TW201920487A - 矽醇組成物、硬化物、接著劑、使矽醇組成物硬化之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種矽醇組成物，其含有下述式(1)所示之環狀矽醇(A1)、及前述環狀矽醇的脫水縮合物(A2)；
Figure TW201920487A_A0001
式(1)中，R1至R4分別獨立地為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基；且該矽醇組成物在3μm的厚度時霧度為10%以下。

Description

矽醇組成物、硬化物、接著劑、使矽醇組成物硬化之方法
本發明係有關矽醇組成物、含有前述矽醇組成物的硬化物及接著劑、以及使矽醇組成物硬化之方法。
環狀矽醇係具有由矽氧烷鍵而形成環狀構造的骨架之化合物，含有該化合物的硬化性組成物係使用於發光二極體元件等半導體元件的保護、密封、及接著。又，環狀矽醇可改變或調整從發光二極體元件發出之光的波長，而可用於透鏡等用途。
近年來已提出構造經精密控制的環狀矽醇。例如非專利文獻1中，揭示了一種全反式(all-trans)體的四羥基四甲基環四矽氧烷。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010
然而，將含有非專利文獻1所揭示之全反式體的四羥基四甲基環四矽氧烷之硬化性組成物塗布在要保護、密封及接著的對象物時，有未產生充分的接著力之課題。
又，在將環狀矽醇及含有該環狀矽醇的組成物應用於透鏡等光學材料的情況，在將環狀矽醇及含有該環狀矽醇的組成物作成硬化物時需要透明性(亦即，光穿透性)。
因此，本發明之目的係提供一種可得到接著力優異且具有透明性的硬化物之含有環狀矽醇的組成物。
本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究，結果發現，含有環狀矽醇及該環狀矽醇的脫水縮合物且具有特定的霧度之矽醇組成物，可得到接著力優異且透明性優異之硬化物，遂完成本發明。
亦即，本發明係如下所述。
[1]
一種矽醇組成物，其含有下述式(1)所示之環狀矽醇(A1)、及前述環狀矽醇的脫水縮合物(A2)；
式(1)中，R1至R4分別獨立地為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基；且該矽醇組成物在3μm的厚度時霧度為10%以下。
[2]
如[1]所述之矽醇組成物，其中，前述環狀矽醇(A1)含有下述式(2)至(5)所示之環狀矽醇(B1)至(B4)：
(B1)
(B2)
(B3)
(B4)
式(2)至(5)中，R1至R4分別獨立地為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基；相對於前述環狀矽醇(B1)至(B4)的總量，將前述環狀矽醇(B2)的比率(莫耳%)設為b時，滿足0<b≦20。
[3]
如[1]或[2]所述之矽醇組成物，其中，在凝膠滲透層析的測定中，相對於前述環狀矽醇(A1)及前述脫水縮合物(A2)的總面積，前述脫水縮合物(A2)的面積為超過0%且50%以下。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述之矽醇組成物，其中，過渡金屬的比率未達1ppm。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述之矽醇組成物，係含有溶劑。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述之矽醇組成物，係含有平均粒徑1nm以上100nm以下的氧化矽粒子。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述之矽醇組成物，係含有下述式(6)所示之兩末端矽醇改質矽氧烷：
式(6)中，R’分別獨立地為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分枝狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基，m為0至1000的整數。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述之矽醇組成物，其中，Na及V的合計含有比率未達60ppm。
[9]
一種硬化物，係含有[1]至[8]中任一項所述之矽醇組成物。
[10]
一種接著劑，係含有[1]至[8]中任一項所述之矽醇組成物。
