CN100381483C - 有机硅酸酯聚合物和包含该有机硅酸酯聚合物的绝缘薄膜 - Google Patents

有机硅酸酯聚合物和包含该有机硅酸酯聚合物的绝缘薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过混合硅烷化合物与有机溶剂以制备第一混合物，以及通过加入水和催化剂以水解并缩合第一混合物而制备的有机硅酸酯聚合物；该第一混合物选自由氧化氢硅烷、环硅氧烷、氧化氢硅烷与硅烷或硅烷低聚物的第二混合物、和环硅氧烷与硅烷或硅烷低聚物的第三混合物组成的组；还涉及通过应用该有机硅酸酯聚合物形成半导体器件的绝缘薄膜的组合物；一种应用该组合物制备绝缘薄膜的方法；以及包含该绝缘薄膜的半导体器件。

Description

有机硅酸酯聚合物和包含该有机硅酸酯聚合物的绝缘薄膜
技术领域
本发明涉及一种具有极佳机械性能和低介电性的有机硅酸酯聚合物，尤其是涉及制备具有极佳机械性能和低介电性的有机硅酸酯聚合物的方法，由该方法制备的有机硅酸酯聚合物，用于形成半导体器件的绝缘薄膜的组合物，使用该组合物制备绝缘薄膜的方法，和包含该绝缘薄膜的半导体器件。
背景技术
随着半导体器件集成度的提高，连接器件的导线线宽快速地减小。在2003年内，预计使用0.1μm线宽的高密度器件将被开发出来。
一般地，半导体器件的速度与晶体管的转换速率及信号传递速率是成比例的。信号传递速率取决于半导体器件中连线材料的阻抗和绝缘薄膜的电容产生的RC(电阻-电容)(Resistance-Capacitance)延迟。随着半导体器件集成度的提高，器件内部金属线的间隙变窄了。而当金属线的厚度变小时，其长度却快速增加。而且高密度芯片的速度主要取决于RC延迟而非转换速率。因此，高速芯片应用具有低阻抗的导体和具有低介电常数的绝缘体。此外，应用具有低介电常数材料的芯片可阻止电能消耗以及金属线之间的串扰。
最近，国际商用机器公司发布了使用铜线取代常规铝线的半导体产品。新产品的速度提升超过了20％。然而，使用具有低介电常数材料的半导体器件由于缺乏合适的材料而还未上市。
大部分如ICs和LSIs的常规半导体器件使用SiO2作为绝缘体。SiO2的介电常数为4.0。并且具有低介电常数的氟掺杂硅酸盐(F-SiO2)被用于某些器件中。然而，如果F-SiO2的氟含量大于6％，其将变得热不稳定。因此，很难使F-SiO2的介电常数低于3.5。为了解决这个问题，众提出了许多热稳定的和具有低极性的有机和无机聚合物。
聚酰亚胺树脂、聚芳撑醚树脂和包含芳香烃或全氟环丁烷的树脂是已知的可作为具有低介电常数的有机聚合物。这些树脂可以包含或不包含氟。尽管这些有机聚合物大部分具有低于3.0的介电常数，但由于低玻璃化转变温度而在高温下具有较差的弹性，并且具有非常高的线形膨胀系数。尤其是，这些问题在包含氟的有机聚合物中更为严重。因为半导体的制备和封装工艺涉及到200℃～450℃的高温，具有较差热稳定性和弹性以及高线性膨胀系数的有机聚合物可能会降低半导体器件或电路板的可靠性。
近来，使用烷氧基硅烷的有机硅酸酯聚合物已经被开发出来用于解决热稳定性问题。有机硅酸酯聚合物通过水解、缩合和硬化有机硅烷而制备。如甲基倍半硅氧烷(methylsilsesquioxane)和氢化倍半硅氧烷(hydrosilsesquioxane)的有机硅酸酯聚合物具有低于3.0的相当低的介电常数且在450℃仍是热稳定的。然而，如果这些聚合物的厚度大于1μm，由于在硬化处理中压缩压力而使这些聚倍半硅氧烷易碎。并且尽管这些聚倍半硅氧烷比有机聚合物具有相对高的机械强度，但用于降低介电常数到2.5以下的额外处理会降低机械性能。
因此，需要具有低介电常数和极佳机械性能的有机硅酸酯。
