CN111378133B - 紫外线发光装置用固化性组合物、紫外线发光装置用部件及紫外线发光装置 - Google Patents

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Abstract

涉及紫外线发光装置用固化性组合物、紫外线发光装置用部件及紫外线发光装置。一种紫外线发光装置用固化性组合物，其包含下述式(1)所示的环状硅烷醇(A1)及其脱水缩合物(A2)(式(1)中，R各自独立地为氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、用氟取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基、或者未取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基，n为2～10的整数)。
Figure DDA0002328581800000011

Description

紫外线发光装置用固化性组合物、紫外线发光装置用部件及 紫外线发光装置
技术领域
本发明涉及紫外线发光装置用固化性组合物、紫外线发光装置用部件及紫外线发光装置。
背景技术
能发出紫外区域的光的发光元件作为代替汞灯的低耗电量且长寿命的紫外光源而受到关注，被用于检查测定、紫外线固化、灭菌等各种应用。对于具有该发光元件的发光装置，强烈期望高输出且长期高可靠性。
此处，为了高输出化而广泛使用的方法之一为使用由紫外线透过性材料构成的半球透镜的方法。该方法是在发光元件的光提取面侧配置紫外线透过性材料，将从该光提取面发出的光经由半球透镜提取至外部的方法。该方法中，为了减少发光元件-空气界面处的全反射，根据需要在发光元件芯片与半球透镜的空隙填充折射率缓和物质。利用该方法，前述的发光元件-空气界面处的全反射减少，更多的光入射至半球透镜。由此，通过将半球透镜与该折射率缓和物质进行组合(也有制成半球透镜结构的情况)，能够更加高效地提取来自发光元件的光。
作为上述的折射率缓和物质，例如，已知透光性氟树脂(参照专利文献 1)、有机硅树脂(参照专利文献2)。另外，作为发光二极管元件等半导体元件的保护、封装、及粘接用的材料，已知使用有机硅树脂(参照专利文献 3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-111085号公报
专利文献2：日本特表2017-521872号公报
专利文献3：日本特开2001-196644号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，特别是对于发光峰波长处于210nm以上且不足300nm的范围内的紫外线发光装置而言，现状是不存在具有能令人满意的输出和可靠性的发光装置。以下，也将发光峰波长处于210nm以上且不足300nm的范围内的发光元件简称为“深紫外发光元件”。
例如，专利文献1记载的发光装置中，折射率缓和物质的粘接性不足，在以350mA的电流值点亮超过100小时的情况下，光输出降低。专利文献2记载的发光装置中，折射率缓和物质经时劣化，因此在100小时内观测到输出降低。进而，对专利文献3记载的有机硅树脂照射紫外线时，发生与结构变化相伴的裂纹或剥离。其结果，紫外线发光元件与保护其的保护构件或基体的粘接力降低，紫外线发光装置的可靠性降低。
因此，本发明的目的在于提供能实现高输出和高可靠性的紫外线发光装置用固化性组合物、固化物、紫外线发光装置用部件及紫外线发光装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究。其结果，发现通过使用包含具有特定结构的硅系化合物及其脱水缩合物的固化性组合物作为紫外线发光装置的形成材料，能够解决上述问题，由此完成了本发明。上述固化性组合物具有作为折射率缓和物的功能，并且能够分别接合紫外线透过性材料的底面和深紫外发光元件的光提取面。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种紫外线发光装置用固化性组合物，其包含下述式(1)所示的环状硅烷醇(A1)及其脱水缩合物(A2)。
Figure BDA0002328581780000031
(式(1)中，R各自独立地为氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、用氟取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基、或者未取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基，n为2～10的整数。)
[2]
根据上述[1]所述的紫外线发光装置用固化性组合物，其中，前述式(1) 所示的环状硅烷醇(A1)及其脱水缩合物(A2)为下述式(10)所示的环状硅烷醇(A10)及其脱水缩合物(A20)。
Figure BDA0002328581780000032
(式(10)中，R与前述式(1)中的R含义相同。)
[3]
根据上述[2]所述的紫外线发光装置用固化性组合物，其中，前述环状硅烷醇(A10)为下述式(2)～(5)所示的环状硅烷醇(B1)～(B4)，在将前述环状硅烷醇(B2)相对于前述环状硅烷醇(B1)～(B4)的总量的比例(摩尔％)设为b时，满足0<b≤20。
Figure BDA0002328581780000041
Figure BDA0002328581780000051
(式(2)～(5)中，R与前述式(1)中的R含义相同。)
[4]
根据上述[3]所述的紫外线发光装置用固化性组合物，其中，在将前述环状硅烷醇(B1)相对于前述环状硅烷醇(B1)～(B4)的总量的比例(摩尔％) 设为a时，满足0<a≤60。
[5]
根据上述[1]～[4]中任一项所述的紫外线发光装置用固化性组合物，其在具有3μm的厚度的固化物的形态下雾度为5％以下。
[6]
根据上述[1]～[5]中任一项所述的紫外线发光装置用固化性组合物，其中，在通过凝胶渗透色谱法的测定而得到的色谱图的峰中，相对于前述环状硅烷醇(A1)和前述脱水缩合物(A2)的总面积，前述脱水缩合物(A2)的面积超过0％且为50％以下。
[7]
根据上述[1]～[6]中任一项所述的紫外线发光装置用固化性组合物，其中，过渡金属的含量不足1质量ppm。
[8]
根据上述[1]～[7]中任一项所述的紫外线发光装置用固化性组合物，其包含溶剂。
[9]
根据上述[1]～[8]中任一项所述的紫外线发光装置用固化性组合物，其包含具有1nm以上且100nm以下的平均粒径的二氧化硅颗粒。
[10]
根据上述[1]～[9]中任一项所述的紫外线发光装置用固化性组合物，其包含下述通式(6)所示的两末端硅烷醇改性硅氧烷。
Figure BDA0002328581780000061
(通式(6)中，R’各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、用氟取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基、或者未取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基，m为0～1000的整数。)
[11]
根据上述[1]～[10]中任一项所述的紫外线发光装置用固化性组合物，其中，Na和V的总含量不足60质量ppm。
[12]
根据上述[1]～[11]中任一项所述的发光装置用固化性组合物，其用于发出210nm以上且不足300nm的深紫外光的深紫外线发光装置。
[13]
上述[1]～[12]中任一项所述的紫外线发光装置用固化性组合物的固化物。
[14]
一种紫外线发光装置用部件，其具有紫外线发光元件、以及在前述紫外线发光元件的光提取面配置的折射率缓和物质层，前述折射率缓和物质层包含上述[13]所述的固化物。
[15]
根据上述[14]所述的紫外线发光装置用部件，其中，前述紫外线发光元件的光提取面由氮化铝单晶形成。
[16]
根据上述[14]或者[15]所述的紫外线发光装置用部件，其中，前述紫外线发光元件为发出210nm以上且不足300nm的深紫外光的深紫外光发光元件。
[17]
一种紫外线发光装置用部件，其具有紫外线透过性构件、以及在前述紫外线透过性构件的入射面配置的折射率缓和层，前述折射率缓和物质层包含上述[13]所述的固化物。
[18]
根据上述[17]所述的紫外线发光装置用部件，其中，前述紫外线透过性构件为透镜或者板状构件。
[19]
根据上述[18]所述的紫外线发光装置用部件，其中，前述透镜为半球透镜。
[20]
根据上述[17]～[19]中任一项所述的紫外线发光装置用部件，其中，前述紫外线透过性构件的形成材料为折射率缓和物质、石英或者蓝宝石。
[21]
根据上述[17]～[20]中任一项所述的紫外线发光装置用部件，其中，前述紫外线透过性构件为能透过210nm以上且不足300nm的深紫外线的深紫外线透过性构件。
[22]
一种紫外线发光装置，其具有紫外线透过性构件、紫外线发光元件、以及在前述紫外线透过性构件的入射面和前述紫外线发光元件的光提取面之间配置的折射率缓和物质层，前述折射率缓和物质层包含上述[13]所述的固化物。
[23]
根据上述[22]所述的紫外线发光装置，其在环境温度25℃、电流值350mA 的条件下点亮100小时后的光输出比为0.9以上。
[24]
根据上述[22]或者[23]所述的紫外线发光装置，其中，前述紫外线透过性构件为能透过210nm以上且不足300nm的深紫外线的深紫外线透过性构件，前述紫外线发光元件为发出210nm以上且不足300nm的深紫外光的深紫外光发光元件。
发明的效果
根据本发明，能够提供能实现高输出和高可靠性的紫外线发光装置用固化性组合物、固化物、紫外线发光装置用部件及紫外线发光装置。
附图说明
图1为示出本发明的紫外线发光装置的一例的截面示意图。
图2为示出本发明中的透镜形状的代表性例子的图。
图3为示出本发明中的紫外线发光元件的一例的截面示意图。
图4为示出实施例18A中使用的透镜的截面示意图。
图5为示出实施例19A中使用的透镜的截面示意图。
图6为示出实施例20A中使用的透镜的截面示意图。
图7为示出在算出实施例10所得到的硅烷醇组合物的立体异构体比率时使用的1H-NMR谱的图。
图8为示出在算出实施例16所得到的硅烷醇组合物的立体异构体比率时使用的1H-NMR谱的图。
图9为示出本发明的紫外线发光装置的一例的截面示意图。
图10为示出本发明的紫外线发光装置的一例的截面示意图。
图11为示出本发明的紫外线发光装置的一例的截面示意图。
图12为示出本发明的紫外线发光装置的一例的截面示意图。
图13为示出本发明的紫外线发光装置的一例的截面示意图。
具体实施方式
以下，详细说明用于实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”。)。需要说明的是，本发明不限定于本实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
