで上がって、このような低い熱的安定性と弾性率および高い線膨脹係数を有する有機高分子が素子または配線板の信頼性を低下させることがある。
最近は有機高分子の熱的安定性の問題を解決するためにアルコキシシラン系化合物を利用した有機シリケート重合体の開発が進められている。この方法は有機シランを加水分解、縮合反応させた後、硬化工程によって有機シリケート膜を形成する方法である。有機シリケート重合体（たとえば、メチルまたはヒドロシルセスキオキサン）は３．０未満の比較的に低い誘電常数を有し、４５０℃で熱的に安定である。しかし、これらのポリシルセスキオキサンは硬化工程中に発生する収縮応力で１μｍを超える厚さではクラックが発生しやすいという問題点がある。また、ポリシルセスキオキサンは有機高分子に比べて相対的に高い機械的強度を有するが、誘電常数２．５未満を実現するためにさらに加工すると、機械的物性が低下するという問題点がある。
したがって、低誘電性であって、より高い機械的物性を有する有機シリケートが要求されている。
本発明は、半導体素子の高速化と消費電力量を減少させることができ、金属配線の相互干渉現象を顕著に低下させることができる低誘電配線層間絶縁膜として使用することができる低誘電物質を提供する。
本発明は、機械的物性が優れていて同時に低誘電特性に優れた有機シリケート高分子とその製造方法、これを利用する半導体素子の絶縁膜形成用組成物、この組成物を適用した絶縁膜の製造方法、およびこれから製造される絶縁膜を含む半導体素子を提供する。
本発明は、有機溶媒にａ）酸化ヒドロシラン化合物；ｂ）環状シロキサン化合物；ｃ）酸化ヒドロシラン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第２混合物；およびｄ）環状シロキサン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第３混合物からなる群より選択される原料シラン化合物を混合して第１混合物を製造する工程、ならびに、水および触媒を加えて、第１混合物を加水分解および縮合反応させる工程を含む有機シリケート重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は前記方法で製造される有機シリケート重合体を提供する。
また、本発明は、半導体素子の絶縁膜形成用組成物を提供する。この組成物は、有機シリケート重合体と有機溶媒からなる。有機シリケート重合体は、シラン化合物を有機溶媒と混合して、第１混合物を調製して、そして水および触媒を加えることによって第１混合物を加水分解および縮合反応させることによって得られる。シラン化合物は、ｉ）酸化ヒドロシラン化合物；ｉｉ）環状シロキサン化合物；ｉｉｉ）酸化ヒドロシラン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第２混合物；ならびにｉｖ）環状シロキサン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第３混合物からなる群より選択される。
また、本発明は半導体素子の絶縁膜の製造方法を提供する。この方法は、ａ）有機溶媒とシラン化合物を混合して、第１混合物を調製し、そして水および触媒を加えることによって第１混合物を縮合反応させて、有機シリケート重合体を得る工程であって、該シラン化合物が、ｉ）酸化ヒドロシラン化合物；ｉｉ）環状シロキサン化合物；ｉｉｉ）酸化ヒドロシラン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第２混合物；ならびにｉｖ）環状シロキサン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第３混合物からなる群より選択される工程；
ｂ）前記有機シリケート重合体を溶媒に溶解させる工程；
ｃ）前記溶解させた有機シリケート重合体を半導体素子の基材に塗布する工程；ならびに
ｄ）前記有機シリケート重合体を塗布した基材を乾燥および焼成する工程、
を含む。
ｂ）前記有機シリケート重合体を溶媒に溶解させる工程；
ｃ）前記溶解させた有機シリケート重合体を半導体素子の基材に塗布する工程；ならびに
ｄ）前記有機シリケート重合体を塗布した基材を乾燥および焼成する工程、
を含む。
また、本発明は前記方法で製造される半導体素子の絶縁膜を提供する。
また、本発明は前記方法で製造される半導体素子の絶縁膜を含む半導体素子を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態によれば、有機シリケート重合体は、シラン化合物を有機溶媒と混合して、第１混合物を調製し、そして、水および触媒を加えることによって第１混合物を加水分解および縮合反応させることによって調製される。シラン化合物は、酸化ヒドロシラン化合物、環状シロキサン化合物、酸化ヒドロシラン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第２混合物ならびに環状シロキサン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第３混合物からなる群より選択される。有機シリケート重合体は、優れた機械的物性と低誘電特性を有する。また、この重合体から製造された絶縁膜は、優れた絶縁性、均一な膜厚、所望の誘電率および優れた膜機械的物性を有している。