发明内容
本发明提供了用于能够为半导体器件提供高速度，降低电能消耗和极大地降低金属线间串扰的绝缘薄膜的具有低介电常数的材料。
本发明提供了具有极佳机械性能和低介电性能的具有500～1000000的聚苯乙烯转化重量平均分子量的有机硅酸酯聚合物，及其制备方法，应用该有机硅酸酯聚合物制备半导体器件的绝缘薄膜的组合物，通过使用该组合物而制备的绝缘薄膜，和包含该绝缘薄膜的半导体器件。
本发明提供了用于制备有机硅酸酯聚合物的方法，包括：混合硅烷化合物与有机溶剂以制备第一混合物，硅烷化合物选自由a)氧化氢硅烷；b)环硅氧烷；c)氧化氢硅烷和硅烷或硅烷低聚物的第二混合物；d)环硅氧烷和硅烷或硅烷低聚物的第三混合物组成的组；和通过加入水和催化剂水解及缩合第一混合物。
本发明还提供了一种由所述方法制备的有机硅酸酯聚合物。
本发明还提供了用于形成半导体器件绝缘薄膜的组合物。该组合物包括有机硅酸酯聚合物和有机溶剂。有机硅酸酯聚合物是通过混合硅烷化合物与有机溶剂从而制备第一混合物，并通过加入水和催化剂水解及缩合第一混合物而制备的。硅烷化合物选自由i)氧化氢硅烷；ii)环硅氧烷；iii)氧化氢硅烷和硅烷或硅烷低聚物的第二混合物；和iv)环硅氧烷和硅烷或硅烷低聚物的第三混合物组成的组。
本发明还提供了用于制备半导体器件的绝缘薄膜的方法。该方法包括a)混合硅烷化合物和有机溶剂以制备第一混合物及通过加入水和催化剂缩合第一混合物以获得有机硅酸酯聚合物，硅烷化合物选自由i)氧化氢硅烷；ii)环硅氧烷；iii)氧化氢硅烷和硅烷或硅烷低聚物的第二混合物；和iv)环硅氧烷和硅烷或硅烷低聚物的第三混合物组成的组；b)将有机硅酸酯聚合物溶解在溶剂中；c)在半导体器件基板上涂布溶解的有机硅酸酯聚合物；和d)干燥并硬化涂布了有机硅酸酯聚合物的基板。
本发明还提供了由所述的方法制备的半导体器件的绝缘薄膜。
本发明还提供了包含由所述方法制备的绝缘薄膜的半导体器件。
具体实施方式
本发明现将更详细地加以描述。
根据本发明的示范实施例，有机硅酸酯聚合物通过混合硅烷化合物与有机溶剂以制备第一混合物并通过加入水及催化剂水解和缩合第一混合物而制备。硅烷化合物选自由氧化氢硅烷、环硅氧烷、氧化氢硅烷与硅烷或硅烷低聚物的第二混合物，和环硅氧烷与硅烷或硅烷低聚物与有机溶剂的第三混合物组成的组。有机硅酸酯聚合物具有极佳的机械性能和低介电性能。此外，由聚合物制备的绝缘薄膜具有良好的绝缘性能、均一的薄膜厚度、预期的介电常数和极佳的薄膜机械性能。
用于制备本发明的有机硅酸酯聚合物的氧化氢硅烷是通过在水或醇的存在下对氢化硅烷进行氧化而制备的。
任何包含氢的有机硅烷低聚物均可被用作氢化硅烷。尤其是，由下面化学式1表示的氢化硅烷低聚物或由化学式2表示的环氢化硅烷低聚物是优选的。
[化学式1]
R1 nSi(OSi)mH(2m-n+4)
在化学式1中：
R1为氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
m独立地为1到20的整数；和
n独立地为1到20的整数。
[化学式2]
Figure C0380871300121
在化学式2中：
R2为氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
k和l独立地为3到10的整数。
一般而言，氢化硅烷没有羟基或烷氧基功能基团。然而其也可以有这样的功能基团。
催化剂或氧化剂可以被加入以帮助氢化硅烷的氧化。如Pd、Pt或Rh的金属催化剂可以被用作催化剂，并且过氧化物可以被用作氧化剂。任何过氧化物均可被使用。过氧化物的例子为环氧化物，如二甲基二环氧乙烷。
用于制备本发明的有机硅酸酯聚合物的环硅氧烷优选地为由下面化学式3表示的化合物。