(紫外线发光装置用固化性组合物)
本实施方式的紫外线发光装置用固化性组合物(以下也简称为“固化性组合物”或者“硅烷醇组合物”。)包含下述式(1)所示的环状硅烷醇(A1) 及其脱水缩合物(A2)。固化性组合物通过包含下述式(1)所示的环状硅烷醇(A1)及其脱水缩合物(A2)，从而在用于紫外线发光装置的形成材料时能够实现高的输出和可靠性。因此，本实施方式的固化性组合物优选用于发出210nm以上且不足300nm的深紫外光的深紫外线发光装置。
Figure BDA0002328581780000101
式(1)中，R各自独立地为氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、用氟取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基、或者未取代的直链状或支链状的碳数 1～4的烷基。n为2～10的整数。
式(1)中，R各自独立地优选为用氟取代的直链状或支链状的碳数1～4 的烷基、或者未取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基，更优选为未取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基，进一步优选为甲基。由此，存在固化性组合物能够表现出更高的输出和更高的可靠性的倾向。
式(1)中，n优选为2～5、更优选为2～4。特别优选为3。由此，能取得主链骨架的柔软性与刚直性的平衡，因此存在表现出紫外线照射的耐久性的倾向。
式(1)所示的环状硅烷醇(A1)及其脱水缩合物(A2)优选为式(10) 所示的环状硅烷醇(A10)及其脱水缩合物(A20)。由此，能取得主链骨架的柔软性与刚直性的平衡，因此存在表现出紫外线照射的耐久性的倾向。
另外，本实施方式的硅烷醇组合物优选在3μm的厚度时雾度为5％以下。由此，光学透明性有提高的倾向。
Figure BDA0002328581780000111
式(10)中，R与前述式(1)中的R含义相同。
本实施方式的硅烷醇组合物优选在3μm的厚度时雾度为5％以下。通过硅烷醇组合物的雾度为5％以下，存在制成固化物时的透明性变高，粘接力优异的倾向。作为将硅烷醇组合物的雾度设为5％以下的方法，例如可列举出：调整式(1)所示的环状硅烷醇(A1)中的异构体的比例，来降低结晶性高的异构体的比例的方法；抑制组合物中所含的金属量的方法等。硅烷醇组合物的雾度更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。具体而言，硅烷醇组合物的雾度可以通过实施例中记载的方法来测定。
本实施方式的硅烷醇组合物包含式(1)所示的环状硅烷醇的脱水缩合物。式(1)所示的环状硅烷醇的脱水缩合物是指，通过式(1)所示的环状硅烷醇所具有的至少一个硅烷醇基与至少一个式(1)所示的其它环状硅烷醇分子中的至少一个硅烷醇基发生脱水缩合而生成硅氧烷键的反应所得到的化合物。式(1)所示的环状硅烷醇的脱水缩合物例如可以示意性地用以下的式(20)表示。
Figure BDA0002328581780000121
式(20)中，4个R与前述式(1)中的R含义相同。m为2以上的整数。环状硅烷醇中进行脱水缩合的硅烷醇基可以为任一硅烷醇基。此时，式(20) 所示的脱水缩合物中，可以在2分子以上的环状硅烷醇结构间形成有2个以上的硅氧烷键。
作为式(10)所示的环状硅烷醇的脱水缩合物，具体而言，可列举出以下的化合物。但是，式(10)所示的环状硅烷醇的脱水缩合物不限定于以下的化合物。
需要说明的是，以下的化合物中的、羟基(-OH)及R基相对于环状硅烷醇骨架的取向不受限制。另外，以下的化合物中的R各自独立地为式(10) 中的R1～R4的任一者。进而，作为以下的化合物中的R的优选基团，可列举出与R1～R4基同样的优选基团。
Figure BDA0002328581780000122
Figure BDA0002328581780000131
Figure BDA0002328581780000141
式(10)所示的环状硅烷醇的脱水缩合物通过凝胶渗透色谱法的测定而算出的分子量优选为500～1000000、更优选为500～100000、进一步优选为 500～10000。
本实施方式的硅烷醇组合物优选的是，在凝胶渗透色谱法的测定中，相对于前述环状硅烷醇(A1)和前述脱水缩合物(A2)的总面积，前述脱水缩合物(A2)的面积超过0％且为50％以下。通过凝胶渗透色谱法的测定求出的各化合物的面积表示硅烷醇组合物中的各化合物的含量。通过A2的面积超过0％且为50％以下，在制造硅烷醇组合物时，粘度不会变得过高，存在容易从包含有机溶剂、水的硅烷醇组合物中去除有机溶剂、水的倾向。A2的面积更优选超过0％且为40％以下、进一步优选超过0％且为25％以下。A2的面积、即A2的含量例如可以在硅烷醇组合物的制造中使氢硅烷化合物氧化而得到环状硅烷醇时，通过氧化反应后的纯化来进行控制。基于凝胶渗透色谱法的A1及A2的面积、即A1及A2的含量的测定具体而言可以通过实施例中记载的方法来进行。
本实施方式的硅烷醇组合物例如可以通过在水或者醇的存在下使氢硅烷化合物氧化等而制备。氢硅烷化合物只要是含有氢的四取代四环硅氧烷则均可使用，可以使用市售品。氢硅烷化合物优选为以下的式(8)所示的四取代四环硅氧烷。
Figure BDA0002328581780000151
式(8)中，R各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、用氟取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基、或者未取代的直链状或支链状的碳数1～4 的烷基。
作为环状氢硅烷化合物，具体而言，可列举出四甲基四环硅氧烷等。通常，前述环状氢硅烷化合物不具有羟基或者烷氧基官能团，但这种官能团可以在氧化反应前以一定量含有。
作为使氢硅烷化合物氧化的方法，例如可列举出使用催化剂和/或氧化剂的方法等。作为催化剂，例如可以使用Pd、Pt及Rh等金属催化剂。这些金属催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些金属催化剂可以负载于碳等载体。
作为氧化剂，例如可以使用过氧化物类等。作为过氧化物类，可使用任意物质，例如可列举出二甲基二环氧乙烷那样的环氧乙烷类等。
作为使氢硅烷化合物氧化的方法，从反应性、及反应后容易去除催化剂的观点出发，优选使用Pd/碳。
通过在水或者醇的存在下使氢硅烷化合物氧化而制备的环状硅烷醇为环状结构，因此包含由原料的SiH基的氢原子的顺式(cis)、反式(trans) 导致的各种异构体。
前述式(8)所示的环状氢硅烷化合物可通过氯硅烷的水解、聚甲基硅氧烷的平衡聚合反应来获得，但难以控制由顺式、反式导致的异构体的比例，因此在环状氢硅烷化合物中混合存在各种各样的由顺式、反式导致的异构体。本实施方式中的环状氢硅烷化合物的顺式及反式分别是指，相邻的2个羟基或者相邻的2个R基相对于环状硅氧烷骨架为相同取向(顺式)、相邻的2个羟基或者相邻的2个R基相对于环状硅氧烷骨架为不同取向(反式)。
作为通过上述氧化反应制造的环状硅烷醇中所含的异构体，可列举出以下的式(2)所示的all-cis型的环状硅烷醇(B1)。all-cis型的环状硅烷醇(B1) 如式(2)所示那样全部的羟基及R1～R4基分别相对于环状硅氧烷骨架以相同方向配置。
(B1)
Figure BDA0002328581780000161
式(2)中，R各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、用氟取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基、或者未取代的直链状或支链状的碳数1～4 的烷基。
利用式(2)所示的all-cis型的环状硅烷醇(B1)，由环状氢硅烷化合物通过氧化反应合成的环状硅烷醇有产生白浊的倾向。认为该现象是因为 all-cis型的环状硅烷醇(B1)具有结晶性，特别是在保存中、以-30℃冷冻保管的情况下较为显著。通过去除结晶性高的环状硅烷醇，能够防止在硅烷醇组合物中该硅烷醇结晶析出，得到透明性高的硅烷醇组合物，也能够得到透明性高的固化物。另外，通过去除结晶性高的环状硅烷醇，硅烷醇组合物的粘接力提高。
从获得透明性高的硅烷醇组合物的观点出发，优选将环状硅烷醇(B1) 的比例抑制得较少。
作为抑制环状硅烷醇(B1)的比例的方法，例如可列举出将重结晶操作与晶体去除进行组合的方法等。
更具体而言，在通过环状硅烷醇的合成所得到的产物的良溶剂溶液中添加不良溶剂，从而环状硅烷醇(B1)以晶体形式析出。去除所析出的环状硅烷醇(B1)，将可溶部的溶液浓缩，从而能够抑制硅烷醇组合物中的环状硅烷醇(B1)的比例，获得透明性高的硅烷醇组合物。
进行重结晶操作时，从获得透明性高的硅烷醇组合物的观点出发，冷却温度优选低于10℃。另外，从提高环状硅烷醇的产量的观点出发，不良溶剂的量(体积)优选为良溶剂的等量以上且20倍以下。
作为良溶剂，例如可列举出四氢呋喃、二乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、甲乙酮等。这些良溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
作为不良溶剂，例如可列举出甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。这些不良溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
环状硅烷醇(B1)的比例可以通过对合成得到的环状硅烷醇进行1H-NMR测定而算出。具体而言，1H-NMR测定中，环状硅烷醇(B1)所具有的R1～R4基中含有的氢相对于环状硅烷醇的其它异构体所具有的R1～R4基中的氢在最高磁场侧被观测到。因此，由这些氢的积分值算出环状硅烷醇(B1) 的比例。
进行氢硅烷化合物的氧化时使用金属催化剂的情况下，通过上述重结晶操作，会在不溶物残渣中残留有金属催化剂中所含的过渡金属，因此通过去除晶体的操作，能够降低滤液中的过渡金属的比例。因此，通过用于去除式(2)所示的环状硅烷醇的操作，也能够减少由金属催化剂残留所导致的硅烷醇的着色。从提高硅烷醇组合物的透光性的观点出发，过渡金属的比例相对于硅烷醇组合物的全部重量优选不足1质量ppm。过渡金属的比例具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。作为过渡金属，例如可列举出钯。
另外，原料中使用式(8)所示的四取代四环硅氧烷作为氢硅烷化合物并使其氧化的情况下，得到的四羟基四取代四环硅氧烷可以混合存在下述式 (2)～(5)所示的环状硅烷醇(B1)～(B4)，优选由环状硅烷醇(B1)～ (B4)组成。
(B1)
Figure BDA0002328581780000181
(B2)
Figure BDA0002328581780000182