[11]
一種使矽醇組成物硬化之方法，係使[1]至[8]中任一項所述之矽醇組成物硬化之方法，該方法包括在60至250℃進行熱硬化。
[12]
如[11]所述之使矽醇組成物硬化之方法，係進行熱硬化10分鐘至48小時。
藉由本發明，可提供一種可得到接著力優異且透明性優異的硬化物之矽醇組成物。
第1圖係顯示在算出實施例10所得之矽醇組成物的立體異構物比率時使用之1H-NMR光譜的圖。
第2圖係顯示在算出實施例16所得之矽醇組成物的立體異構物比率時使用之1H-NMR光譜的圖。
以下詳細說明用以實施本發明之形態(以下亦稱為「本實施形態」)。此外，本發明並不限定於本實施形態，在其主旨的範圍內可做各種改變而實施。
(矽醇組成物)
本實施形態之矽醇組成物係含有式(1)所示之環狀矽醇(A1)、及前述環狀矽醇的脫水縮合物(A2)。又，本實施形態之矽醇組成物在3μm的厚度時霧度為10%以下。
式(1)中，R1至R4分別獨立地為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基。
本實施形態中之芳基例如可列舉苯基、萘基等。
本實施形態中之經氟取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基例如可列舉以下的基。
CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2CF2-、HCF2CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2-。
本實施形態中之非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。
本實施形態中之R1至R4基分別獨立較佳為非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基。
本實施形態之矽醇組成物在3μm的厚度時霧度為10%以下。藉由使矽醇組成物的霧度為10%以下，有在作成硬化物時的透明性變高、接著力優異之傾向。
就將矽醇組成物中之霧度設為10%以下的方法而言，例如可列舉：調整式(1)所示之環狀矽醇(A1)中之異構物的比率而使結晶性高的異構物的比率降低之方法、或抑制組成物中所含的金屬量之方法等。
矽醇組成物的霧度較佳為5%以下，更佳為2%以下，又更佳為1%以下。
矽醇組成物的霧度，具體而言可依照實施例記載之方法而測定。
本實施形態之矽醇組成物含有式(1)所示之環狀矽醇的脫水縮合物。式(1)所示之環狀矽醇的脫水縮合物係指藉由式(1)所示之環狀矽醇所具有的至少一個矽醇基、與至少一個另外的式(1)所示之環狀矽醇分子中之至少一個矽醇基進行脫水縮合並生成矽氧烷鍵之反應而得之化合物。
式(1)所示之環狀矽醇的脫水縮合物例如可示意性地表示為以下的式(7)。
式(7)中，4個R分別獨立地為式(1)中之R1至R4之任一者，且為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基，m為2以上的整數。環狀矽醇中之會脫水縮合的矽醇基可為任一矽醇基。此時，在式(7)所示之脫水縮合物中，可在2分子以上的環狀矽醇構造間形成2個以上的矽氧烷鍵。又，式(7)中之R的較佳基可列舉與R1至R4基同樣的較佳基。
式(1)所示之環狀矽醇的脫水縮合物，具體而言可列舉以下的化合物。但是，式(1)所示之環狀矽醇的脫水縮合物並不限定於以下的化合物。
此外，以下的化合物中，羥基(-OH)及R基相對於環狀矽醇骨架而言的配向不受限制。又，以下的化合物中之R分別獨立地為式(1)中之R1至R4之任一者。另外，以下的化合物中之R的較佳基可列舉與R1至R4基同樣的較佳基。
式(1)所示之環狀矽醇的脫水縮合物藉由凝膠滲透層析的測定而算出的分子量較佳為500至1,000,000，更佳為500至100,000，又更佳為500至10,000。
本實施形態之矽醇組成物在凝膠滲透層析的測定中，相對於前述環狀矽醇(A1)及前述脫水縮合物(A2)的總面積，前述脫水縮合物(A2)的面積較佳為超過0%且50%以下。藉由凝膠滲透層析的測定而求出之各化合物的面積係表示矽醇組成物中之各化合物的含量。
藉由使A2的面積為超過0%且50%以下，在製造矽醇組成物時，黏度不會變過高，有容易從含有有機溶劑、水的矽醇組成物中除去有機溶劑、水之傾向。
A2的面積更佳為超過0%且40%以下，又更佳為超過0%且25%以下。