[化学式3]
在化学式3中：
R3为氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R4为氢或者直链或支链的C1-4烷基；且
x和y独立地为3到10的整数。
任何包含硅、氧、碳和氢的硅烷或硅烷低聚物均可被用作制备本发明的有机硅酸酯聚合物的硅烷或硅烷低聚物。尤其是，优选的为由下面化学式4或化学式5表示的硅烷或者由此制备的二聚物或低聚物。
[化学式4]
SiR5 pR6 4-p
在化学式4中：
R5为氢、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R6为乙酸基、羟基或者直链或支链的C1-4烷氧基；和
p独立地为0到2的整数。
[化学式5]
R7 qR8 3-qSi-M-SiR9 rR10 3-r
在化学式5中：
R7和R9分别为氢、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R8和R10为乙酸基、羟基或者直链或支链的C1-4烷氧基；
M为C1-6亚烃基或亚苯基；和
q和r独立地为0到2的整数。
只要在相分离阶段溶剂对水解和缩合均无限制，用于制备本发明的有机硅酸酯聚合物的有机溶剂可以包含硅烷、水和催化剂的混合物或任何有机溶剂。这种有机溶剂的例子为脂族烃溶剂，如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、2，2，4-三甲基戊烷、环己烷或甲基环己烷；芳香族烃溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯、或甲基乙基苯；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、仲丁醇、t-丁醇、4-甲基 2-戊醇、环己基醇、甲基环己基醇、或丙三醇；酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、甲基-i-丁基酮、二乙基酮、环己基酮、甲基环己基酮、或乙酰丙酮；醚类溶剂，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、n-丙醚、i-丙醚、n-丁醚、二甘醇二甲醚(diglime)、二氧芑、二甲基二氧芑、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇-n-丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚或丙二醇二丙醚；酯类溶剂，如二乙基碳酸酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸n-丙酯、醋酸i-丙酯、醋酸n-丁酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯或丙二醇二醋酸酯；和酰胺溶剂，如N-甲基吡硌烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基乙酰胺。
水解和缩合后除去有机溶剂以获得油状或粉末状有机硅酸酯聚合物，该有机硅酸酯聚合物可以被溶解在有机溶剂中并且溶解的有机硅酸酯聚合物被涂布在基板上从而形成绝缘薄膜。或者，在除去有机溶剂(对涂布性能有不利影响)、水和反应副产物后，有机硅酸酯聚合物被涂布在基板上而不溶解于有机溶剂中。有机溶剂可以被单独或组合使用。
用于制备本发明的有机硅酸酯聚合物的催化剂促进了硅烷或硅烷低聚物的水解和缩合。