本発明の有機シリケート重合体を製造するために使用される酸化ヒドロシラン化合物は、水またはアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって調製される。
ヒドロシラン化合物については、水素を含有する有機シランオリゴマーであればいずれも使用することができる。とくに、下記の化学式１で示されるヒドロシランオリゴマーまたは下記の化学式２で示される環状ヒドロシランオリゴマーが好ましい。
［化学式１］
Ｒ1 nＳｉ（ＯＳｉ）mＨ(2m-n+4)
（化学式１で、
Ｒ1は水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
ｍは、独立して１〜２０の整数であり、そして
ｎは、独立して１〜２０の整数である）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＳｉ）mＨ(2m-n+4)
（化学式１で、
Ｒ1は水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
ｍは、独立して１〜２０の整数であり、そして
ｎは、独立して１〜２０の整数である）
［化学式２］
（化学式２で、
Ｒ2は水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
ｋおよびｌは、独立して３〜１０の整数である）
Ｒ2は水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
ｋおよびｌは、独立して３〜１０の整数である）
一般的に、前記ヒドロシラン化合物はヒドロキシまたはアルコキシ官能基を有さない。しかし、このような官能基は、酸化反応前に一定量含まれていてもよい。
触媒または酸化剤を加えることで、ヒドロシラン化合物の酸化を助け得る。触媒としては、Ｐｄ、ＰｔまたはＲｈなどの金属触媒を使用することができ、酸化剤としては、ペルオキシド類を使用することができる。ペルオキシド類であれば、いずれも使用することができる。ペルオキシド類の例としては、ジメチルジオキシランなどのオキシラン類などがある。
本発明の有機シリケート重合体の製造に使用される環状シロキサン化合物は、下記の化学式３で示される化合物であるのが好ましい。
［化学式３］
（化学式３で、
Ｒ3は水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ4は水素、直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
ｘおよびｙは、独立して３〜１０の整数である）
Ｒ3は水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ4は水素、直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
ｘおよびｙは、独立して３〜１０の整数である）
本発明の有機シリケート重合体の製造に使用されるシラン化合物またはシランオリゴマーは、シリコン、酸素、炭素および水素を含むものであればいずれも使用することができる。とくに下記の化学式４もしくは下記の化学式５で示されるシラン化合物、または、これらから製造される二量体またはオリゴマーが好ましい。
［化学式４］
ＳｉＲ5 pＲ6 4-p
（化学式４で、
Ｒ5は水素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ6はアセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、そして
ｐは、独立して０〜２の整数である）
ＳｉＲ5 pＲ6 4-p
（化学式４で、
Ｒ5は水素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ6はアセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、そして
ｐは、独立して０〜２の整数である）
［化学式５］
Ｒ7 qＲ8 3-qＳｉ−Ｍ−ＳｉＲ9 rＲ10 3-r
（化学式５で、
（Ｒ7およびＲ9は水素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ8およびＲ10は、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、
Ｍは炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレンであり、そして
ｑおよびｒは、独立して０〜２の整数である）
Ｒ7 qＲ8 3-qＳｉ−Ｍ−ＳｉＲ9 rＲ10 3-r
（化学式５で、
（Ｒ7およびＲ9は水素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ8およびＲ10は、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、