關於A2的面積亦即A2的含量，例如在矽醇組成物的製造中使氫矽烷化合物(hydrosilane compound)氧化而得到環狀矽醇時，可藉由氧化反應後的精製而得到控制。
關於藉由凝膠滲透層析而進行之A1及A2的面積亦即A1及A2的含量之測定，具體而言可依照實施例記載之方法而進行。
本實施形態之矽醇組成物例如可藉由在水或醇的存在下使氫矽烷化合物氧化等而調製。氫矽烷化合物若是含有氫的四取代環四矽氧烷，則皆可使用，可使用市售品。
氫矽烷化合物較佳為以下的式(8)所示之四取代環四矽氧烷。
式(8)中，R1至R4分別獨立地為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基。
環狀氫矽烷化合物，具體而言可列舉四甲 基環四矽氧烷等。
一般而言，前述環狀氫矽烷化合物雖然不具有羥基或烷氧基官能基，但可於氧化反應前含有一定量的該等官能基。
使氫矽烷化合物氧化的方法例如可列舉使用催化劑及/或氧化劑的方法等。
催化劑例如可使用Pd、Pt及Rh等金屬催化劑。該等金屬催化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，該等金屬催化劑可擔載於碳等載體。
氧化劑例如可使用過氧化物類等。過氧化物類皆可使用，例如可列舉如二甲基二環氧乙烷等環氧乙烷類等。
就使氫矽烷化合物氧化的方法而言，從反應性、及反應後容易除去催化劑之觀點來看，較佳係使用Pd/碳。
藉由在水或醇的存在下使氫矽烷化合物氧化而調製之環狀矽醇，由於為環狀構造，故含有源自原料的SiH基的氫原子之順式、反式之各種異構物。
前述式(8)所示之環狀氫矽烷化合物係藉由氯矽烷的水解、或聚甲基矽氧烷的平衡化聚合反應而得到，但由於難以控制源自順式、反式之異構物的比率，故在環狀氫矽烷化合物中混合存在有各種源自順式、反式之異構物。在本實施形態中，所謂環狀氫矽烷化合物的順式係指相鄰的2個羥基或相鄰的2個R基相對於環狀矽氧烷骨架而言為相同的配向之情形(順式)，所謂環狀氫矽烷化合物的反式係指相鄰的2個羥基或相鄰的2個R基相對於環狀矽氧烷 骨架而言為相異的配向之情形(反式)。
就藉由上述的氧化反應而製造之環狀矽醇中所含的異構物而言，可列舉以下的式(2)所示之全順(all-cis)式的環狀矽醇(B1)。全順式的環狀矽醇(B1)如式(2)所示，所有的羥基及R1至R4基係分別以相對於環狀矽氧烷骨架而言為相同方向之方式配置。
(B1)
式(2)中，R1至R4分別獨立地為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基。
藉由式(2)所示之全順式的環狀矽醇(B1)，從環狀氫矽烷化合物藉由氧化反應所合成的環狀矽醇有白濁之傾向。認為此現象是因為全順式的環狀矽醇(B1)具有結晶性之緣故，在保存中、在-30℃冷凍保管時尤其顯著。藉由將結晶性高的環狀矽醇除去，可防止該矽醇在矽醇組成物中結晶化而析出之情形，可得到透明性高的矽醇組成物，亦可得到透明性高的硬化物。又，藉由將結晶性高的環狀矽醇除去，矽醇組成物的接著力會得到提升。
從得到透明性高的矽醇組成物之觀點來看，較佳係抑制環狀矽醇(B1)的比率而使該比率少。
就抑制環狀矽醇(B1)的比率之方法而言，例如可列舉將再結晶操作與結晶的除去組合之方法等。
更具體而言，藉由於以環狀矽醇的合成所得之生成物的良溶劑溶液中添加不良溶劑，而使環狀矽醇(B1)析出作為結晶。藉由將析出的環狀矽醇(B1)除去並將可溶部的溶液濃縮，可抑制矽醇組成物中之環狀矽醇(B1)的比率，且得到透明性高的矽醇組成物。
進行再結晶操作時，從得到透明性高的矽醇組成物之觀點來看，冷卻溫度較佳為未達10℃。又，從環狀矽醇的產量提升之觀點來看，不良溶劑的量(體積)較佳為良溶劑的等量以上、20倍以下。
良溶劑例如可列舉四氫呋喃、二乙基醚、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甘油、乙二醇、甲基乙基酮等。該等良溶劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
不良溶劑例如可列舉甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。該等不良溶劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
環狀矽醇(B1)的比率可藉由對以合成所得之環狀矽醇進行1H-NMR測定而算出。具體而言，在1H-NMR測定中，環狀矽醇(B1)所具有之R1至R4基中所含的氫相對於環狀矽醇的其他異構物所具有之R1至R4基中 之氫而言係在最高磁場側被觀測到。因此，從該等氫的積分值算出環狀矽醇(B1)的比率。