酸催化剂或碱催化剂均可被用作催化剂。酸催化剂并无特别限制。例如可以使用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、反丁烯二酸、柠檬酸、顺丁烯二酸、油酸、甲基丙二酸、脂肪酸、p-氨基苯甲酸或p-甲苯磺酸。碱催化剂并无特别限制。然而，如果所制成的绝缘薄膜被用于半导体器件，则不含有金属离子如钠或钾的碱催化剂是优选的。因为金属离子对半导体器件可能具有不利的影响。优选使用氨水或有机胺。此外，如果使用无机碱，应使用用于制备不含金属离子的绝缘薄膜的组合物。酸催化剂或碱催化剂可以单独或结合使用。
催化剂的量依反应条件而不同。优选，相对1摩尔硅烷或硅烷低聚物，催化剂的量大约为0.000001摩尔～2摩尔之间。如果催化剂的量超过2摩尔，反应甚至在低浓度下仍进行的太快，因而难以控制分子量并导致形成凝胶。
可以使用酸催化剂或碱催化剂逐步地水解及缩合组合物。例如，组合物可以用酸水解及缩合，并随后与碱反应。混合物可以用碱水解和缩合，然后与酸反应。此外，组合物可以分别与酸催化剂和碱催化剂反应，然后缩合物可以被混合。
水解和缩合的反应温度并无特别限制。然而，优选的温度为约0℃～约100℃，且更优选为约15℃～约80℃。
所制备的有机硅酸酯聚合物的聚苯乙烯转化重量平均分子量超过500。当其被用作绝缘薄膜时，优选的聚苯乙烯转化重量平均分子量为约500～约1000000。
本发明还提供了包含有机硅酸酯聚合物和有机溶剂的绝缘薄膜的涂布组合物。
该绝缘薄膜的涂布组合物还包括有机分子、有机聚合物、枝形聚合物等以降低绝缘薄膜的密度。有机材料并无特别限制。能够在约200℃～约450℃的温度范围内热解的材料可以在有机硅酸酯聚合物的制备中或之后被加入到绝缘薄膜的涂布组合物中。
另外，绝缘薄膜的涂布组合物还可以额外地包含如pH调节剂、胶体氧化硅和表面活性剂的添加剂。
考虑到绝缘薄膜的薄膜厚度和稳定性，本发明的绝缘薄膜的涂布组合物的固态组分的总浓度优选为约2wt％～约60wt％，且更优选为约5wt％～约40wt％。固态组分的浓度可以通过所述的有机溶剂的种类和用量加以控制。
本发明还提供了通过在基板上涂布该涂布组合物，并干燥及硬化从而制备的绝缘薄膜。
硅晶片、SiO2晶片、SiN晶片、化合物半导体等均可被用作基板。并且绝缘薄膜可以通过旋涂、浸渍涂布、辊涂或喷涂被制备出来。应用这些涂布方法，能够形成具有均匀厚度的薄膜。在这些涂布方法中，当制备用于半导体器件的复式电路的绝缘薄膜时，优选的为旋涂法。
绝缘薄膜的厚度可以通过组合物的粘度和旋涂器的旋转速度加以控制。一般的，当被用于半导体器件的复式电路时，适宜的薄膜厚度为约0.05μm～约2μm。
三维结构的有机硅酸酯聚合物绝缘薄膜可在涂布后通过干燥和硬化处理而形成。一般，干燥处理包括预烘干和软烘干(soft-bake)过程。在预烘干过程中，有机溶剂被慢慢蒸发掉，而在软烘干过程中，部分功能团交联。在硬化过程中，剩余的功能团反应。优选地，干燥在约30℃～约350℃下进行，且硬化在超过约350℃的温度下进行。尤其是，硬化温度优选在约350℃～约500℃的温度范围内。如果硬化温度低于约350℃，绝缘薄膜由于游离硅酸酯聚合物的不充分缩合而可能变得强度不足，并且由于残余功能团的存在而可能使介电性能变差。硬化温度的上限依赖于本发明的有机硅酸酯绝缘薄膜和由此制备的半导体器件的热稳定性。
干燥和硬化处理可以连续地或间歇地进行。当该过程间歇地进行时，干燥和硬化优选地各进行约1分钟到约5小时。可以用加热板、烘箱或加热炉在如氮气、氩气、或氦气的惰性气体中，在氧气(如，空气)中，在真空中或在含氨或氢的气体中进行加热。干燥过程和硬化过程的加热方法可以相同或不同。