Ｍは炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレンであり、そして
ｑおよびｒは、独立して０〜２の整数である）
本発明の有機シリケート重合体の製造に使用される有機溶媒は、シラン化合物、水および触媒を適切に混合したり、または相分離状態で加水分解、縮合反応に大きな支障を招かない溶媒であればいかなるものでも使用できる。そのような有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、４−メチル２−ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールまたはグリセロールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジグライム、ジオキシン、ジメチルジオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルまたはプロピレングリコールジプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテートまたはプロピレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；およびＮ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などがあげられる。
溶媒は加水分解および縮合反応の後に除去され、オイルまたは粉末状の有機シリケート重合体が得られる。この有機シリケート重合体は有機溶媒に溶解され得、溶解した有機シリケート重合体が基材上に塗布されて、絶縁膜が形成される。また別の方法として、有機シリケート重合体は、有機溶媒（コーティング性に悪影響を与える溶媒）、水および反応副産物を除去した後に有機溶媒に溶解されることなく、基板上に塗布される。この溶媒は１種または２種以上混合して使用することができる。
本発明の有機シリケート重合体の製造に使用される触媒は、シラン化合物またはシランオリゴマーの加水分解および縮合反応を促進させる作用をする。
前記触媒としては、酸触媒またはアルカリ触媒を使用することができる。酸触媒としては、とくに制限はないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、ホルム酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、オレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸酸、ｐ−アミノ安息香酸またはｐ−トルエンスルホン酸などが使用できる。アルカリ触媒としては、とくに制限はないが、形成された絶縁膜が半導体素子用として使用される場合、ナトリウム、カリウムなどの半導体素子に悪影響を与える金属イオンを含まないのが好ましく、アンモニア水または有機アミンを使用するのが好ましい。また、無機塩基が使用される場合には、金属イオンを含まない絶縁膜を形成するための組成物が使用される。酸触媒またはアルカリ触媒は、１種または２種以上を同時に使用することができる。
前記触媒の添加量は反応条件によって調節することができ、全シラン化合物またはシランオリゴマー１モルに対して約０．０００００１〜２モルを使用するのが好ましい。前記添加量がシラン化合物１モル当り２モルを超える場合には、低濃度でも反応速度が非常に速いため分子量の調節が難しく、ゲルが発生しやすいおそれがある。
組成物を酸触媒またはアルカリ触媒を利用して、段階的に加水分解および縮合反応することができる。一例として、組成物を酸で加水分解および縮合反応を行った後、塩基で再び反応させたり、または塩基で先に加水分解および縮合反応を行って、再び酸で反応させることができる。また、酸触媒とアルカリ触媒で各々反応させた後、縮合物を混合して使用することもできる。
前記加水分解および縮合反応の反応温度はとくに制限はないが、０〜１００℃で反応させるのが好ましく、さらに好ましくは１５〜８０℃である。
加水分解および縮合反応を実施して製造された有機シリケート重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算分子量として５００以上であり、絶縁膜に適用するときには５００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
また、本発明は前記のように製造された有機シリケート重合体および有機溶媒を含む絶縁膜形成用コーティング組成物を提供する。
絶縁膜形成用コーティング組成物には絶縁膜の密度を下げるために有機分子、有機ポリマー、デンドリマーなどを追加的に含むことができる。有機物の種類にはとくに制限がなく、２００〜４５０℃で熱分解が可能な物質を、前記有機シリケート重合体を製造した後、絶縁膜形成用組成物に添加して使用したり、有機シリケート重合体の製造時に添加することもできる。
また、絶縁膜形成用コーティング組成物は、その目的によってｐＨ調整剤、コロイド状態のシリカ、界面活性剤などの添加剤を追加的に含むことができる。