在當進行氫矽烷化合物的氧化時使用金屬催化劑的情況，會因上述的再結晶操作，而在不溶物殘渣中殘留有金屬催化劑中所含的過渡金屬，因此藉由將結晶除去之操作，可減低濾液中之過渡金屬的比率。因此，藉由用以除去式(2)所示之環狀矽醇的操作，亦可減少源自金屬催化劑殘留之矽醇的著色。
從提高矽醇組成物的光穿透性之觀點來看，相對於矽醇組成物的全重量，過渡金屬的比率較佳為未達1ppm。
過渡金屬的比率，具體而言可依照實施例記載之方法而測定。
過渡金屬例如可列舉鈀。
又，原料中使用式(8)所示之四取代環四矽氧烷作為氫矽烷化合物並使其氧化時，所得之四羥基四取代環四矽氧烷可混合存在有下述式(2)至(5)所示之環狀矽醇(B1)至(B4)，較佳係由環狀矽醇(B1)至(B4)所構成。
(B1)
(B2)
(B3)
(B4)
式(2)至(5)中，R1至R4分別獨立地為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基。
式(2)至(5)中之R1至R4的較佳基係與式(1)中之R1至R4的較佳基同樣。
本實施形態中之環狀矽醇(A1)較佳係含有下述式(2)至(5)所示之環狀矽醇(B1)至(B4)，且相對於前述環狀矽醇(B1)至(B4)的總量，將前述環狀矽醇(B2)的比率(莫耳%)設為b時滿足0<b≦20。
將比率b設為0<b≦20的方法，如上所述，例如可列舉將再結晶操作與結晶的除去組合之方法等。
在原料中使用四甲基環四矽氧烷作為氫矽烷化合物並使其氧化時，若測定所得之四羥基四甲基環四矽氧烷的1H-NMR，會觀測到4種異構物之6種譜峰(在此，針對反-反-順式會觀測到3種譜峰)。由於R1至R4基中之氫係從高磁場側起依全順式(環狀矽醇(B1))、反-反-順式(環狀矽醇(B3))、反-反-順式(環狀矽醇(B3))、順-反-順式(環狀矽醇(B2))、全反式(環狀矽醇(B4))、反-反-順式(環狀矽醇(B3))的順序被觀測到，故從該氫的積分值算出前述環狀矽醇(B1)至(B4)的各自的比率。
由於式(3)所示之環狀矽醇(B2)也具有結晶性，故於反應溶液使用良溶劑時，會因不良溶劑的添加而析出作為結晶。由於環狀矽醇(B2)，而合成的環狀矽醇(A1)有白濁之傾向。認為此現象是因為順-反-順式的環狀矽醇(B2)具有結晶性的緣故，在保存中、在-30℃冷凍保管時尤其顯著。
從得到透明性高的矽醇組成物之觀點來看，相對於式(1)所示之環狀矽醇，環狀矽醇(B2)的比率較佳為0%至50%，更佳為0%至40%，又更佳為0至35%，進一步更佳為0%以上且未達35%。
如上所述，本實施形態之矽醇組成物係藉由下述方式而合適地製造，該方式為：藉由在水或醇的存在下使氫矽烷化合物氧化而調製環狀矽醇，再經過藉由於 該環狀矽醇的合成所得之生成物的良溶劑溶液中添加不良溶劑所進行之再結晶、過濾後，將藉由過濾而得之可溶部的溶液予以濃縮。
在本實施形態之矽醇組成物的製造中，可溶部的溶液的濃縮係任意地進行即可，亦可使用可溶部的溶液本身作為矽醇組成物。又，在可溶部的溶液之濃縮時，由於不需要將該溶液中所含的所有溶劑除去，故本實施形態之矽醇組成物可以是可溶部的溶液中所含的溶劑之一部分被餾除而得之粗濃縮物。此外，本實施形態之矽醇組成物也可為在將可溶部的溶液濃縮後以溶劑進行再稀釋而成者。如上所述，本實施形態之較佳態樣之一為含有溶劑的矽醇組成物。
含有溶劑的矽醇組成物中之溶劑的量無特別限制，相對於矽醇組成物全量而言，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，又更佳為85質量%以下。溶劑的量之下限值並無特別限定，通常為1質量%以上。
就含有溶劑的矽醇組成物中之溶劑而言，可列舉反應時使用的水及/或醇、再結晶時使用的良溶劑及不良溶劑等。溶劑並不限定於下述者，具體而言，可列舉水、四氫呋喃、二乙基醚、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甘油、乙二醇、甲基乙基酮、甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上。
本實施形態之矽醇組成物較佳係更含有平 均粒徑1nm以上100nm以下的氧化矽粒子。
藉由使氧化矽粒子的平均粒徑為1nm以上，有耐磨耗性優異之傾向。又，藉由使氧化矽粒子的粒徑為100nm以下，有透明分散性優異之傾向。
氧化矽粒子的平均粒徑較佳為1nm以上50nm以下，更佳為2nm以上30nm以下，又更佳為5nm以上20nm以下。