干燥和硬化处理后，如果需要，可以进行表面处理以使绝缘薄膜的羟基基团减到最少。表面处理可以应用如六甲基二硅氮烷(disilaznae)、烷基-烷氧基硅烷或烷基-乙酸基硅烷的甲硅烷基化合物，或者在如氢气的还原气体中或者在含氟气体中进行。绝缘薄膜的甲硅烷基化作用可以下面的方式进行。绝缘薄膜用可能以溶剂稀释的甲硅烷基化合物浸渍涂布或旋涂，或者在甲硅烷基化合物蒸气中被甲硅烷基化。甲硅烷基化作用后，绝缘薄膜可以被加热到约100℃～约400℃。
本发明还提供了上述制备的绝缘薄膜和包含该绝缘薄膜的半导体器件。所制备的绝缘薄膜具有极佳的介电性能和机械强度。所以本发明的绝缘薄膜可被用作绝缘薄膜、保护层、硬掩膜层、腐蚀停止层和保护膜，象半导体器件，如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM及D-RDRAM的表面涂布膜、复式电路板的绝缘薄膜、液晶显示器器件的保护膜，和绝缘保护膜。
下文中本发明将通过实施例和对比实施例加以更加详细的描述。然而，下面的实施例仅用于对本发明的理解，而本发明并不仅限于下面的实施例。
[实施例]
实施例1
(氢化硅烷的氧化)
将15g蒸馏水，30g四氢呋喃和500mg Pd/C(10％)粉末在反应室内混合并将反应室的温度保持在0℃。10g四甲基环四硅氧烷(tetramethylcyclotetrasiloxane)被慢慢加入到该溶液中并且反应室被静置过夜。反应完成后，过滤溶液以除去金属催化剂。然后，在真空中除去有机溶剂以获得含有四醇羟基基团的氧化的氢化硅氧烷。
(有机硅酸酯聚合物的制备)
向反应室中加入8.3g所获得氧化氢化硅氧烷和12g四氢呋喃。溶解于1.4g蒸馏水的72mg氯化氢被缓慢地加入到溶液中。反应室被加热到70℃并静置过夜。反应完成后，反应溶液用醚稀释并用蒸馏水洗涤直到pH变为中性。使用干燥剂除去有机层中的水分。然后，有机溶剂被除去以获得粉状产物。
(绝缘薄膜的制备)
所获得的有机硅酸酯聚合物被溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中。溶液被旋涂在硅晶片上以形成薄膜。然后在氮气气氛中425℃下硬化1小时以获得绝缘薄膜。
实施例2
(氢化硅烷的氧化)
100g甲醇和300mg Pd/C(10％)粉末在反应室内混合且将反应室的温度保持在0℃。50g四甲基环四硅氧烷被慢慢加入到该溶液中并且反应室被静置过夜。反应完成后，过滤溶液以除去催化剂。然后，在真空中有机溶剂被除去以获得72g氧化的氢化硅氧烷。
(有机硅酸酯聚合物的制备)
向反应室中加入6.5g所获得的氧化氢化硅氧烷，16g四氢呋喃和4.6g甲醇。溶解于6.5g蒸馏水的75mg氯化氢被缓慢地加入到溶液中。反应室被加热到70℃并静置过夜。反应完成后，反应溶液用醚稀释并用蒸馏水洗涤直到pH变为中性。使用干燥剂除去有机层中的水分。然后，有机溶剂被除去以获得粉状产物。
(绝缘薄膜的制备)
通过实施例1相同的方法制备了绝缘薄膜。
实施例3
(氢化硅烷的氧化)
10g甲基二甲氧基硅烷，1.2g甲醇和8.36g四氢呋喃在反应室内混合。在0℃将溶解于1.4g蒸馏水的34mg氯化氢缓慢地加入到溶液中。反应室在室温下静置12小时。反应完成后，除去水分、溶剂和酸催化剂以得到5.3g部分水解的氢化硅烷缩合物。8g蒸馏水，16g四氢呋喃和300mg Pd/C(10％)粉末与该水解的氢化硅烷缩合物混合，并静置过夜。反应完成后，过滤溶液以除去催化剂。然后，在真空中除去有机溶剂以获得8.4g氧化产物。
(有机硅酸酯聚合物的制备)