(B3)
Figure BDA0002328581780000191
(B4)
Figure BDA0002328581780000192
式(2)～(5)中，R各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、用氟取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基、或者未取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基。
本实施方式中的环状硅烷醇(A10)优选的是，含有下述式(2)～(5) 所示的环状硅烷醇(B1)～(B4)，在将前述环状硅烷醇(B2)相对于前述环状硅烷醇(B1)～(B4)的总量的比例(摩尔％)设为b时，满足0<b≤20。由此，环状硅烷醇的结晶化得到抑制，从而光学透明性有提高的倾向。
作为使比例b为0<b≤20的方法，如上所述例如可列举出将重结晶操作与晶体去除进行组合的方法等。原料中使用四甲基四环硅氧烷作为氢硅烷化合物并使其氧化的情况下，测定所得到的四羟基四甲基四环硅氧烷的1H-NMR 时，观测到4种异构体的6种峰(此处，对于trans-trans-cis，观测到3种峰。)。 R1～R4基中的氢从高磁场侧起以all-cis(环状硅烷醇(B1))、trans-trans-cis (环状硅烷醇(B3))、trans-trans-cis(环状硅烷醇(B3))、cis-trans-cis (环状硅烷醇(B2))、all-trans(环状硅烷醇(B4))、trans-trans-cis(环状硅烷醇(B3))型的顺序被观测到，因此由这些氢的积分值算出前述环状硅烷醇(B1)～(B4)的各自的比例。
另外，式(3)所示的环状硅烷醇(B2)也具有结晶性，因此在反应溶液使用良溶剂的情况下，通过添加不良溶剂而以晶体的形式析出。利用环状硅烷醇(B2)，合成的环状硅烷醇(A1)有产生白浊的倾向。认为该现象是因为cis-trans-cis型的环状硅烷醇(B2)具有结晶性，特别是在保存中、以 -30℃冷冻保管的情况下较为显著。
从获得透明性高的硅烷醇组合物的观点出发，环状硅烷醇(B2)的比例相对于式(1)所示的环状硅烷醇优选为0％～50％、更优选为0％～40％、进一步优选为0～35％、更进一步优选为0％以上且不足35％。
相对于环状硅烷醇(B1)～(B4)的总量，将前述环状硅烷醇(B1)的比例(摩尔％)设为a时，优选满足0<a≤60。由此，通过抑制环状硅烷醇的结晶化，光学透明性有提高的倾向。
作为使比例b为0<a≤60的方法，例如可列举出通过公知方法合成(B1) 并混合的方法。
本实施方式的硅烷醇组合物可以如下来适宜地制造：如上所述在水或者醇的存在下使氢硅烷化合物氧化而制备环状硅烷醇，进行在通过该环状硅烷醇的合成所得到的产物的良溶剂溶液中添加不良溶剂而进行的重结晶、过滤，将过滤所得到的可溶部的溶液进行浓缩，从而适宜地制造。本实施方式的硅烷醇组合物的制造中，可溶部的溶液的浓缩任意进行即可，可以将可溶部的溶液自身用作硅烷醇组合物。另外，无需通过可溶部的溶液的浓缩来去除该溶液所含的全部溶剂，因此本实施方式的硅烷醇组合物也可以为将可溶部的溶液中所含的溶剂的一部分蒸馏去除而得到的粗浓缩物。另外，本实施方式的硅烷醇组合物可以是在将可溶部的溶液进行浓缩后用溶剂再稀释而成的。
如以上所述，本实施方式的优选方式之一为包含溶剂的硅烷醇组合物。包含溶剂的硅烷醇组合物中的溶剂的量没有特别限制，相对于硅烷醇组合物全部量优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。溶剂的量的下限值没有特别限定，通常为1质量％以上。
作为包含溶剂的硅烷醇组合物中的溶剂，可列举出反应所使用的水和/ 或醇、重结晶时使用的良溶剂及不良溶剂等。作为溶剂，不限定于以下，具体而言，可列举出水、四氢呋喃、二乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、甲乙酮、甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。这些溶剂可以为单独一种，也可以为二种以上的组合。
本实施方式的硅烷醇组合物优选还包含平均粒径1nm以上且100nm以下的二氧化硅颗粒。通过二氧化硅颗粒的平均粒径为1nm以上，有耐磨耗性优异的倾向。另外，通过二氧化硅颗粒的粒径为100nm以下，有透明分散性优异的倾向。二氧化硅颗粒的平均粒径优选为1nm以上且50nm以下、更优选为 2nm以上且30nm以下、进一步优选为5nm以上且20nm以下。二氧化硅颗粒的平均粒径可以通过动态光散射测定来测定。
作为平均粒径1nm以上且100nm以下的二氧化硅颗粒，只要能够维持本实施方式的硅烷醇组合物的透明性，则对其形态没有特别限制。作为二氧化硅颗粒，可以以通常的水性分散液的形态、分散于有机溶剂的形态来使用，从均匀且稳定地分散在硅烷醇组合物中的观点出发，优选使用分散于有机溶剂的胶态二氧化硅。
作为使二氧化硅颗粒分散的有机溶剂，不限定于以下，可列举出例如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲苯/丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、甲基异丁基酮等。
这些之中，从使二氧化硅颗粒均匀分散在硅烷醇组合物中的观点出发，优选选择能够溶解硅烷醇组合物的有机溶剂。
作为分散于有机溶剂的形态的胶态二氧化硅，不限定于以下，可以使用例如甲醇硅溶胶MA-ST、异丙醇硅溶胶IPA-ST、正丁醇硅溶胶NBA-ST、乙二醇硅溶胶EG-ST、二甲苯/丁醇硅溶胶XBA-ST、乙基溶纤剂硅溶胶ETC-ST、丁基溶纤剂硅溶胶BTC-ST、二甲基甲酰胺硅溶胶DBF-ST、二甲基乙酰胺硅溶胶DMAC-ST、甲乙酮硅溶胶MEK-ST、甲基异丁基酮硅溶胶MIBK-ST(以上为商品名、日产化学株式会社制)等市售品。
本实施方式的硅烷醇组合物还包含平均粒径1nm以上且100nm以下的二氧化硅颗粒的情况下，可以如下来适宜地制造：如上所述在水或者醇的存在下使氢硅烷化合物氧化而制备环状硅烷醇，进行在通过该环状硅烷醇的合成所得到的产物的良溶剂溶液中添加不良溶剂而进行的重结晶、过滤，将过滤所得到的可溶部的溶液进行浓缩，进而添加平均粒径1nm以上且100nm以下的二氧化硅颗粒或者二氧化硅颗粒分散液，从而适宜地制造。
本实施方式的硅烷醇组合物中的前述二氧化硅颗粒的含量相对于硅烷醇组合物中的固体成分的全部量优选为10～80质量％、更优选为20～70质量％、进一步优选为30～60质量％。
通过前述二氧化硅颗粒的含量为10质量％以上，有得到的固化物的耐磨耗性优异的倾向。另外，通过前述二氧化硅颗粒的含量为80质量％以下，有得到的固化物的透明性优异的倾向。
此处，硅烷醇组合物中的固体成分的总量优选为环状硅烷醇(A1)与前述二氧化硅颗粒的总量。
本实施方式的硅烷醇组合物优选还包含下述式(6)所示的两末端硅烷醇改性硅氧烷。由此，通过表现出应力松弛性，从而耐裂纹性有提高的倾向。
Figure BDA0002328581780000231
式(6)中，R’各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、用氟取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基、或者未取代的直链状或支链状的碳数1～4 的烷基，m为0～1000的整数。
式(6)中，R’从抑制热分解的观点出发优选为未取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基，更优选为未取代的碳数1～2的烷基，进一步优选为未取代的甲基。
前述式(6)所示的两末端硅烷醇改性硅氧烷的分子量从与环状硅烷醇 (A1)的相容性的观点出发优选为10000以下、更优选为5000以下、进一步优选为3500以下。
另外，前述式(6)所示的两末端硅烷醇改性硅氧烷的分子量从抑制挥发的观点出发优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上。前述式(6)所示的两末端硅烷醇改性硅氧烷的分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
作为两末端硅烷醇改性硅氧烷，不限定于以下，可列举出例如1,1,3,3- 四甲基二硅氧烷-1,3-二醇、1,1,3,3,5,5-六甲基二硅氧烷-1,5-二醇、 1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷-1,7-二醇、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷 -1,9-二醇、两末端二醇改性聚甲基二甲基二硅氧烷等。
两末端硅烷醇改性硅氧烷可以单独使用1种，可以组合使用2种以上。
作为两末端硅烷醇改性硅氧烷，可以使用市售品。作为市售品，不限定于以下，可列举出例如X21-5841、KF9701(以上信越化学制)、及DMS-S12、 DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、 DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51(以上Gelest制)。
本实施方式的硅烷醇组合物中的前述两末端硅烷醇改性硅氧烷的含量相对于硅烷醇组合物量优选为1～80质量％、更优选为10～60质量％、进一步优选为15～50质量％。通过前述两末端硅烷醇改性硅氧烷的含量为1质量％以上，有得到的固化物的耐裂纹性优异的倾向。另外，通过前述两末端硅烷醇改性硅氧烷的含量为80质量％以下，有得到的固化物的透明性优异的倾向。
本实施方式的硅烷醇组合物优选的是，钠(Na)及钒(V)的总含有比例不足60ppm。通过Na及V的总含有比例不足60ppm，保存稳定性有提高的倾向。硅烷醇组合物中的Na原子及V原子的总含有比例优选为20ppm以下、更优选为12ppm以下、进一步优选为2ppm以下、进一步更优选为1ppm以下。另外，本实施方式的硅烷醇组合物中的Na、V各自的含有比例从保存稳定性的观点出发优选不足30ppm、更优选为10ppm以下、进一步优选为6ppm以下、进一步更优选为1ppm以下。
作为将本实施方式的硅烷醇组合物中的Na及V的总含有比例控制为不足60ppm的方法，不限定于以下，例如可列举出：在制造本实施方式的硅烷醇组合物时的过滤的工序中，使用粉末纤维素作为助滤剂等。作为粉末纤维素的市售品，不限定于以下，例如可列举出KC FLOCK W50GK(日本制纸制)、KC FLOCK W100-GK(日本制纸制)、纤维素粉末38μm(通过400 目)(和光纯药制)等。作为使硅烷醇组合物中的Na、V的含有比例不足60ppm 的方法，除了上述方法之外，还可列举出使用不含Na及V的助滤剂的方法等。
硅烷醇组合物中的Na、V的含有比例可以按照后述实施例中记载的方法来测定。