氧化矽粒子的平均粒徑可藉由動態光散射測定而測定。
就平均粒徑1nm以上100nm以下的氧化矽粒子而言，若能維持本實施形態之矽醇組成物的透明性，則其形態就無特別限制。氧化矽粒子能以一般的水性分散液的形態、或分散於有機溶劑之形態使用，但從均勻且安定地分散於矽醇組成物中之觀點來看，較佳係使用已分散於有機溶劑之膠質氧化矽。
使氧化矽粒子分散的有機溶劑並不限定於下述者，例如可列舉甲醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲苯/丁醇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。
該等之中，從使氧化矽粒子均勻分散於矽醇組成物中之觀點來看，較佳係選擇可溶解矽醇組成物之有機溶劑。
分散於有機溶劑的形態之膠質氧化矽並不限定於下述者，例如可使用甲醇氧化矽溶膠MA-ST、異丙醇氧化矽溶膠IPA-ST、正丁醇氧化矽溶膠NBA-ST、乙二 醇氧化矽溶膠EG-ST、二甲苯/丁醇氧化矽溶膠XBA-ST、乙基賽珞蘇氧化矽溶膠ETC-ST、丁基賽珞蘇氧化矽溶膠BTC-ST、二甲基甲醯胺氧化矽溶膠DBF-ST、二甲基乙醯胺氧化矽溶膠DMAC-ST、甲基乙基酮氧化矽溶膠MEK-ST、甲基異丁基酮氧化矽溶膠MIBK-ST(以上均為商品名，日產化學公司製)等市售品。
本實施形態之矽醇組成物更含有平均粒徑1nm以上100nm以下的氧化矽粒子時，如上所述，係藉由下述方式而合適地製造，該方式為：藉由在水或醇的存在下使氫矽烷化合物氧化而調製環狀矽醇，再經過藉由於該環狀矽醇的合成所得之生成物的良溶劑溶液中添加不良溶劑所進行之再結晶、過濾後，將藉由過濾而得之可溶部的溶液予以濃縮，更進一步添加平均粒徑1nm以上100nm以下的氧化矽粒子或氧化矽粒子分散液。
相對於矽醇組成物中之固形物的全量，本實施形態之矽醇組成物中之前述氧化矽粒子的含量較佳為10至80質量%，更佳為20至70質量%，又更佳為30至60質量%。
藉由使前述氧化矽粒子的含量為10質量%以上，有所得之硬化物的耐磨耗性優異之傾向。又，藉由使前述氧化矽粒子的含量為80質量%以下，有所得之硬化物的透明性優異之傾向。
在此，矽醇組成物中之固形物的全量較佳為環狀矽醇(A1)與前述氧化矽粒子的合計量。
本實施形態之矽醇組成物較佳係更含有下述式(6)所示之兩末端矽醇改質矽氧烷。
式(6)中，R’分別獨立地為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分枝狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基，m為0至1000的整數。
式(6)中，從抑制熱分解之觀點來看，R’較佳為非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基，更佳為非取代的碳數1至2的烷基，又更佳為非取代的甲基。
從與環狀矽醇(A1)的相溶性之觀點來看，前述式(6)所示之兩末端矽醇改質矽氧烷的分子量較佳為10000以下，更佳為5000以下，又更佳為3500以下。
又，從抑制揮發之觀點來看，前述式(6)所示之兩末端矽醇改質矽氧烷的分子量較佳為200以上，更佳為300以上，又更佳為400以上。
前述式(6)所示之兩末端矽醇改質矽氧烷的分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)而測定。
兩末端矽醇改質矽氧烷並不限定於下述者，例如可列舉1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二醇、 1,1,3,3,5,5-六甲基二矽氧烷-1,5-二醇、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷-1,7-二醇、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷-1,9-二醇、兩末端二醇改質聚甲基二甲基二矽氧烷等。
兩末端矽醇改質矽氧烷可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
兩末端矽醇改質矽氧烷可使用市售品。市售品並不限定於下述者，例如可列舉X21-5841、KF9701(以上信越化學製)及DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51(以上Gelest製)等。