所获得的氧化产物被溶解于30g四氢呋喃中。溶解于5.3g蒸馏水的108mg氯化氢被缓慢地加入到溶液中。反应室被加热到70℃并静置12小时。反应完成后，反应溶液用醚稀释并用蒸馏水洗涤直到pH变为中性。使用干燥剂除去有机层中的水分。然后，在真空中有机溶剂被除去以获得粉状产物。
(绝缘薄膜的制备)
通过实施例1相同的条件制备了绝缘薄膜。
实施例4
(有机硅酸酯聚合物的制备)
向反应室内加入实施例1中获得的5.1g(包含水分)氧化氢化硅氧烷，1.5g四甲氧基硅烷和9g四氢呋喃。溶解于2.1g蒸馏水的256mg丙二酸被慢慢加入到溶液中。反应室被加热到70℃并静置过夜。反应完成后，反应溶液用醚稀释并用蒸馏水洗涤直到pH变为中性。使用干燥剂除去有机层中的水分。然后，有机溶剂在真空中被除去以获得粉状产物。
(绝缘薄膜的制备)
通过实施例1相同的方法制备了绝缘薄膜。
对比实施例1
(有机硅酸酯聚合物)
向反应室中加入10g甲基三甲氧基硅烷和16.3g四氢呋喃。溶解于7.93g蒸馏水的80mg氯化氢被缓慢地加入到溶液中。反应室被加热到70℃并静置过夜。反应完成后，反应溶液用醚稀释并用蒸馏水洗涤直到pH变为中性。使用干燥剂除去有机层中的水分。然后，有机溶剂在真空中被除去以获得粉状产物。
(绝缘薄膜的制备)
通过实施例1相同的方法制备了绝缘薄膜。
试验实施例1
对实施例1～4和对比实施例1中制备的绝缘薄膜的介电性和机械性能进行了测定。结果列于下表1中。
a)介电性-根据MIS(金属/绝缘体/半导体)法测定介电常数。
b)机械性能-使用Hysitron公司的Tribolndenter测定弹性和强度。
[表1]
分类 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比实施例1
介电常数 2.72  2.73  2.73  2.81  2.74
机械性能 E＝4.7Gpa  E＝4.6Gpa  E＝4.3Gpa  E＝8.1Gpa  E＝3.4Gpa
如表1所示，本发明(实施例1～4)的绝缘薄膜相比于对比实施例1的绝缘薄膜具有更低的介电常数和更佳的机械性能。
实施例5
(有机硅酸酯聚合物的制备)
向反应室内的9g四氢呋喃中加入4.7g四甲基四甲氧基环四硅氧烷。溶解于1.8g蒸馏水的55mg氯化氢被缓慢地加入到溶液中。反应室在60℃下静置过夜。反应完成后，反应溶液用醚稀释并用蒸馏水洗涤直到pH变为中性。使用干燥剂除去有机层中的水分。然后，有机溶剂在真空中被除去以获得粉状产物。
(绝缘薄膜的制备)
所获得的有机硅酸酯聚合物被溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中。溶液被旋涂在硅晶片上以形成薄膜。然后在氮气气氛中425℃下硬化1小时以获得绝缘薄膜。
实施例6
(有机硅酸酯聚合物的制备)
向反应室内的9g四氢呋喃中加入3.65g四甲基四甲氧基环四硅氧烷和1.54g四甲氧基硅烷。溶解于2.91g蒸馏水的2.65mg丙二酸被加入到溶液中，且反应室在60℃下静置过夜。反应完成后，反应溶液用醚稀释并用蒸馏水洗涤直到pH变为中性。使用干燥剂除去有机层中的水分。然后，有机溶剂在真空中被除去以获得粉状产物。
(绝缘薄膜的制备)
根据实施例5相同的方法制备了绝缘薄膜。
对比实施例2
(有机硅酸酯聚合物的制备)
向反应室内的9g四氢呋喃中加入6.9g甲基三甲氧基硅烷。溶解于5.5g蒸馏水的55mg氯化氢被缓慢地加入到溶液中。反应室在60℃下静置过夜。反应完成后，反应溶液用醚稀释并用蒸馏水洗涤直到pH变为中性。使用干燥剂除去有机层中的水分。然后，有机溶剂在真空中被除去以获得粉状产物。
(绝缘薄膜的制备)
根据实施例5相同的方法制备了绝缘薄膜。
对比实施例3