(固化物)
本实施方式的固化物包含本实施方式的硅烷醇组合物。本实施方式的固化物通过进行固化而得到，即，通过本实施方式的硅烷醇组合物中所含的硅烷醇基(-Si-OH)的脱水缩合反应来形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)从而得到，对四氢呋喃、甲苯等溶剂是不溶的。
本实施方式之一为使本实施方式的硅烷醇组合物固化的方法。
环状硅烷醇可以在不存在催化剂的条件下聚合，也可以添加催化剂并聚合。环状硅烷醇的聚合中使用的催化剂发挥促进环状硅烷醇的水解及缩合反应的作用。作为催化剂，可以使用酸催化剂或者碱催化剂。
作为酸催化剂，没有特别限制，例如可适宜地列举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、马来酸、油酸、甲基丙二酸、己二酸、对氨基苯甲酸及对甲苯磺酸等。作为碱催化剂，没有特别限制，例如可适宜地列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水及有机胺等。另外，使用无机碱的情况下，使用用于形成不含金属离子的绝缘膜的组合物。酸催化剂及碱催化剂分别可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
催化剂的添加量可以通过反应条件来调节，相对于环状硅烷醇的羟基1 摩尔，优选为0.000001～2摩尔。添加量相对于环状硅烷醇的羟基1摩尔超过2 摩尔时，在低浓度下反应速度也非常快，因此难以调节分子量，有容易产生凝胶的倾向。
在得到固化物时，可以通过利用酸催化剂及碱催化剂来使硅烷醇组合物逐步进行水解及缩合反应。具体而言，可以在利用酸使硅烷醇组合物进行水解及缩合反应后，利用碱再次进行反应，或者先利用碱进行水解及缩合反应，再利用酸进行反应，从而得到固化物。另外，也可以分别利用酸催化剂和碱催化剂进行反应后，将缩合物混合而用作硅烷醇组合物。
使本实施方式的硅烷醇组合物固化时，可以进行加热。使固化物固化时的温度没有特别限制，优选为60～250℃、更优选为80～200℃。使本实施方式的硅烷醇组合物固化的方法中，优选进行10分钟～48小时热固化。
[紫外线发光装置]
本实施方式的紫外线发光装置具有：紫外线透过性构件、紫外线发光元件、以及在前述紫外线透过性构件的入射面及前述紫外线发光元件的光提取面之间配置的折射率缓和物质层。图1为示出本实施方式的紫外线发光装置的一例的截面示意图。图1所示的紫外线发光装置100具有紫外线透过性构件 2、紫外线发光元件1、以及在紫外线透过性构件2的入射面110b及紫外线发光元件1的光提取面110a之间配置的折射率缓和物质层3，紫外线发光元件1 可以安装于安装基板9。
(紫外线透过性构件)
紫外线透过性构件2例如由透过自紫外线发光元件1发出的紫外线、且不会因照射紫外线发生劣化的形成材料构成。形成材料优选为折射率缓和物质、石英、或者蓝宝石。作为折射率缓和物质，例如包含本实施方式的固化物。折射率缓和物质也可以在不妨碍本发明的作用效果的范围内包含其它物质。使用这种形成材料时，不发生折射率缓和物质层与紫外线透过性构件之间的折射率差，不发生光的反射，因此从提高光提取效率的观点出发是优选的。
紫外线透过性构件优选为能透过210nm以上且不足300nm的深紫外线的深紫外线透过性构件。由此抑制210nm以上且不足300nm的深紫外线的吸收，因此从提高光提取效率的观点出发是优选的。
紫外线透过性构件优选为透镜或者板状构件。由此减少紫外线透过性构件与空气界面处的反射，因此从提高光提取效率的观点出发是优选的。
另外，透镜形状4不限定于凸型(半球型)，只要具有用于与紫外线发光元件1的光提取面110a接合的平面即底面即可。将代表性的透镜形状示于图2。只要夹着折射率缓和层与紫外线发光元件的光提取面接合，则形状可以任意，从提高光提取效率的观点出发优选凸球形状，进一步优选半球形状。此时，可以为覆盖芯片的侧壁的圆顶型。这些之中，透镜优选为半球透镜。半球透镜的情况下，透镜内通过的光在透镜-空气界面处入射角度接近90度，界面处的反射受到抑制，因此光提取效率有提高的倾向。
另外，紫外线透过性构件从提高光提取效率的观点出发优选相对于紫外线发光元件的尺寸(芯片尺寸)具有2倍以上的尺寸。只要夹着折射率缓和层与紫外线发光元件的光提取面接合，则紫外线发光元件与紫外线透过性构件(例如，透镜)的接合位置可以任意，从提高光提取效率的观点出发优选光提取面的中央与紫外线透过性构件(例如，透镜)的中央相接近。
(紫外线发光元件)
紫外线发光元件优选为发出210nm以上且不足300nm的深紫外光的深紫外光发光元件。由此，透镜内的深紫外光吸收受到抑制，因此光提取效率有提高的倾向。
紫外线发光元件的结构没有特别限制。作为具体的事项，可列举出具有层叠多个组成式AlXGaYN(其中，X、Y为满足X+Y＝1的有理数)所示的单晶层而成的多层膜(层叠结构)的结构。紫外线发光元件只要具有上述多层膜部分，就没有特别限制，优选包含以下的结构。具体而言，优选包含基板、在基板上生长的前述多层膜、进一步在多层膜上形成的电极。换言之，在基板上生长多层膜，然后在多层膜上形成电极，从而能够制造紫外线发光元件。
图3为示出紫外线发光元件的一例的截面示意图。图3所示的紫外线发光元件1与图1所示的紫外线发光元件1相同。紫外线发光元件1如图3所示具备基板111、在基板111上形成的多层膜(N型半导体层8、发光层7、电子阻挡层6及P型半导体层5)、以及在多层膜上形成的电极(正极4a及负极4b)。
(基板)
制造紫外线发光元件芯片1时，基板用于在其上生长多层膜。紫外线发光元件成为在基板上具有多层膜的结构，采用倒装芯片连接时，不存在多层膜的相反侧的面成为光提取面。
因此，基板优选能够在其表面外延生长组成式AlXGaYN(其中，X、Y 为满足X+Y＝1的有理数)所示的单晶层。具体而言，优选为市售的蓝宝石、氮化铝(AlN)等。其中，考虑形成高品质的多层膜时，基板优选由氮化铝 (AlN)单晶形成。
紫外线发光元件的光提取面优选由氮化铝单晶形成。由此，抑制晶体内的光的散射、反射，因此光提取效率有提高的倾向。
基板在紫外光的透过性低的情况下可以利用研磨等进行薄膜化。
另外，对于基板的光提取面，为了提高光提取效率，可以通过后加工而赋予凹凸形状的微细的周期结构。背面的粗面的最大粗糙度Rz优选为10nm 以上且100μm以下、更优选为10nm以上且10μm以下。该加工没有特别限制，例如可以采用通过湿/干蚀刻、喷砂进行的粗糙化、纳米压印等公知的方法。
(多层膜)
多层膜具有多个组成式AlXGaYN(其中，X、Y为满足X+Y＝1的有理数) 所示的单晶层，能够在前述基板上生长。不限定于以下的各层，多层膜优选具有依次层叠n型半导体层(n型层)、发光层、电子阻挡层、以及p型半导体层(p型层)而成的层叠结构。这些各层为单晶层。以下说明的各层可以通过公知的方法制造，优选通过MOCVD法制造。
n型AlXGaYN(其中，X、Y为满足X+Y＝1的有理数)层优选包含n型杂质。作为杂质，没有特别限定，可列举出Si、Ge、Sn等，优选为Si、Ge。需要说明的是，可以在基板与该n型AlXGaYN层之间具有AlN或与形成n型AlXGaYN层的III族氮化物相同组成的缓冲层。
发光层具有量子阱结构。换言之，由组成式AlXGaYN(其中，X、Y为满足X+Y＝1的有理数)所示的阱层和势垒层构成。
势垒层优选带隙能量大于阱层。发光层可以为单一量子阱结构，也可以为多重量子阱结构。
电子阻挡层为任意的层，通过设置该电子阻挡层，从而抑制自n型层供给的电子从发光层向以下详细说明的p型层溢流，发挥提高注入效率的效果。电子阻挡层为组成式AlXGaYN(其中，X、Y为满足X+Y＝1的有理数)所示的单晶层。另外，电子阻挡层优选带隙能量大于势垒层和以下详细说明的p 型包覆层。另外，该电子阻挡层中，可以包含下述的p型AlXGaYN层中说明的杂质。
p型AlXGaYN层没有特别限制，优选为多层。具体而言，优选由p型包覆层、p型接触层构成。需要说明的是，在p型接触层上形成p型电极(正极)。
p型包覆层为组成式AlXGaYN(其中，X、Y为满足X+Y＝1的有理数)所示的单晶层。作为p型包覆层的杂质，可适宜列举出Mg。
p型接触层为组成式AlXGaYN(其中，X、Y为满足X+Y＝1的有理数)所示的单晶层。作为p型接触层的杂质，与p型包覆层同样地可适宜列举出Mg。 p型接触层的组成从接触特性的观点出发，在上述组成之中，采用GaN是理想的。但是，GaN在波长365nm具有吸收边，因此若GaN层的膜厚过厚，则不能透过深紫外区域的光。另一方面，若GaN层的膜厚过薄，则电流无法充分扩散，有紫外发光元件芯片的电特性恶化的担心。因此，p型接触层包含 GaN的情况下，膜厚优选为1nm以上且50nm以下、更优选为5nm以上且30nm 以下。
[电极]
负极形成于n型AlXGaYN层的露出面。前述n型AlXGaYN层的露出面可以通过蚀刻形成。作为蚀刻的方法，可列举出反应性离子蚀刻、电感耦合等离子体蚀刻等干蚀刻。形成前述n型AlXGaYN层的露出面后，为了去除蚀刻的损伤，优选用酸或碱的溶液实施表面处理。然后，在前述n型AlXGaYN层的露出面形成具有欧姆性的负极。
电极的图案化可以采用公知的方法。例如，可以使用剥离法来实施。利用剥离法堆积负极金属的方法可列举出真空蒸镀、溅射、化学气相沉积法等，为了排除电极金属中的杂质而优选真空蒸镀。负极所使用的材料没有特别限制，例如为Ti、Al、Rh、Cr、In、Ni及Pt、Au等。尤其优选Ti、Al、Rh、Cr、 Ni、Au。这些负极可以为具有包含这些金属的合金或氧化物的层的单层、或者多层结构，从欧姆性和反射率的观点出发优选的组合为Ti/Al/Ni/Au。堆积负极金属后，为了提高与n型层的接触性，优选在300℃～1100℃的温度下实施5秒～3分钟热处理。关于热处理的温度、时间，根据负极的金属种类、膜厚适当以最佳条件实施即可。
正极形成于p型接触层上。正极的图案化与负极的图案化同样优选使用剥离法。正极所使用的金属材料没有特别限制，例如为Ni、Cr、Au、Mg、 Zn、Rh及Pd等。另外，正极可以为具有包含这些金属的合金或氧化物的层的单层、或者多层结构，优选的组合为Ni/Au。
堆积正极的金属的方法与负极的形成同样可列举出真空蒸镀、溅射、化学气相沉积法等，为了排除电极金属中的杂质而优选真空蒸镀。堆积正极金属后，为了提高与p型接触层的接触性，优选在200℃～800℃的温度下实施30 秒～3分钟热处理。对于热处理的温度、时间，根据正极的金属种类、膜厚而适当以适宜的条件实施即可。
关于具有以上那样的层的紫外线发光元件，可以在基板上形成各层、电极后，通过划片、切割、激光熔切等分离方法进行分离，而制成1个元件(芯片)。本发明中，可以使用切断前的晶圆的状态的元件，也可以使用制成芯片后的元件。
前述紫外线透过性构件为能透过210nm以上且不足300nm的深紫外线的深紫外线透过性构件，前述紫外线发光元件优选为发出210nm以上且不足 300nm的深紫外光的深紫外光发光元件。
(折射率缓和物质层)
折射率缓和物质层包含本实施方式的固化物。折射率缓和物质层可以在不妨碍本发明的作用效果的范围内包含其它物质。