相對於矽醇組成物量，本實施形態之矽醇組成物中的前述兩末端矽醇改質矽氧烷的含量較佳為1至80質量%，更佳為10至60質量%，又更佳為15至50質量%。
藉由使前述兩末端矽醇改質矽氧烷的含量為1質量%以上，有所得之硬化物的耐破裂性優異之傾向。又，藉由使前述兩末端矽醇改質矽氧烷的含量為80質量%以下，有所得之硬化物的透明性優異之傾向。
本實施形態之矽醇組成物較佳係鈉(Na)及釩(V)的合計含有比率未達60ppm。
藉由使Na及V的合計含有比率未達60ppm，有保存安定性提升之傾向。
矽醇組成物中之Na原子及V原子的合計含有比率較 佳為20ppm以下，更佳為12ppm以下，又更佳為2ppm以下，進一步更佳為1ppm以下。
又，從保存安定性的觀點來看，本實施形態之矽醇組成物中之Na、V各自的含有比率較佳為未達30ppm，更佳為10ppm以下，又更佳為6ppm以下，進一步更佳為1ppm以下。
將本實施形態之矽醇組成物中之Na及V的合計含有比率控制在未達60ppm之方法並不限定於下述者，例如可列舉在製造本實施形態之矽醇組成物時的過濾步驟中使用粉末纖維素作為過濾助劑等。
粉末纖維素的市售品並不限定於下述者，例如可列舉KC Flock W50GK(日本製紙製)、KC Flock W100-GK(日本製紙製)、纖維素粉末38μm(400mesh)通過(和光純藥製)等。
就將矽醇組成物中之Na、V的含有比率設為未達60ppm之方法而言，除了上述的方法以外，尚可列舉使用不含有Na及V的過濾助劑之方法等。
矽醇組成物中之Na、V的含有比率可依照後述的實施例記載之方法來測定。
(硬化物)
本實施形態之硬化物係含有本實施形態之矽醇組成物。
本實施形態之硬化物係藉由硬化而得到，亦即藉由以本實施形態之矽醇組成物中所含的矽醇基(-Si-OH)的脫水 縮合反應使矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)形成而得到，且不溶於四氫呋喃、甲苯等溶劑者。
本實施形態之一係使本實施形態之矽醇組成物硬化的方法。
環狀矽醇可在催化劑不存在下聚合，亦可添加催化劑進行聚合。
環狀矽醇的聚合時使用之催化劑係發揮促進環狀矽醇的水解及縮合反應之作用。催化劑可使用酸催化劑或鹼催化劑。
酸催化劑並無特別限制，例如可適當列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、四氟乙酸、乙二酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、檸檬酸、順丁烯二酸、油酸、甲基丙二酸、己二酸、對胺基苯甲酸、及對甲苯磺酸等。
鹼催化劑並無特別限制，例如可適當列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、氨水及有機胺等。又，使用無機鹼時，係使用用以形成不含金屬離子的絕緣膜之組成物。
酸催化劑及鹼催化劑分別可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
催化劑的添加量可依反應條件而調整，相對於環狀矽醇的羥基1莫耳，催化劑的添加量較佳為0.000001至2莫耳。相對於環狀矽醇的羥基1莫耳，添加 量超過2莫耳時，即使在低濃度，反應速度亦非常快速，因而難以調整分子量，有容易產生凝膠之傾向。
要得到硬化物時，可藉由利用酸催化劑及鹼催化劑將矽醇組成物階段性地進行水解及縮合反應。具體而言，可在以酸將矽醇組成物進行水解及縮合反應後再以鹼進行反應，或者先以鹼進行水解及縮合反應，再以酸進行反應而得到硬化物。又，亦可在以酸催化劑與鹼催化劑各別進行反應後，將縮合物混合而作為矽醇組成物使用。
要使本實施形態之矽醇組成物硬化時，可進行加熱。
使硬化物硬化時之溫度並無特別限制，較佳為60至250℃，更佳為80至200℃。
使本實施形態之矽醇組成物硬化之方法中，較佳係進行熱硬化10分鐘至48小時。
本實施形態之矽醇組成物可作為接著劑使用。將本實施形態之矽醇組成物塗布於基材，使接著層形成，並使含有矽醇組成物的接著層硬化，藉此予以接著。基材可列舉玻璃、矽晶圓、SiO2晶圓、SiN晶圓、化合物半導體等。
(實施例)
使用實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並不受到該等實施例等任何限定。
藉由本發明及以下的實施例、比較例所得之矽醇組成 物的物性之測定方法、特性之評估方法係如下所示。
(塗布溶液的重量百分濃度的計算)