向反应室内9g四氢呋喃中加入5.5g甲基三甲氧基硅烷和1.54g四甲氧基硅烷。溶解于5.8g蒸馏水的2.63mg丙二酸被加入到溶液中，且反应室在60℃下静置过夜。反应完成后，反应溶液用醚稀释并用蒸馏水洗涤直到pH变为中性。使用干燥剂除去有机层中的水分。然后，有机溶剂在真空中被除去以获得粉状产物。
(绝缘薄膜的制备)
根据实施例5相同的方法制备了绝缘薄膜。
试验实施例2
对于实施例5～6和对比实施例2～3中制备的绝缘薄膜，以试验实施例1中相同的方式测定其介电性和机械性能。结果列于下面表2中。
[表2]
  分类 实施例5 实施例6 对比实施例2 对比实施例3
介电常数 2.73  2.81   2.74   2.80
机械性能 E＝4.6Gpa  E＝7.5Gpa   E＝3.6Gpa   E＝6.7Gpa
如表2所示，本发明(实施例5和6)绝缘薄膜相比于对比实施例2和3具有更低的介电常数和更佳的机械性能。
如上所述，当本发明的有机硅酸酯聚合物被用于半导体器件的绝缘薄膜时，半导体器件具有更高的速度，更低的能耗并减小了金属线间的串扰。并且，包含该有机硅酸酯聚合物的绝缘薄膜具有极佳的绝缘性能，均一的厚度，预期的介电常数和极佳的机械性能。
尽管本发明以实施例作为参考被加以详细地描述，但本领域技术人员应该理解，对本发明可以进行各种修改和替换而不背离在权利要求书中指出的本发明的精神和范围。

Claims (15)

1.一种制备有机硅酸酯聚合物的方法，包括：
混合硅烷化合物与有机溶剂以制成第一混合物，硅烷化合物选自由以下化合物组成的组：
a)氧化氢硅烷；
b)环硅氧烷；
c)氧化氢硅烷和硅烷或硅烷低聚物的第二混合物；和
d)环硅氧烷和硅烷或硅烷低聚物的第三混合物；和
通过加入水和催化剂水解和缩合第一混合物，
其中a)中的氧化氢硅烷通过在水或醇的存在下氧化选自由下面化学式1表示的氢化硅烷低聚物或者由下面化学式2表示的环氢化硅烷低聚物的氢化硅烷化合物而制备出来；
[化学式1]
R1 nSi(OSi)mH(2m-n+4)其中：
R1为氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
m独立地为1到20的整数；
n独立地为1到20的整数；和
[化学式2]
Figure C038087130002C1
R2为氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
k和l独立地为3到10的整数；
并且b)中的环硅氧烷为由下面化学式3表示的化合物：
[化学式3]
Figure C038087130003C1
R3为氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R4为氢或者直链或支链的C1-4烷基；
x和y独立地为3到10的整数。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于氧化氢硅烷化合物通过加入至少一种催化剂或过氧化物氧化剂而进行，催化剂选自由Pd、Pt和Rh组成的组。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于c)和d)中的硅烷或硅烷低聚物包含硅、氧、碳和氢。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于c)和d)中的硅烷或硅烷低聚物为由下面化学式4或化学式5表示的硅烷化合物：
[化学式4]
SiR5 pR6 4-p
其中：
R5为氢、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R6为乙酸基、羟基或者直链或支链的C1-4烷氧基；和
p独立地为0到2的整数；