本発明の絶縁膜形成用コーティング組成物の全固形分の濃度は２〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％が絶縁膜の厚さと安定性を考慮して適当である。ここで固形分の濃度は前記有機溶媒の種類および使用量によって調節することができる。
本発明は前記のような絶縁膜形成用コーティング組成物を基材に塗布した後、乾燥および焼成して製造される絶縁膜を提供する。
基材としては、シリコンウエハー、ＳｉＯ2ウエハー、ＳｉＮウエハー、化合物半導体などを使用することができる。また、絶縁膜の形成方法はスピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などを使用することができ、これらの方法を使用して一定の厚さの膜を形成するのが可能である。とくに、半導体装置の多層回路層間絶縁膜を製造する場合には、スピンコート法を使用するのが良い。
絶縁膜の厚さは組成物の粘度とスピンコータの回転速度を変化させて調節することができ、通常半導体装置多層回路構造の層間絶縁膜として使用する場合には０．０５〜２μｍであるのが適当である。
前記のようなコーティング後には乾燥工程と焼成（硬化）工程を経て３次元構造の有機シリケート重合体絶縁膜を形成することができる。乾燥工程は通常プリベーク（pre-bake）工程およびソフトベーク（soft-bake）工程を含むことを意味する。プリベーク工程中では使用した有機溶媒を徐々に蒸発させ、ソフトベーク工程中では官能基の一定量を架橋させ、その後の焼成工程中には残留官能基を最終的に反応させる。乾燥は３０〜３５０℃の温度で、焼成は３５０℃以上の温度で実施するのが良く、とくに焼成温度は３５０〜５００℃で実施するのが好ましい。焼成温度が３５０℃未満である場合には、有機シリケート重合体の縮重合が完全に起こらないため絶縁膜の強度が低下し、残留官能基の存在によって誘電特性が低下することがある。焼成温度の上限は本発明の有機シリケート絶縁膜の熱的安定性およびこれを利用して製造された半導体素子に依存する。
前記乾燥工程および焼成工程は連続的に一定の速度で昇温させながら実施することもでき、また、断続的に実施することもできる。断続的に実施する場合、乾燥工程および焼成工程を各々１分〜５時間行うのが適当である。このとき、加熱方法はホットプレート、オーブン、炉などを使用することができ、加熱雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウムなどのような不活性気体雰囲気、酸素含有気体（例えば、空気など）などのような酸素雰囲気、真空状態またはアンモニアおよび水素を含有する気体雰囲気下で行うことができる。前記加熱方法は、乾燥工程および焼成工程が全て同じ加熱方法で行われても良く、各々異なる方法で行うこともできる。
乾燥工程および焼成工程を経た後、必要に応じて絶縁膜内部のヒドロキシ基の量を最少化するために表面処理することができる。表面処理は、一般に公知のヘキサメチルジシラザン、アルキルアルコキシシランまたはアルキルアセトキシシランなどのようなシリル化化合物を使用したり、あるいは水素などの還元雰囲気またはフッ素含有ガス下で焼成すればよい。絶縁膜のシリル化処理方法はシリル化化合物または溶媒に希釈したシリル化化合物に浸漬またはスピンコーティングさせたり、シリル化化合物の蒸気雰囲気で行うことが可能であり、シリル化処理後、絶縁膜を１００〜４００℃で加熱するのが好ましい。
また、本発明は前記のように製造される絶縁膜およびこの絶縁膜を含む半導体素子を提供するが、前記で得られた絶縁膜は絶縁性が優れており、機械的強度が全て優れているために、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子層間キャッピング膜（capping layer）、ハードマスク膜（hard mask layer）、エッチストップ膜（etch stop layer）、半導体素子表面コーティング膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用保護膜、絶縁防止膜などの用途として使用できる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものにすぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。
実施例１
（ヒドロシラン化合物の酸化反応）
反応容器に蒸溜水１５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｇ、Ｐｄ／Ｃ（１０％）パウダー５００ｍｇを入れて混合した後、反応容器の温度を０℃に維持した。前記溶液にテトラメチルシクロテトラシロキサン１０ｇを徐々に加え、一晩中反応させた。反応後、溶液をろ過して金属触媒を除去し、有機溶媒を真空で除去して１１ｇのテトラオールが溶けているヒドロシロキサン酸化反応物１９ｇを得た。
（ヒドロシラン化合物の酸化反応）
反応容器に蒸溜水１５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｇ、Ｐｄ／Ｃ（１０％）パウダー５００ｍｇを入れて混合した後、反応容器の温度を０℃に維持した。前記溶液にテトラメチルシクロテトラシロキサン１０ｇを徐々に加え、一晩中反応させた。反応後、溶液をろ過して金属触媒を除去し、有機溶媒を真空で除去して１１ｇのテトラオールが溶けているヒドロシロキサン酸化反応物１９ｇを得た。