使用日本電子股份有限公司製的ECZ400S，探針係使用TFH探針，並以下述方式進行NMR測定。
例如為四羥基四甲基環四矽氧烷及其聚合物的異丙醇溶液時，使用已於四羥基四甲基環四矽氧烷及其聚合物的異丙醇溶液0.1g中添加有氘代丙酮1g的試樣，測定1H-NMR。此外，將氘代溶劑的基準譜峰設為2.05ppm，以累積次數64次進行測定。
四羥基四甲基環四矽氧烷及其聚合物的重量百分濃度可藉由下述式近似地算出。
四羥基四甲基環四矽氧烷及其聚合物的重量百分濃度=(-0.1-0.3ppm區域之與Si鍵結的甲基之譜峰積分比/12×304.51)/{(-0.1-0.3ppm區域之與Si鍵結的甲基之譜峰積分比/12×304.51)+(3.7-4.1ppm區域之與異丙醇的碳鍵結的氫之譜峰積分值/1×60.1)}
此外，前述式中，304.51係意指四羥基四甲基環四矽氧烷的分子量，60.1係意指異丙醇的分子量。
(霧度的測定)
霧度係使用濁度計NDH5000W(日本電色工業製)並根據JISK7136進行測定。以下表示具體的操作。
關於矽醇組成物的霧度，係於純玻璃基板5cm×5cm×0.7mm厚(Technoprint公司製)以棒式塗布機No.40(AS ONE製)塗布矽醇組成物42wt%異丙醇溶液後，在60 ℃且減壓下進行乾燥1小時，並測定霧度。此外，霧度測定的空白試樣(blank)係只使用純玻璃基板5cm×5cm×0.7mm厚(Technoprint公司製)。
針對實施例10、16、比較例1亦測定24小時後的霧度。
藉由將在矽醇組成物的霧度測定中所製作的試樣在常壓且100℃加熱2小時而得到試樣，並使用該試樣來測定硬化物的霧度。
(膜厚的測定)
關於膜厚，係將霧度的測定用時所製作的試樣以表面形狀測定機計(製造所名：小坂研究所(股)，型號：ET4000AK31)測定，算出膜厚。
(接著力的確認)
使用T-3000-FC3 Manual Die Bonder(TRESKY製)將直徑2mm的半球石英透鏡以荷重400g、3秒安置在矽醇組成物的霧度測定中製作的試樣上。然後在常壓下於100℃加熱2小時後，將所得之安置有半球透鏡的玻璃從橫向推壓，確認接著的有無。
(環狀矽醇(A1)及脫水縮合物(A2)藉由GPC測定的面積%)
相對於矽醇組成物0.03g，以1.5mL的比率溶解於四氫呋喃而得到溶液，並以該溶液作為測定試料。
使用該測定試料並以Tosoh公司製的HLC-8220GPC進行測定。
管柱係將Tosoh公司製的TSK保護管柱SuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH1000串連使用，且將四氫呋喃作為移動相並以0.35ml/分鐘的速度進行分析。
偵測器係使用RI偵檢器，並以American Polymer Standards Corporation製的聚甲基丙烯酸甲酯標準試料(分子量：2100000、322000、87800、20850、2000、670000、130000、46300、11800、860)及1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(分子量240.5，東京化成製)作為標準物質，求出數量平均分子量及重量平均分子量，並鑑別p=0及p≧1的譜峰，算出環狀矽醇(A1)及脫水縮合物(A2)各別的譜峰之面積比。
(Na、V的含量及過渡金屬(Pd)的含量)
於氫矽氧烷氧化反應物中添加氫氟酸-硝酸並予以密閉加壓酸分解後，將試料移至Teflon(註冊商標)燒杯，使其加熱乾固。然後於試料添加王水，將已完全溶解的溶解液定容至20mL，藉由ICP質量分析裝置(Themo Fisher Scientifi公司製iCAP Qc)進行試料中之金屬比率的定量分析。
(使用1H-NMR測定而算出環狀矽醇的立體異構物比率)
使用日本電子股份有限公司製的ECZ400S，探針使用TFH探針，以下述方式進行NMR測定。
於所得之矽醇組成物中添加生成物0.1g及氘代丙酮 1g，測定1H-NMR。此外，將氘代溶劑的基準譜峰設為2.05ppm，以累積次數64次進行測定。
在原料中使用四甲基環四矽氧烷作為氫矽烷化合物並使其氧化時，在所得之四羥基四甲基環四矽氧烷的1H-NMR中，於0.04-0.95ppm區域會觀測到源自4種異構物之6種與Si鍵結的甲基之譜峰。
甲基的氫係從高磁場側起依全順式(0.057ppm)、反-反-順式(0.064ppm)、反-反-順式(0.067ppm)、順-反-順式(0.074ppm)、全反式(0.080ppm)、反-反-順式(0.087ppm)的順序被觀測到。使用Delta5.2.1(日本電子製)針對前述6種譜峰藉由勞侖茲變換(Lorentz transformation)進行波形分離，從該等氫的譜峰強度算出環狀矽醇的各別的立體異構物比率。