折射率缓和物质层的厚度没有特别限定，可以为10nm～1mm、优选为 10nm～100μm、更优选为10nm～20μm、进一步优选为10nm～10μm。若折射率缓和物质层的厚度过薄，则有难以与透镜粘接的倾向；若过厚，则由于伴随深紫外光的材料的二氧化硅化、伴随交联的内部应力的増加而容易产生裂纹、剥离，从而发光元件的光提取效率有降低的倾向。
(安装基板)
安装基板可以使用市售的发光元件封装体所使用的安装基板，从放热性的观点出发优选为氮化铝烧结体、氧化铝、金属制的安装基板。
在安装基板上倒装芯片安装紫外线发光元件，将设置于安装基板表面的端子与设置于紫外线发光元件的端子通过超声进行电连接。作为使用超声进行电接合的方法，可以使用GGI(金对金连接；Gold to Gold Interconnection) 法。该连接方法没有特别限制，可以采用公知的方法。
(发光装置的制造方法)
以下，对于本实施方式的发光装置的制造方法进行说明。首先，将固化性组合物涂布于紫外线发光元件的光提取面，在其上配置上述紫外线透过构件，施加1200g的载荷。停止载重后，在60℃下进行加热(第1阶段的加热)，接着在100℃下进行加热(第2阶段的加热)。第1阶段的加热是为了使溶剂的挥发平稳进行，防止在树脂中生成空孔等，第2阶段的加热是为了使溶剂完全蒸发，并且使树脂固化而提高折射率缓和物质的强度和致密性。
从提高与树脂的密合性的观点出发，在第1阶段、第2阶段加热时可以同时施加载重。
另外，从防止树脂中的空孔产生的观点出发，可以将固化性组合物涂布于紫外线发光元件的光提取面，进行第一阶段加热使溶剂挥发后，配置紫外线透过材料，施加载重后进行第2阶段的加热，将紫外线发光元件的光提取面与紫外线透过材料接合。在第2阶段加热时可以同时施加载重。
在环境温度25℃、电流值350mA的条件下点亮100小时后的光输出比优选为0.9以上、更优选为0.93以上、进一步优选为0.95以上。
前述紫外线透过性构件为能透过210nm以上且不足300nm的深紫外线的深紫外线透过性构件，前述紫外线发光元件为发出210nm以上且不足300nm 的深紫外光的深紫外光发光元件。
[第1实施方式]
第1实施方式的紫外线发光装置1’为树脂组合物2’存在于基体3’与紫外线发光元件4’之间的形态。图9中，符号5’表示电极，符号6’表示金属凸块。此时，如图9所示，树脂组合物的固化物存在于基体与紫外线发光元件之间，从而具有提高机械强度、增强耐湿度性等作为底充胶的功能。
第1实施方式中，设置于基体与紫外线发光元件之间的树脂组合物对于紫外线照射具有优异的耐裂纹性，因此能够防止底充胶的功能降低。
第1实施方式的紫外线发光装置例如可以通过以下的方法制造。
对于安装有紫外线发光元件的基体，将树脂组合物涂布到紫外线发光元件的附近，利用毛细管现象在紫外线发光元件与基体之间的间隙充满树脂组合物。在低温下进行第1阶段的加热后，接着在高温下进行第2阶段的加热。第1阶段的加热的主要目的在于使溶剂的挥发平稳进行，防止在树脂中生成空孔等，第2阶段的加热的主要目的在于使溶剂完全蒸发，并且使树脂组合物固化而提高底充胶的强度和致密性。根据以上，能够制造树脂组合物存在于基体与紫外线发光元件之间的紫外线发光装置。
[第2实施方式]
第2实施方式的紫外线发光装置1’为树脂组合物2’覆盖紫外线发光元件4’的侧面或者上表面的至少一部分的形态。树脂组合物2’可以仅覆盖紫外线发光元件4’的侧面，也可以仅覆盖上表面，或者还可以覆盖这两面。图10中，符号5’表示电极，符号6’表示金属凸块。此时，如图10所示，树脂组合物存在于紫外线发光元件的周围，从而具有增强耐湿度性等作为被覆层的功能。
第2实施方式中，覆盖紫外线发光元件的周围的树脂组合物对于紫外线照射具有优异的耐裂纹性，因此能够防止耐湿度性、输出的降低。
第2实施方式的紫外线发光装置例如可以通过以下的方法制造。
对于安装有紫外线发光元件的基体，将树脂组合物涂布到紫外线发光元件上，用树脂组合物填满紫外线发光元件的上表面和侧面。接着，与第1实施方式同样地，实施第1阶段及第2阶段的加热。根据以上，能够制造树脂组合物覆盖紫外线发光元件的侧面或者上表面的至少一部分的形态的紫外线发光装置。
需要说明的是，组合第1实施方式与第2实施方式的情况下，第2实施方式中的“在紫外线发光元件周围形成被覆层”中的第1阶段及第2阶段的加热可以与第1实施方式中的“形成底充胶”中的第1阶段及第2阶段的加热同时进行。换言之，进行“在紫外线发光元件周围形成被覆层”中的加热工序的情况下，可以将上述“形成底充胶”中的加热工序省略。
[第3实施方式]
第3实施方式的紫外线发光装置1’为还包含保护元件7’，树脂组合物2’存在于基体3’与保护元件7’之间的形态。图11中，符号5’表示电极，符号8’表示金锡体。此时，如图11所示，树脂组合物存在于基体与保护元件之间，从而具有提高机械强度、增强耐湿度性等作为底充胶的功能。
第3实施方式中，设置于基体与保护元件之间的树脂组合物对于紫外线照射具有优异的耐裂纹性，因此能够防止底充胶的功能降低。
第3实施方式的紫外线发光装置例如可以通过以下的方法制造。
对于安装有保护元件的基体，将树脂组合物涂布在保护元件的附近，利用毛细管现象在保护元件与基体之间的间隙充满树脂组合物。接着，与第1 实施方式同样地实施第1阶段及第2阶段的加热。根据以上，能够制造树脂组合物存在于基体与保护元件之间的紫外线发光装置。
保护元件与基体的电连接也可以不是通过倒装芯片安装的利用金锡体的接合，而是通过面朝上安装的利用引线的接合。面朝上安装的情况下，树脂组合物成为用于将保护元件固定于基体的粘接层。树脂组合物在紫外线照射后也维持粘接力，不易发生保护元件缺失等异常。
[第4实施方式]
第4实施方式的紫外线发光装置1’是如下形态：基体3’为腔体结构，在基体3’的上部存在保护构件9’，在基体的壁部的上表面与保护构件之间存在树脂组合物2’。图12中，符号5’表示电极，符号6’表示金属凸块。此时，如图12所示，树脂组合物存在于基体与保护构件之间，从而具有作为粘接剂的功能。
第4实施方式中，设置于基体的壁部的上表面与保护构件之间的树脂组合物对于紫外线照射具有优异的耐裂纹性，因此能够防止作为粘接剂的粘接强度降低。
另外，图13为从上部观察第4实施方式的紫外线发光装置而得到的概要图。如图13所示，树脂组合物2’可以存在于基体的壁部的上表面的全部区域 (图13的(A))，也可以仅存在于一部分区域(图13的(B))，任一者均可。从粘接性、耐湿度性的观点出发，优选存在于基体与壁部的上表面的全部区域。此处，全部区域不需要为100％，例如是指在80％以上、优选为90％以上的区域存在。
第4实施方式的紫外线发光装置例如可以通过以下的方法制造。
对于安装有紫外线发光元件的腔体结构的基体，在基体的壁部的上表面涂布树脂组合物，从树脂组合物的上方载置保护构件。接着，与第1实施方式同样地，实施第1阶段及第2阶段的加热。根据以上，能够制造基体具有腔体结构、在基体的上部存在保护构件、在基体的壁部的上表面与保护构件之间存在树脂组合物的紫外线发光装置。
在紫外线发光装置的一部分存在的树脂组合物的固化后的厚度没有特别限定，优选为10nm～1mm、更优选为10nm～100μm、进一步优选为 10nm～20μm、特别优选为10nm～10μm。树脂组合物的固化后的厚度为10nm 以上时，不易因基体、紫外线发光元件、保护构件的凹凸的影响而形成空隙，因此有表现出高的密合性的倾向，该厚度为1mm以下时，有不易因树脂组合物内部应力而发生裂纹或剥离的倾向。
[基体]
基体可使用市售的发光元件封装体中使用的基体，从放热性的观点出发优选为氮化铝烧结体、氧化铝、金属制的基体。
作为在基体上安装紫外线发光元件的方法，没有特别限定，例如可以使用以下的方法。
在基体上倒装芯片安装紫外线发光元件，将设置于基体表面的端子与设置于紫外线发光元件的端子通过超声进行电连接。作为使用超声进行电连接的方法，可以使用GGI(金对金连接；Gold to Gold Interconnection)法。该连接方法没有特别限制，可以采用公知的方法。
本实施方式的紫外线发光装置在环境温度25℃、电流值350mA的条件下点亮100小时后的光输出比优选为0.9以上、更优选为0.93以上、进一步优选为0.95以上。
本发明中，也包括本实施方式的紫外线发光装置中所使用的部件。即，本发明中，也包括具有紫外线发光元件和在前述紫外线发光元件的光提取面配置的折射率缓和物质层的紫外线发光装置用部件、及具有紫外线透过性构件和在前述紫外线透过性构件的入射面配置的折射率缓和层的发光装置用部件。
实施例
使用实施例及比较例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例等的任何限定。
通过本发明及以下的实施例、比较例而得到的固化性组合物(硅烷醇组合物)的物性的测定方法、特性的评价方法如以下所述。
(涂布溶液的重量百分比浓度的算出)
使用日本电子株式会社制ECZ400S，探针使用TFH探针，如以下所述进行NMR测定。
例如，四羟基四甲基四环硅氧烷及其聚合物的异丙醇溶液的情况下，使用在四羟基四甲基四环硅氧烷及其聚合物的异丙醇溶液0.1g中添加氘代丙酮 1g而得到的样品，测定1H-NMR。需要说明的是，将氘代溶剂的基准峰设为 2.05ppm，以累计次数为64次进行测定。
四羟基四甲基四环硅氧烷及其聚合物的重量百分比浓度可以近似地用以下式算出。
四羟基四甲基四环硅氧烷及其聚合物的重量百分比浓度＝(-0.1-0.3ppm 的范围的与Si键合的甲基的峰积分比/12×304.51)/{(-0.1-0.3ppm的范围的与Si键合的甲基的峰积分比/12×304.51)+(3.7-4.1ppm的范围的与异丙醇的碳键合的氢的峰积分值/1×60.1)}
需要说明的是，前述式中，304.51是指四羟基四甲基四环硅氧烷的分子量，60.1是指异丙醇的分子量。
(雾度的测定)
雾度使用浊度仪NDH5000W(日本电色工业制)根据JISK7136进行测定。以下示出具体的操作。
关于硅烷醇组合物的雾度，在原片玻璃基板5cm×5cm×0.7mm厚(techno printco.,ltd.制)上用棒涂机No.40(AS ONE Corporation制)涂布硅烷醇组合物42wt％异丙醇溶液后，以60℃1小时在减压下干燥，测定雾度。需要说明的是，雾度测定的对照仅使用原片玻璃基板5cm×5cm×0.7mm厚(techno print co.,ltd.制)。
关于实施例10、16、比较例1，也测定24小时后的雾度。
关于固化物的雾度，使用将在硅烷醇组合物的雾度测定中制作的样品在常压下以100℃加热2小时而得到的样品来进行测定。
(膜厚的测定)
关于膜厚，对于为了用于测定雾度而制作的样品，用表面形状测量仪(制造所名：株式会社小坂研究所，型号：ET4000AK31制)测定，算出膜厚。
(粘接力的确认)
在硅烷醇组合物的雾度测定中制作的样品上，使用T-3000-FC3手动贴片机(TRESKY制)以载荷400g放置直径2毫米的半球石英透镜3秒。然后，在常压下以100℃加热2小时后，从侧面按压所得的载置有半球透镜的玻璃，确认有无粘接。