[化学式5]
R7 qR8 3-qSi-M-SiR9 rR10 3-r
其中：
R7和R9分别为氢、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R8和R10分别为乙酸基、羟基或者直链或支链的C1-4烷氧基；
M为C1-6亚烃基或亚苯基；和
q和r独立地为0到2的整数。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于相对于1摩尔硅烷化合物，催化剂的量为0.000001摩尔～2摩尔之间。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于水解和缩合第一混合物在温度为15℃～80℃下进行。
7.一种有机硅酸酯聚合物，其具有500～1000000的聚苯乙烯转化重量平均分子量，该有机硅酸酯聚合物如下制备：
混合硅烷化合物与有机溶剂以制成第一混合物，硅烷化合物选自由以下化合物组成的组：
a)氧化氢硅烷；
b)环硅氧烷；
c)氧化氢硅烷和硅烷或硅烷低聚物的第二混合物；和
d)环硅氧烷和硅烷或硅烷低聚物的第三混合物；和
通过加入水和催化剂水解和缩合第一混合物，
其中a)中的氧化氢硅烷通过在水或醇的存在下氧化选自由下面化学式1表示的氢化硅烷低聚物或者由下面化学式2表示的环氢化硅烷低聚物的氢化硅烷化合物而制备出来；
[化学式1]
R1 nSi(OSi)mH(2m-n+4)其中：
R1为氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
m独立地为1到20的整数；
n独立地为1到20的整数；和
[化学式2]
Figure C038087130005C1
R2为氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
k和l独立地为3到10的整数；
并且b)中的环硅氧烷为由下面化学式3表示的化合物：
[化学式3]
Figure C038087130006C1
R3为氢、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或者直链或支链的氟取代或未取代的C1-4烷基；
R4为氢或者直链或支链的C1-4烷基；
x和y独立地为3到10的整数。
8.用于形成半导体器件的绝缘薄膜的组合物，包括权利要求7的有机硅酸酯聚合物和有机溶剂。
9.根据权利要求8的用于形成绝缘薄膜的组合物，还包含一种或多种选自由有机分子、有机聚合物、有机枝形聚合物、pH调节剂、胶体有机氧化硅和表面活性剂组成的组的添加剂。
10.一种制备半导体器件的绝缘薄膜的方法，包括：
a)按照权利要求1的方法制备有机硅酸酯聚合物；
b)将有机硅酸酯聚合物溶解在溶剂中；
c)在半导体器件的基板上涂布溶解的有机硅酸酯聚合物；和
d)干燥和硬化涂布的绝缘薄膜。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于涂布溶解的有机硅酸酯聚合物是通过旋涂、浸渍涂布、辊涂或喷涂进行的。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于干燥涂布的绝缘薄膜在温度30℃～350℃下进行，并且硬化涂布的绝缘薄膜在温度350℃～500℃下进行。
13.包含权利要求7的有机硅酸酯聚合物的半导体器件的绝缘薄膜。
14.根据权利要求13的绝缘薄膜，该绝缘薄膜的厚度为0.05μm～2μm。
15.包含根据权利要求13的绝缘薄膜的半导体器件。
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