（有機シリケート重合体の製造）
前記で得られたヒドロシロキサン酸化反応物８．３ｇおよびテトラヒドロフラン１２ｇを反応容器に入れた。前記溶液に７２ｍｇの塩化水素を溶かした蒸溜水１．４ｇを徐々に添加した後、温度を７０℃に上げて一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
前記で得られたヒドロシロキサン酸化反応物８．３ｇおよびテトラヒドロフラン１２ｇを反応容器に入れた。前記溶液に７２ｍｇの塩化水素を溶かした蒸溜水１．４ｇを徐々に添加した後、温度を７０℃に上げて一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（絶縁膜の製造）
前記で得られた有機シリケート重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液を、シリコンウエハー上にスピンコーティングして薄膜を得て、窒素雰囲気の下に４２５℃の温度で１時間硬化して絶縁膜を製造した。
前記で得られた有機シリケート重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液を、シリコンウエハー上にスピンコーティングして薄膜を得て、窒素雰囲気の下に４２５℃の温度で１時間硬化して絶縁膜を製造した。
実施例２
（ヒドロシラン化合物の酸化反応）
反応容器にメタノール１００ｇ、Ｐｄ／Ｃ（１０％）パウダー３００ｍｇを入れて混合した後、反応容器の温度を０℃に維持した。前記溶液にテトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇを徐々に加え、一晩中反応させた。反応後、溶液をろ過して触媒を除去し、有機溶媒を真空で除去してヒドロシロキサン酸化反応物７２ｇを得た。
（ヒドロシラン化合物の酸化反応）
反応容器にメタノール１００ｇ、Ｐｄ／Ｃ（１０％）パウダー３００ｍｇを入れて混合した後、反応容器の温度を０℃に維持した。前記溶液にテトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇを徐々に加え、一晩中反応させた。反応後、溶液をろ過して触媒を除去し、有機溶媒を真空で除去してヒドロシロキサン酸化反応物７２ｇを得た。
（有機シリケート重合体製造）
前記で得られたヒドロシロキサン酸化反応物６．５ｇ、テトラヒドロフラン１６ｇ、およびメタノール４．６ｇを反応容器に入れた。前記溶液に７５ｍｇの塩化水素を溶かした蒸溜水６．５ｇを徐々に添加した後、温度を７０℃に上げて一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
前記で得られたヒドロシロキサン酸化反応物６．５ｇ、テトラヒドロフラン１６ｇ、およびメタノール４．６ｇを反応容器に入れた。前記溶液に７５ｍｇの塩化水素を溶かした蒸溜水６．５ｇを徐々に添加した後、温度を７０℃に上げて一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（絶縁膜の製造）
前記実施例１と同様の方法で実施して絶縁膜を製造した。
前記実施例１と同様の方法で実施して絶縁膜を製造した。
実施例３
（ヒドロシラン化合物の酸化反応）
反応容器にメチルジメトキシシラン１０ｇ、メタノール１．２ｇおよびテトラヒドロフラン８．３６ｇを入れて混合した後、３４ｍｇの塩化水素が溶けている蒸溜水１．４ｇを０℃で徐々に添加する。前記溶液を常温で１２時間反応させ、真空で水分、溶媒、酸触媒を除去して５．３ｇのヒドロシラン部分加水分解縮合物を得た。この部分加水分解縮合物に蒸溜水８ｇ、テトラヒドロフラン１６ｇおよびＰｄ／Ｃ（１０％）パウダー３００ｍｇを混合した後、一晩中反応させた。反応後、溶液をろ過して触媒を除去し、有機溶媒を真空で除去して８．４ｇの酸化反応物を得た。
（ヒドロシラン化合物の酸化反応）
反応容器にメチルジメトキシシラン１０ｇ、メタノール１．２ｇおよびテトラヒドロフラン８．３６ｇを入れて混合した後、３４ｍｇの塩化水素が溶けている蒸溜水１．４ｇを０℃で徐々に添加する。前記溶液を常温で１２時間反応させ、真空で水分、溶媒、酸触媒を除去して５．３ｇのヒドロシラン部分加水分解縮合物を得た。この部分加水分解縮合物に蒸溜水８ｇ、テトラヒドロフラン１６ｇおよびＰｄ／Ｃ（１０％）パウダー３００ｍｇを混合した後、一晩中反応させた。反応後、溶液をろ過して触媒を除去し、有機溶媒を真空で除去して８．４ｇの酸化反応物を得た。
（有機シリケート重合体の製造）
前記で得た酸化反応物を３０ｇのテトラヒドロフランに溶かした後、これに１０８ｍｇの塩化水素が溶けている蒸溜水５．３ｇを徐々に加えた。添加後、温度を７０℃に上げて１２時間反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈し、蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