(环状硅烷醇(A1)及脱水缩合物(A2)的利用GPC的面积％的测定)
将相对于硅烷醇组合物0.03g，以1.5mL的比例溶解于四氢呋喃而成的溶液作为测定试样。
使用该测定试样，用东曹株式会社制HLC-8220GPC测定。
对于柱，将东曹株式会社制的TSK保护柱SuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgelSuperHM-H、TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH1000串联而使用，以四氢呋喃为流动相、以0.35ml/分钟的速度分析。
检测器使用RI检测器，以American Polymer Standards Corporation制聚甲基丙烯酸甲酯标准试样(分子量：2100000、322000、87800、20850、2000、 670000、130000、46300、11800、860)、及1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(分子量240.5、东京化成制)为标准物质，求出数均分子量及重均分子量，识别 p＝0及p≥1的峰，算出环状硅烷醇(A1)及脱水缩合物(A2)各自的峰的面积比。
(Na、V的含量及过渡金属(Pd)的含量)
在氢硅氧烷氧化反应产物中添加氢氟酸与硝酸的混合液，在密封压力下酸分解后，将试样移至Teflon(注册商标)烧杯，加热使其干固。然后，在试样中添加王水，将完全溶解后的溶解液定容至20mL，利用ICP质谱分析装置(Themo Fisher Scientifi公司制iCAPQc)进行试样中的金属比例的定量分析。
(使用1H-NMR测定的环状硅烷醇的立体异构体比率的算出)
使用日本电子株式会社制ECZ400S，探针使用TFH探针，如以下所述进行NMR测定。
在得到的硅烷醇组合物中添加产物0.1g及氘代丙酮1g，测定1H-NMR。需要说明的是，将氘代溶剂的基准峰设为2.05ppm，以累计次数64次进行测定。
原料中使用四甲基四环硅氧烷作为氢硅烷化合物并使其氧化的情况下，得到的四羟基四甲基四环硅氧烷的1H-NMR中，在0.04-0.95ppm的范围观测到源自4种异构体的6种与Si键合的甲基的峰。
甲基的氢从高磁场侧起依次观测到all-cis型(0.057ppm)、trans-trans-cis 型(0.064ppm)、trans-trans-cis型(0.067ppm)、cis-trans-cis型(0.074ppm)、all-trans型(0.080ppm)、trans-trans-cis型(0.087ppm)。使用Delta5.2.1(日本电子制)对于前述6个峰通过洛伦兹变换进行波形分离，由这些氢的峰强度算出环状硅烷醇的各个立体异构体比率。
(各立体异构体的制备)
·all-cis体(环状硅烷醇(B1))
根据Inorganic Chemistry Vol.49,No.2,2010的合成例进行合成。
·cis-trans-cis体(环状硅烷醇(B2))
使用实施例1中得到的重结晶物。
·all-trans体(环状硅烷醇(B4))
将实施例1中制作的硅烷醇10wt％的四氢呋喃及二氯甲烷混合溶液进一步浓缩，使用浓缩至硅烷醇20wt％的溶液，使用液相色谱议进行立体异构体的分取。
<液相色谱议的条件>
装置GL SCIENCES INC.制液相色谱议
泵：PU715
柱温箱：CO705
部分收集器：FC204YMC-PackSIL-06
Figure BDA0002328581780000391
洗脱液：环己烷/乙酸乙酯(Cyclohexane/EtoAc)＝60/40
流速：40mL/min
注入量：5mL
温度：40℃
检测：对所得到的部分通过ELSD测定进行评价、检测。
将所得到的all-trans体的洗脱液静置，从而得到了all-trans体的晶体，因此通过过滤进行回收。
·trans-trans-cis体(环状硅烷醇(B3))
将通过与all-trans体同样的方法得到的洗脱液浓缩后置换为异丙醇，从而得到。
[实施例1]
(硅烷醇组合物的制备)
在反应容器中加入蒸馏水28g、四氢呋喃(THF、和光纯药制)960mL、 Pd/C(10％钯-碳、N.E.CHEMCAT CORPORATION制)3.7g并混合后，将反应容器的温度维持在5℃。
在前述反应容器中缓慢添加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制、也记载为D4H)，搅拌2小时后，分3次逐次加入Pd/C(10％钯/碳)1.8g直至1H-NMR中SiH基消失为止，进行总计17小时反应。关于SiH基的消失，对反应液使用日本电子制NMR(ECZ400S)用反应液1wt％浓度的氘代丙酮溶液测定1H-NMR，确认了4～5ppm的SiH基的消失。
在反应液中添加硫酸镁75g，在5℃下搅拌30分钟后，使用四氢呋喃将硅藻土No.545(和光纯药制)450g填充至漏斗。接着，使反应液通过该硅藻土，用四氢呋喃1.5L清洗硅藻土，得到含有1,3,5,7-四羟基-1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷(以下也记作D4OH)的THF溶液2057g。将该溶液用蒸发器在水浴15℃下浓缩至残留量587g(649mL)，投入到四氢呋喃4.4L与二氯甲烷217mL的混合溶剂中。将混合液在5℃下静置4小时后，将析出的不溶物减压过滤，回收结晶固体22g。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，得到D4OH浓缩物(即，氢硅氧烷氧化反应产物)89g。
进而，按照D4OH浓缩物：两末端硅烷醇改性硅氧烷：四氢呋喃以质量比计为8：2：90的方式在D4OH浓缩物中添加两末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制X21-5841、分子量1000)及四氢呋喃，用蒸发器蒸馏去除四氢呋喃后，得到硅烷醇组合物。
使用得到的硅烷醇组合物，按照前述(雾度的测定)的方法测定雾度。另外，通过1H-NMR算出all-trans型及cis-trans-cis型的环状硅烷醇的比例。
进而，如上述那样，算出过渡金属Pd的含量。
(硅烷醇组合物的固化的确认、粘接力的确认、及固化物的透光率的测定)
使用棒涂机No.2，将通过前述(硅烷醇组合物的制作)得到的硅烷醇组合物以成为3μm厚度的方式涂布到石英玻璃上，载置石英玻璃，以80℃6小时、180℃6小时的温度程序使其固化。
在固化后仅拿起一侧的玻璃板，确认玻璃已粘接后，测定所得到的固化物的雾度。
(固化后骤冷时的耐裂纹性确认)
将前述固化物从180℃的烘箱中取出至25℃的室温，进行骤冷，用显微镜观察裂纹的发生。
[实施例2]
除了使D4OH浓缩物：两末端硅烷醇改性硅氧烷：四氢呋喃以质量比计为6：4：90之外，与实施例1同样操作而得到硅烷醇组合物，同样地进行实验。
[实施例3]
除了将两末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制X21-5841、分子量1000) 替换为两末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制KF-9701、分子量3000)之外，与实施例1同样操作而得到硅烷醇组合物，同样地进行实验。
[实施例4]
将两末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制X21-5841、分子量1000)替换为两末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制KF-9701、分子量3000)，并且使 D4OH浓缩物：两末端硅烷醇改性硅氧烷：四氢呋喃以质量比计为6：4：90，除此之外与实施例1同样操作而得到硅烷醇组合物，同样地进行实验。
[实施例5]
将两末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制X21-5841、分子量1000)替换为两末端硅烷醇改性硅氧烷(Gelest制DMS-S15、分子量2000～3500)，除此之外与实施例1同样操作而得到硅烷醇组合物，同样地进行实验。
[实施例6]
将两末端硅烷醇改性硅氧烷(信越化学制X21-5841、分子量1000)替换为两末端硅烷醇改性硅氧烷(Gelest制DMS-S15、分子量2000～3500)，并且使D4OH浓缩物：两末端硅烷醇改性硅氧烷：四氢呋喃以质量比计为6：4： 90，除此之外与实施例1同样操作而得到硅烷醇组合物，同样地进行实验。
[实施例7]
(硅烷醇组合物的制作)
在反应容器中加入蒸馏水28g、四氢呋喃(THF、和光纯药制)960mL、 Pd/C(10％钯-碳、N.E.CHEMCAT CORPORATION制)3.7g并混合后，将反应容器的温度维持在5℃。
在前述反应容器中缓缓添加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制、也记作D4H。)，搅拌2小时后，分3次逐次添加前述Pd/C(10％钯-碳)1.8g 直至1H-NMR中SiH基消失为止，进行合计17小时反应。
对反应液使用日本电子制NMR(ECZ400S)用反应液1质量％浓度的氘代丙酮溶液测定1H-NMR，确认了4～5ppm的SiH基的消失。
在反应液中添加硫酸镁75g，在5℃下搅拌30分钟后，使用四氢呋喃将硅藻土No.545(和光纯药制)450g填充至漏斗。接着，使反应液通过该硅藻土，用四氢呋喃1.5L清洗硅藻土，得到含有1,3,5,7-四羟基-1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷(以下也记作D4OH。)的THF溶液2057g。
将该溶液用蒸发器在水浴15℃中浓缩至残留量587g(649mL)，投入至四氢呋喃4.4L与二氯甲烷217mL的混合溶剂中。将混合液在5℃下静置4小时后，将析出的不溶物减压过滤，回收结晶固体22g。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，得到D4OH浓缩物(即，氢硅氧烷氧化反应产物)89g。
进而，按照D4OH浓缩物：二氧化硅以质量比计为50：50的方式在D4OH 浓缩物中添加二氧化硅颗粒(MEKST-40、日产化学株式会社制、粒径40nm)，进而以固体成分浓度成为16质量％的方式添加异丙醇，从而得到硅烷醇组合物(异丙醇溶液)。
使用所得到的硅烷醇组合物按照前述(雾度的测定)的方法测定雾度，进行GPC的微分分子量分布曲线中的峰面积的测定。另外，通过1H-NMR算出all-cis型及cis-trans-cis型的环状硅烷醇的比例。
另外，如上述那样算出过渡金属Pd的含量。
(硅烷醇组合物的固化的确认、粘接力的确认、及固化物的透光率的测定)