前記で得た酸化反応物を３０ｇのテトラヒドロフランに溶かした後、これに１０８ｍｇの塩化水素が溶けている蒸溜水５．３ｇを徐々に加えた。添加後、温度を７０℃に上げて１２時間反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈し、蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（絶縁膜の製造）
前記実施例１と同様の条件で絶縁膜を製造した。
前記実施例１と同様の条件で絶縁膜を製造した。
実施例４
（有機シリケート重合体の製造）
前記実施例１で得たヒドロシロキサン酸化反応物５．１ｇ（水分含有）、テトラメトキシシラン１．５ｇおよびテトラヒドロフラン９ｇを反応容器に入れ、ここに２５６ｍｇのマロン酸を溶かした蒸溜水２．１ｇを徐々に添加した。添加後、温度を７０℃に上げて一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（有機シリケート重合体の製造）
前記実施例１で得たヒドロシロキサン酸化反応物５．１ｇ（水分含有）、テトラメトキシシラン１．５ｇおよびテトラヒドロフラン９ｇを反応容器に入れ、ここに２５６ｍｇのマロン酸を溶かした蒸溜水２．１ｇを徐々に添加した。添加後、温度を７０℃に上げて一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（絶縁膜の製造）
前記実施例１と同様の条件で絶縁膜を製造した。
前記実施例１と同様の条件で絶縁膜を製造した。
比較例１
（有機シリケート重合体の製造）
反応容器にメチルトリメトキシシラン１０ｇおよびテトラヒドロフラン１６．３ｇを入れ、ここに８０ｍｇの塩化水素を溶かした蒸溜水７．９３ｇを徐々に添加した。添加後、温度を７０℃に上げて一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（有機シリケート重合体の製造）
反応容器にメチルトリメトキシシラン１０ｇおよびテトラヒドロフラン１６．３ｇを入れ、ここに８０ｍｇの塩化水素を溶かした蒸溜水７．９３ｇを徐々に添加した。添加後、温度を７０℃に上げて一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（絶縁膜の製造）
前記実施例１と同様の条件で絶縁膜を製造した。
前記実施例１と同様の条件で絶縁膜を製造した。
実験例１
前記実施例１〜４および比較例１で製造した絶縁膜の誘電特性と機械的物性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
ａ）誘電特性−ＭＩＳ（Metal/Insulator/Semiconductor）方式によって誘電定数を測定した。
ｂ）機械的物性−ヒシトロン社（Hysitron Inc.）のトリボインデンター（TriboIndenter）を使用して弾性率と強度を測定した。
前記実施例１〜４および比較例１で製造した絶縁膜の誘電特性と機械的物性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
ａ）誘電特性−ＭＩＳ（Metal/Insulator/Semiconductor）方式によって誘電定数を測定した。
ｂ）機械的物性−ヒシトロン社（Hysitron Inc.）のトリボインデンター（TriboIndenter）を使用して弾性率と強度を測定した。
表１から、本発明によって製造した実施例１〜４の絶縁膜は、比較例１の絶縁膜と比較して低誘電特性が優れており、同時に機械的物性が優れていることを確認することができた。
実施例５
（有機シリケート重合体製造）
テトラヒドロフラン９ｇにテトラメチルテトラメトキシシクロテトラシロキサン４．７ｇを添加し、これに５５ｍｇの塩化水素が溶けている蒸溜水１．８ｇを添加して、６０℃で一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（有機シリケート重合体製造）
テトラヒドロフラン９ｇにテトラメチルテトラメトキシシクロテトラシロキサン４．７ｇを添加し、これに５５ｍｇの塩化水素が溶けている蒸溜水１．８ｇを添加して、６０℃で一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（絶縁膜の製造）
前記で得た有機シリケート重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液をシリコンウエハー上にスピンコーティングして薄膜を得て、窒素雰囲気下で４２５℃の温度で１時間硬化して絶縁膜を製造した。
前記で得た有機シリケート重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液をシリコンウエハー上にスピンコーティングして薄膜を得て、窒素雰囲気下で４２５℃の温度で１時間硬化して絶縁膜を製造した。
実施例６
（有機シリケート重合体製造）
テトラヒドロフラン溶液９ｇにテトラメチルテトラメトキシシクロテトラシロキサン３．６５ｇおよびテトラメトキシシラン１．５４ｇを添加し、これに２．６５ｍｇのマロン酸が溶けている蒸溜水２．９１ｇを添加して、６０℃で一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（有機シリケート重合体製造）