使用棒涂机No.2，将前述(硅烷醇组合物的制作)所得到的硅烷醇组合物8.3g以成为3μm厚度的方式涂布到石英玻璃上，载置石英玻璃，以80℃6 小时、180℃6小时的温度程序使其固化。
在固化后仅拿起一侧的玻璃板，确认玻璃已粘接后，测定所得到的固化物的雾度。
(固化物的耐磨耗性评价)
在10cm见方、厚度1毫米的聚碳酸酯板(Takiron1600)上用棒涂机No.16 (AS ONECorporation制)涂布底漆SHP470FT2050(Momentive制)后，以 30℃30分钟、120℃30分钟在烘箱中固化，得到涂布有2μm的底漆的聚碳酸酯板。
在前述聚碳酸酯板上，将前述(硅烷醇组合物的制作)所得到的硅烷醇组合物用棒涂机No.16涂布到前述涂布有底漆的聚碳酸酯板后，以100℃下2 小时、接着120℃下2小时用烘箱固化，从而得到固化板。
对于得到的固化板，使用在磨耗轮上安装有CALIBRASE CS-10F (TABERINDUSTRIES制)的101TABER TYPE ABRASION TESTER (Yasuda制)，以旋转速度60rpm进行500次的泰伯磨耗试验。
需要说明的是，全部的测定用样品在进行泰伯磨耗试验前，使用磨耗轮 ST-11REFACEING STONE(TABER INDUSTRIES制)以旋转速度60rpm进行25次研磨。
对于泰伯磨耗试验后的测定用样品，使用HAZE METER NDH 5000SP (NIPPONDENSHOKU制)，进行雾度的测定，算出泰伯磨耗试验前后的雾度的增量(Δ雾度(％))。
[实施例8]
除了以D4OH浓缩物：二氧化硅的质量比成为75：25的方式(二氧化硅添加比例为25wt％)添加二氧化硅颗粒之外，进行与实施例7同样的实验。
[实施例9]
(硅烷醇组合物的制作)
在反应容器中加入蒸馏水28g、四氢呋喃(THF、和光纯药制)960mL、 Pd/C(10％钯/碳、N.E.CHEMCAT CORPORATION制)3.7g并混合后，将反应容器的温度维持在5℃。
在前述反应容器中缓慢添加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制、也记作D4H。)，搅拌2小时后，分3次逐次添加前述Pd/C(10％钯/碳)1.8g 直至1H-NMR中SiH基消失为止，进行合计17小时反应。
对反应液使用日本电子制NMR(ECZ400S)用反应液1质量％浓度的氘代丙酮溶液测定1H-NMR，确认了4～5ppm的SiH基的消失。
在反应液中添加硫酸镁75g，在5℃下搅拌30分钟后，作为助滤剂，使用四氢呋喃将粉末纤维素KC FLOCKW50GK(日本制纸制)450g填充至漏斗。接着，使反应液通过该粉末纤维素，用四氢呋喃1.5L清洗粉末纤维素，得到含有1,3,5,7-四羟基-1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷(以下也记作D4OH。)的THF 溶液2057g。
将该溶液用蒸发器在水浴15℃中浓缩至残留量587g(649mL)，投入至四氢呋喃4.4L与二氯甲烷217mL的混合溶剂中。将混合液在5℃下静置4小时后，将析出的不溶物减压过滤，回收结晶固体22g。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，得到作为氢硅氧烷氧化反应产物的硅烷醇组合物(89g)。
使用得到的硅烷醇组合物按照前述(雾度的测定)的方法测定雾度，进行GPC的微分分子量分布曲线中的峰面积的测定。
另外，通过1H-NMR算出all-trans型及cis-trans-cis型的环状硅烷醇的比例。如上述那样进行Na、V的含量、及过渡金属(Pd)的含量的测定。
(硅烷醇组合物的固化确认、及粘接力的确认、固化物的透光率的测定)
使用棒涂机No.2，将前述(硅烷醇组合物的制备)所得到的硅烷醇组合物8.3g以成为3μm厚度的方式涂布到石英玻璃上，在其上进一步载置石英玻璃，以80℃6小时、180℃6小时的温度程序使其固化。在固化后仅拿起一侧的玻璃板，确认了石英玻璃已粘接。
然后，测定所得到的固化物的400～800nm下的透光率。
(硅烷醇组合物的保存稳定性试验)
将得到的硅烷醇组合物在25℃的室温下放置1个月。
用抹刀触碰硅烷醇组合物来确认其是否已固化，根据固化的有无来评价保存稳定性。
表中，〇是指未固化，×是指发生了固化。
[实施例10]
(硅烷醇组合物的制备)
在反应容器中加入蒸馏水28g、四氢呋喃(和光纯药制)960mL、Pd/C (10％钯/碳、N.E.CHEMCAT CORPORATION制)3.7g并混合后，将反应容器的温度维持在5℃。
在前述反应容器中缓慢添加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制、也记作D4H)，搅拌2小时后，分3次逐次添加Pd/C(10％钯/碳)1.8g直至1H-NMR中SiH基消失为止，进行总计17小时反应。关于SiH基的消失，对反应液使用日本电子制NMR(ECZ400S)用反应液1wt％浓度的氘代丙酮溶液测定1H-NMR，确认了存在于4～5ppm的SiH基的消失。
在反应液中添加硫酸镁75g，在5℃下搅拌30分钟。使用四氢呋喃将硅藻土No.545(和光纯药制)450g填充至漏斗。接着，使反应液通过该硅藻土，用四氢呋喃1.5L清洗硅藻土，得到含有1,3,5,7-四羟基-1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷(以下、也记作D4OH)的THF溶液2057g。将该溶液用蒸发器在水浴15℃中浓缩至残留量587g(649mL)，投入至四氢呋喃4.4L与二氯甲烷217mL的混合溶剂中。将混合液在5℃下静置4小时后，将析出的不溶物减压过滤，回收结晶固体22g。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，浓缩至成为硅烷醇组合物10wt％的四氢呋喃及二氯甲烷混合溶液。将硅烷醇组合物10wt％的四氢呋喃及二氯甲烷混合溶液10g在减压下浓缩至1g后，再次添加100g的异丙醇。进而，再次在减压下进行浓缩，制作规定浓度的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)。
使用得到的硅烷醇组合物评价雾度等物性。另外，通过1H-NMR算出环状硅烷醇的立体异构体比率。在图7中示出1H-NMR谱。
[实施例11]
在由实施例10制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中添加前述(各立体异构体的制备)所制备的all-trans体(环状硅烷醇(B4))，将all-trans体比率设为43％，除此之外进行与实施例10同样的实验。
[实施例12]
在由实施例10制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中添加前述(各立体异构体的制备)所制备的all-trans体(环状硅烷醇(B4))，将all-trans体比率设为56％，除此之外进行与实施例10同样的实验。
[实施例13]
在由实施例10制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中添加前述(各立体异构体的制备)所制备的all-cis体(环状硅烷醇(B1))，将all-cis体比率设为31％，除此之外进行与实施例10同样的实验。
[实施例14]
在由实施例10制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中添加前述(各立体异构体的制备)所制备的all-cis体(环状硅烷醇(B1))，将all-cis体比率设为41％，除此之外进行与实施例10同样的实验。
[实施例15]
在由实施例10制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中添加前述(各立体异构体的制备)所制备的trans-trans-cis体(环状硅烷醇(B3))，将trans-trans-cis 体比率设为66％，除此之外进行与实施例10同样的实验。
[实施例16]
将实施例10的重结晶温度设为-40℃，除此之外进行与实施例10同样的实验。在图8中示出1H-NMR谱。
[实施例1A～16A]
<紫外发光装置的制造>
各实施例及比较例中，制作了具有图3所示结构的紫外线发光装置。紫外线发光元件芯片1的基板111为AlN基板，发光元件芯片1的光提取面110a 为边长0.9mm的正方形，且发光输出为40mW以上。在基板111的背面即发光元件芯片1的光提取面110a，涂布固化性组合物作为折射率缓和物质层3的形成材料，从而形成含有固化性组合物的层。在其上配置上述紫外线透过构件，施加1200g的载荷。停止载重后，在60℃下加热(第1阶段的加热)，接着在 100℃下加热(第2阶段的加热)。由此，在发光元件芯片1与半球透镜2之间形成折射率缓和物质层3，得到紫外线发光装置。
[实施例17A]
在紫外发光装置的制造时，使用具有3mm的直径及半球状的形状且由石英构成的透镜来代替具有2mm的直径及半球状的形状且由石英构成的透镜2，除此之外，与实施例16A同样操作，得到紫外线发光装置。
[实施例18A]
在紫外发光装置的制造时，使用如图4所示具有2mm的直径及平凸状的形状且由石英构成的透镜2A来代替具有2mm的直径及半球状的形状且由石英构成的透镜2，除此之外，与实施例16A同样操作，得到紫外线发光装置。
[实施例19A]
在紫外发光装置的制造时，使用如图5所示具有2mm的直径及方板状的形状且由石英构成的透镜2B来代替具有2mm的直径及半球状的形状且由石英构成的透镜2，除此之外，与实施例16A同样操作，得到紫外线发光装置。
[实施例20A]
在紫外发光装置的制造时，使用如图6所示具有2mm的直径及圆顶状的形状且由石英构成的透镜2C来代替具有2mm的直径及半球状的形状且由石英构成的透镜2，除此之外，与实施例16A同样操作，得到紫外线发光装置。
[比较例1]
作为折射率缓和物质层的形成材料，使用单甲基硅氧烷来代替固化性组合物，除此之外，与实施例1A同样操作，得到紫外线发光装置。
此处，作为单甲基硅氧烷，使用甲基三甲氧基硅烷的聚合物。
[比较例2]
作为折射率缓和物质层的形成材料，使用Dow Corning Corp.株式会社制品的“JCR6122(二甲基有机硅)”来代替固化性组合物，除此之外，与实施例1A同样操作，得到紫外线发光装置。
[比较例3]
作为折射率缓和物质层的形成材料，使用山村硝子株式会社制品的“HE59N(二甲基有机硅)”来代替固化性组合物，除此之外，与实施例1A 同样操作，得到紫外线发光装置。
[比较例4]
作为折射率缓和物质层的形成材料，使用“Cytop CF3(氟材料)”来代替固化性组合物，除此之外，与实施例1A同样地操作，得到紫外线发光装置。
[比较例5]
作为折射率缓和物质层的形成材料，使用“Cytop COOH(氟材料)”来代替固化性组合物，除此之外，与实施例1A同样操作，得到紫外线发光装置。
[紫外发光元件封装体的光输出的评价方法及结果]
对得到的深紫外发光装置，使用恒电流电源进行通电。使用积分球单元测定各电流值下的光输出的值，与不具有石英透镜及折射率缓和物质的结构的发光元件(以下称为参比)的光输出进行比较，算出其比(设为光输出比)。结果为2.0倍，显示出折射率缓和物质层对于提高光提取效率而言是有效的。另外，该光输出比在直至电流值500mA为止的范围内恒定。
[紫外发光元件驱动时的耐久性的评价方法及结果]
使用发光元件寿命评价装置，在环境温度25℃、电流值350mA下连续驱动，每隔规定时间测定光输出。与其对照地，对参比也注入相同的电流，同样驱动100小时并进行测定。将评价用样品的相对光输出(各测定时刻的测定值除以试验开始时的光输出而得到的值)与参比的相对光输出的变化进行比较，评价由驱动中的折射率缓和物质的劣化所造成的光输出的减少。
将实施例及比较例所得到的硅烷醇组合物及固化物的物性及评价结果示于表1及表2。
[实施例1B]
(结构A)
将紫外线发光元件倒装芯片安装于基体后，将由利用和以上实施例同样的方法按照表6所示的配方进行的制造例1得到的树脂组合物涂布在紫外线发光元件的附近，利用毛细管现象在紫外线发光元件与基体之间的空隙填满树脂组合物。在60℃下加热(第1阶段的加热)，接着在100℃下加热(第2 阶段的加热)，从而得到图9所示的树脂组合物存在于基体与紫外线发光元件之间的紫外线发光装置。
(结构B)
将紫外线发光元件倒装芯片安装于基体后，将由上述制造例1得到的树脂组合物涂布于紫外线发光元件上，用树脂组合物充满紫外线发光元件的上表面和侧面。在60℃下加热(第1阶段的加热)，接着在100℃下加热(第2 阶段的加热)，从而得到图10所示的树脂组合物覆盖前述紫外线发光元件的侧面及上表面的紫外线发光装置。
(结构C)
将紫外线发光元件倒装芯片安装于基体后，进一步借助金锡体将保护元件连接于基体。将由上述制造例1得到的树脂组合物涂布在保护元件的附近，利用毛细管现象，在保护元件与基体之间的空隙填满树脂组合物。在60℃下加热(第1阶段的加热)，接着在100℃下加热(第2阶段的加热)，从而得到图11所示的树脂组合物存在于基体与保护元件之间的紫外线发光装置。
(结构D)
将紫外线发光元件倒装芯片安装到具有腔体结构的基体后，将由上述制造例1得到的树脂组合物涂布到基体的壁部的上表面，从树脂组合物的上方载置保护构件。在60℃下加热(第1阶段的加热)，接着在100℃下加热(第 2阶段的加热)，从而得到图12所示的在基体的壁部的上表面与保护构件之间存在树脂组合物的紫外线发光装置。
将结构A～D的紫外线发光装置按照下述进行评价。将评价结果示于表6。
(紫外线发光元件及保护元件的底充胶的耐裂纹性)
使用发光元件的连续发光装置，在环境温度25℃、电流值350mA下连续驱动1000小时。然后，通过截面SEM观察树脂组合物的裂纹产生。以加速电压5kV、倍率1000倍观察。将未见500nm以上的裂纹的情况设为○，将见到 500nm以上的裂纹的情况设为×。
(被覆层的耐裂纹性)
使用发光元件的连续发光装置，在环境温度25℃、电流值350mA下连续驱动1000小时。然后，通过截面SEM观察树脂组合物的裂纹产生。以加速电压5kV、倍率1000倍观察。将未见500nm以上的裂纹的情况设为○，将见到 500nm以上的裂纹的情况设为×。
(保护构件(Lid)的粘接剂的耐裂纹性)
使用发光元件的连续发光装置，在环境温度25℃、电流值350mA下连续驱动1000小时。然后，从上表面到保护构件，通过显微镜观察树脂组合物的裂纹产生。目视判断裂纹的有无，将未见裂纹的情况设为〇，将见到裂纹的情况设为×。
(保护构件的粘接剪切强度)
将根据EIAJ-ED-4703测定的剪切强度设为粘接剪切强度。粘接剪切强度针对连续通电前和350mA 1000小时的连续通电后进行评价。表中，记载了5 个设备的测定结果中的最小值和最大值。
[实施例2B～实施例17B]
使用通过和以上实施例同样的方法按照表6-7所示的配方进行的制造例 2～17的树脂组合物来代替制造例1的树脂组合物，除此之外，通过与实施例 1B同样的方法制造紫外线发光装置，进行各评价。将评价结果示于表6及7。
[比较例1B]
使用环氧树脂(协立化学产业WorldRock制5921)来代替制造例1的树脂组合物，除此之外，通过与实施例1B同样的方法制造紫外线发光装置，进行各评价。将评价结果示于表7。
[比较例2B]
使用有机硅橡胶(信越有机硅社制KE-182)来代替制造例1的树脂组合物，除此之外，通过与实施例1B同样的方法制造紫外线发光装置，进行各评价。将评价结果示于表7。
[比较例3B]
使用氟弹性体(信越化学社制SIFEL)来代替制造例1的树脂组合物，除此之外，通过与实施例1B同样的方法制造紫外线发光装置，进行各评价。将评价结果示于表7。
【表1】
Figure BDA0002328581780000531
【表2】
Figure BDA0002328581780000541
【表3】
Figure BDA0002328581780000551
【表4】
Figure BDA0002328581780000561
【表5】
Figure BDA0002328581780000571
【表6】
Figure BDA0002328581780000581
【表7】
Figure BDA0002328581780000591

Claims (25)

1.一种紫外线发光装置用部件，其具有紫外线发光元件、以及在所述紫外线发光元件的光提取面配置的折射率缓和物质层，所述折射率缓和物质层包含紫外线发光装置用固化性组合物的固化物，
所述固化性组合物包含环状硅烷醇(A10)及其脱水缩合物(A20)，
所述环状硅烷醇(A10)为下述式(2)～(5)所示的环状硅烷醇(B1)～(B4)，在将以摩尔％为单位的所述环状硅烷醇(B2)相对于所述环状硅烷醇(B1)～(B4)的总量的比例设为b时，满足0<b≤13，
Figure FDA0003404257700000011
Figure FDA0003404257700000021
式(2)～(5)中，R各自独立地为氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、用氟取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基、或者未取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的紫外线发光装置用部件，其中，在将以摩尔％为单位的所述环状硅烷醇(B1)相对于所述环状硅烷醇(B1)～(B4)的总量的比例设为a时，满足0<a≤60。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线发光装置用部件，所述紫外线发光装置用固化性组合物在具有3μm的厚度的固化物的形态下雾度为5％以下。
4.根据权利要求1或2所述的紫外线发光装置用部件，其中，在通过凝胶渗透色谱法的测定而得到的色谱图的峰中，相对于所述环状硅烷醇(A10)和所述脱水缩合物(A20)的总面积，所述脱水缩合物(A20)的面积超过0％且为50％以下。
5.根据权利要求1或2所述的紫外线发光装置用部件，其中，所述紫外线发光装置用固化性组合物中过渡金属的含量不足1质量ppm。
6.根据权利要求1或2所述的紫外线发光装置用部件，所述紫外线发光装置用固化性组合物包含溶剂。
7.根据权利要求1或2所述的紫外线发光装置用部件，所述紫外线发光装置用固化性组合物包含具有1nm以上且100nm以下的平均粒径的二氧化硅颗粒。
8.根据权利要求1或2所述的紫外线发光装置用部件，所述紫外线发光装置用固化性组合物包含下述通式(6)所示的两末端硅烷醇改性硅氧烷，
Figure FDA0003404257700000031
通式(6)中，R’各自独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、用氟取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基、或者未取代的直链状或支链状的碳数1～4的烷基，m为0～1000的整数。
9.根据权利要求1或2所述的紫外线发光装置用部件，其中，所述紫外线发光装置用固化性组合物中的Na和V的总含量不足60质量ppm。
10.根据权利要求1或2所述的发光装置用部件，所述紫外线发光装置用固化性组合物用于发出210nm以上且不足300nm的深紫外光的深紫外线发光装置。
11.根据权利要求1或2所述的紫外线发光装置用部件，其中，所述紫外线发光元件的光提取面由氮化铝单晶形成。
12.根据权利要求1或2所述的紫外线发光装置用部件，其中，所述紫外线发光元件为发出210nm以上且不足300nm的深紫外光的深紫外光发光元件。
13.一种紫外线发光装置用部件，其具有紫外线透过性构件、以及在所述紫外线透过性构件的入射面配置的折射率缓和物质层，所述折射率缓和物质层包含权利要求1中所述固化性组合物的固化物。
14.根据权利要求13所述的紫外线发光装置用部件，其中，所述紫外线透过性构件为透镜或者板状构件。
15.根据权利要求14所述的紫外线发光装置用部件，其中，所述透镜为半球透镜。
16.根据权利要求13或14所述的紫外线发光装置用部件，其中，所述紫外线透过性构件的形成材料为折射率缓和物质、石英或者蓝宝石。
17.根据权利要求13或14所述的紫外线发光装置用部件，其中，所述紫外线透过性构件为能透过210nm以上且不足300nm的深紫外线的深紫外线透过性构件。
18.一种紫外线发光装置，其具有紫外线透过性构件、紫外线发光元件、以及在所述紫外线透过性构件的入射面和所述紫外线发光元件的光提取面之间配置的折射率缓和物质层，所述折射率缓和物质层包含权利要求1中所述固化性组合物的固化物。
19.根据权利要求18所述的紫外线发光装置，其在环境温度25℃、电流值350mA的条件下点亮100小时后的光输出比为0.9以上。
20.根据权利要求18或者19所述的紫外线发光装置，其中，所述紫外线透过性构件为能透过210nm以上且不足300nm的深紫外线的深紫外线透过性构件，所述紫外线发光元件为发出210nm以上且不足300nm的深紫外光的深紫外光发光元件。
21.一种紫外线发光装置，其包括基体、以及在所述基体上配置的紫外线发光元件，
所述紫外线发光装置的一部分由权利要求1中所述固化性组合物的固化物形成。
22.根据权利要求21所述的紫外线发光装置，其中，所述固化物存在于所述基体与所述紫外线发光元件之间。
23.根据权利要求21或者22所述的紫外线发光装置，其中，所述固化物覆盖所述紫外线发光元件的侧面或者上表面的周围的至少一部分。
24.根据权利要求21或22所述的紫外线发光装置，其中，所述紫外线发光装置还包含保护元件，所述固化物存在于所述基体与所述保护元件之间。
25.根据权利要求21或22所述的紫外线发光装置，其中，所述基体具有腔体结构，在基体的上部存在保护构件，在所述基体的壁部的上表面与所述保护构件之间存在所述固化物。
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