テトラヒドロフラン溶液９ｇにテトラメチルテトラメトキシシクロテトラシロキサン３．６５ｇおよびテトラメトキシシラン１．５４ｇを添加し、これに２．６５ｍｇのマロン酸が溶けている蒸溜水２．９１ｇを添加して、６０℃で一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（絶縁膜の製造）
前記実施例５と同様の方法で実施して絶縁膜を製造した。
前記実施例５と同様の方法で実施して絶縁膜を製造した。
比較例２
（有機シリケート重合体製造）
テトラヒドロフラン９ｇにメチルトリメトキシシラン６．９ｇを添加し、これに５５ｍｇの塩化水素が溶けている蒸溜水５．５ｇを添加して、６０℃で一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（有機シリケート重合体製造）
テトラヒドロフラン９ｇにメチルトリメトキシシラン６．９ｇを添加し、これに５５ｍｇの塩化水素が溶けている蒸溜水５．５ｇを添加して、６０℃で一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（絶縁膜の製造）
前記実施例５と同様の方法で実施して絶縁膜を製造した。
前記実施例５と同様の方法で実施して絶縁膜を製造した。
比較例３
（有機シリケート重合体製造）
テトラヒドロフラン溶液９ｇにメチルトリメトキシシラン５．５ｇおよびテトラメトキシシラン１．５４ｇを添加し、これに２．６３ｍｇのマロン酸が溶けている蒸溜水５．８ｇを添加して、６０℃で一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（有機シリケート重合体製造）
テトラヒドロフラン溶液９ｇにメチルトリメトキシシラン５．５ｇおよびテトラメトキシシラン１．５４ｇを添加し、これに２．６３ｍｇのマロン酸が溶けている蒸溜水５．８ｇを添加して、６０℃で一晩中反応させた。反応完了後、反応溶液をエーテルで希釈して蒸溜水でｐＨが中性になるまで洗った。得られた有機層の水分を乾燥剤を利用して除去した後、真空で有機溶媒を除去し、パウダー状態の生成物を得た。
（絶縁膜の製造）
前記実施例５と同様の方法で実施して絶縁膜を製造した。
前記実施例５と同様の方法で実施して絶縁膜を製造した。
実験例２
前記実施例５および６ならびに比較例２および３で製造した絶縁膜の誘電特性と機械的物性を前記実験例１に記載した方法で測定し、その結果を表２に示した。
前記実施例５および６ならびに比較例２および３で製造した絶縁膜の誘電特性と機械的物性を前記実験例１に記載した方法で測定し、その結果を表２に示した。
表２から、本発明によって製造した実施例５および６の絶縁膜は、比較例２および３の絶縁膜と比較して低誘電特性に優れた同時に機械的物性も優れていることを確認することができた。
前記のとおり、本発明によって製造した有機シリケート重合体は半導体素子の高速化と消費電力量を減少させることができ、金属配線の相互干渉現象を顕著に低下させることができる低誘電配線層間絶縁膜として使用することができるだけでなく、これを絶縁膜に適用した膜は絶縁性が優れており、塗装膜の均一性、誘電率特性、塗装膜の機械的物性が全て優れた効果がある。
本発明を、好ましい実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の精神および範囲を逸脱することなく、本発明に対して種々の変更および置換がなさ得ることが当業者に理解される。
Claims (18)
- 有機溶媒に
ａ）酸化ヒドロシラン化合物；
ｂ）環状シロキサン化合物；
ｃ）酸化ヒドロシラン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーと第２混合物；および
ｄ）環状シロキサン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第３混合物
からなる群より選択される原料シラン化合物を混合して第１混合物を得る工程、ならびに
該第１混合物を、水および触媒を加えて加水分解および縮合反応させる工程
を含む有機シリケート重合体の製造方法。 - 前記ａ）の酸化ヒドロシラン化合物が、ヒドロシラン化合物を調製する工程および該ヒドロシラン化合物を水またはアルコールの存在下で酸化させる工程によって調製される請求項１記載の有機シリケート重合体の製造方法。
- 前記ヒドロシラン化合物が下記の化学式１で示されるヒドロシランオリゴマーまたは下記の化学式２で示される環状ヒドロシランオリゴマーである請求項２記載の有機シリケート重合体の製造方法：
［化学式１］
Ｒ1 nＳｉ（ＯＳｉ）mＨ(2m-n+4)
（化学式１で、
Ｒ1は水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
ｍは、独立して１〜２０の整数であり、そして
ｎは、独立して１〜２０の整数である）
［化学式２］
Ｒ2は水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、そして
ｋおよびｌは、独立して３〜１０の整数である） - 前記ヒドロシラン化合物の酸化が、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈからなる群より１種以上選択される触媒またはペルオキシド類の酸化剤を加えることによって行われる請求項２記載の有機シリケート重合体の製造方法。
- 前記ｂ）の環状シロキサン化合物が、下記の化学式３で示される化合物である請求項１記載の有機シリケート重合体の製造方法：
［化学式３］
Ｒ3は水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ4は水素または直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
ｘおよびｙは、独立して３〜１０の整数である） - 前記ｃ）およびｄ）のシラン化合物またはシランオリゴマーが、シリコン、酸素、炭素および水素を含む請求項１記載の有機シリケート重合体の製造方法。
- 前記ｃ）およびｄ）のシラン化合物またはシランオリゴマーが、下記の化学式４または下記の化学式５で示されるシラン化合物である請求項１記載の有機シリケート重合体の製造方法：
［化学式４］
ＳｉＲ5 pＲ6 4-p
（化学式４で、
Ｒ5は水素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ6はアセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、そして
ｐは、独立して０〜２の整数である）
［化学式５］
Ｒ7 qＲ8 3-qＳｉ−Ｍ−ＳｉＲ9 rＲ10 3-r
（化学式５で、
Ｒ7およびＲ9は各々、水素、アリール、ビニル、アリルまたはフッ素で置換された、もしくは置換されていない直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ8およびＲ10は各々、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、
Ｍは炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレンであり、そして
ｑおよびｒは、独立して０〜２の整数である。 - 前記触媒の量がシラン化合物約１モルに対して、０．０００００１モル〜２モルである請求項１記載の有機シリケート重合体の製造方法。
- 前記第１混合物の加水分解および縮合反応が、１５℃〜８０℃の温度で行われる請求項１記載の有機シリケート重合体の製造方法。
- 請求項１記載の方法で製造される有機シリケート重合体。
- 有機シリケート重合体および有機溶媒からなる半導体素子の絶縁膜形成用組成物であって、
該有機シリケート重合体が、
有機溶媒に
ｉ）酸化ヒドロシラン化合物；
ｉｉ）環状シロキサン化合物；
ｉｉｉ）酸化ヒドロシラン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第２混合物；および
ｉｖ）環状シロキサン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第３混合物
からなる群より選択される原料シラン化合物を混合して第１混合物を製造して、そして、水および触媒を加えることによって第１混合物を加水分解および縮合反応させることによって製造される、
絶縁膜形成用組成物。 - さらに、有機分子、有機ポリマー、有機デンドリマー、ｐＨ調整剤、コロイド状有機シリカおよび界面活性剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を含む請求項１１記載の絶縁膜形成用組成物。
- 半導体素子の絶縁膜の製造方法であって、
ａ）有機溶媒に
ｉ）酸化ヒドロシラン化合物；
ｉｉ）環状シロキサン化合物；
ｉｉｉ）酸化ヒドロシラン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第２混合物；および
ｉｖ）環状シロキサン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーの第３混合物
からなる群より選択される原料シラン化合物を混合して第１混合物を製造して、そして、水および触媒を加えて第１混合物を加水分解および縮合反応させることによって有機シリケート重合体を得る工程；
ｂ）該有機シリケート重合体を溶媒に溶解する工程；
ｃ）該溶解させた有機シリケート重合体を半導体素子の基材に塗布する工程；ならびに
ｄ）該塗布された絶縁膜を乾燥および焼成する工程
を含む半導体素子の絶縁膜の製造方法。 - 前記溶解させた有機シリケート重合体を塗布する工程が、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法またはスプレー法によって行われる請求項１３記載の絶縁膜形成用組成物。
- 前記塗布された絶縁膜を乾燥する工程が、温度３０℃〜３５０℃で行われ、前記塗布された絶縁膜を焼成する工程が、温度３５０℃〜５００℃で行われる請求項１３記載の絶縁膜形成用組成物。
- 請求項１３記載の方法で製造される半導体素子の絶縁膜。
- 前記絶縁膜が０．０５〜２μｍの厚さを有する請求項１６記載の半導体素子の絶縁膜。
- 請求項１３記載の方法で製造される半導体素子の絶縁膜を含む半導体素子。
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