(各立體異構物的調製)
‧全順式體(環狀矽醇(B1))
依照Inorganic Chemistry Vol.49,No.2,2010的合成例合成。
‧順-反-順式體(環狀矽醇(B2))
使用實施例1所得之再結晶物。
‧全反式體(環狀矽醇(B4))
將實施例1所製作的矽醇10wt%之四氫呋喃及二氯甲烷混合溶液進一步濃縮，使用濃縮至矽醇20wt%為止而得到的溶液並利用液相層析進行立體異構物的分離。
<液相層析的條件>
裝置GL Sciences製液相層析
泵：PU715
管柱烘箱：CO705
流分收集器(fraction collector)：FC204YMC-PackSIL-06 30mm×250mm
溶析液：環已烷/EtoAc=60/40
流速：40mL/分鐘
注入量：5mL
溫度：40℃
偵測：將所得之流分以ELSD測定而評估並偵測。
由於藉由將所得之全反式體的溶析液靜置而得到全反式體的結晶，因此藉由過濾截留回收。
‧反-反-順式體(環狀矽醇(B3))
將以與全反式體同樣的方法所得之溶析液取代成濃縮後異丙醇，藉此而得到。
[實施例1]
(矽醇組成物的調製)
於反應容器中添加蒸餾水28g、四氫呋喃(THF，和光純藥製)960mL、Pd/C(10%鈀-碳，N.E.CHEMCAT公司製)3.7g並予以混合後，將反應容器的溫度維持在5℃。
於前述反應容器中緩慢添加1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷81g(東京化成製，亦記載為D4H)，並攪拌2小時後，直到在1H-NMR中SiH基消失為止將Pd/C(10%鈀/碳)每次 1.8g分成3次添加，進行反應共計17小時。關於SiH基的消失，係針對反應液使用日本電子製的NMR(ECZ400S)以反應液1wt%濃度的氘代丙酮溶液測定1H-NMR，確認4至5ppm的SiH基的消失。
於反應液中添加硫酸鎂75g，在5℃攪拌30分鐘後，將Celite No.545(和光純藥製)450g使用四氫呋喃填充至漏斗。接著，使反應液通過該Celite，並藉由四氫呋喃1.5L洗淨Celite，而得到含有1,3,5,7-四羥基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(以下亦記載為D4OH)的THF溶液2057g。將該溶液以蒸發器在水浴15℃中濃縮至殘量587g(649mL)為止，並投入四氫呋喃4.4L與二氯甲烷217mL的混合溶劑中。將混合液在5℃靜置4小時後，將析出的不溶物減壓過濾，回收結晶固體22g。將可溶部的濾液6169g在減壓下濃縮，得到D4OH濃縮物(亦即，氫矽氧烷氧化反應物)89g。
再者，以使D4OH濃縮物：兩末端矽醇改質矽氧烷：四氫呋喃的質量比成為8：2：90的方式，於D4OH濃縮物中添加兩末端矽醇改質矽氧烷(信越化學製的X21-5841，分子量1000)及四氫呋喃，將四氫呋喃以蒸發器餾除後，得到矽醇組成物。
使用所得之矽醇組成物，並依照前述(霧度的測定)之方法測定霧度。又，藉由1H-NMR算出全反式及順-反-順式的環狀矽醇之比率。
此外，依上述方式算出過渡金屬Pd的含量。
(矽醇組成物的硬化確認、接著力確認、及硬化物的光穿透率的測定)
在石英玻璃上使用棒式塗布機No.2將前述(矽醇組成物的製作)所得之矽醇組成物塗布成3μm的厚度，並安置石英玻璃，使其在80℃ 6小時、在180℃ 6小時的溫度程式硬化。
於硬化後，只將單側的玻璃板抬起以確認玻璃的接著後，測定所得之硬化物的霧度。
(硬化後急冷時的耐破裂性確認)
將前述硬化物從180℃的烘箱取出至25℃的室溫，並進行急冷，以顯微鏡觀察破裂的產生。
[實施例2]
除了以使D4OH濃縮物：兩末端矽醇改質矽氧烷：四氫呋喃的質量比成為6：4：90的方式進行以外，其餘以與實施例1同樣的方式得到矽醇組成物，並同樣地進行實驗。
[實施例3]
除了將兩末端矽醇改質矽氧烷(信越化學製的X21-5841，分子量1000)替換成兩末端矽醇改質矽氧烷(信越化學製KF-9701，分子量3000)以外，其餘以與實施例1同樣的方式得到矽醇組成物，並同樣地進行實驗。
[實施例4]
除了將兩末端矽醇改質矽氧烷(信越化學製的X21-5841，分子量1000)替換成兩末端矽醇改質矽氧烷(信 越化學製KF-9701，分子量3000)，並且以使D4OH濃縮物：兩末端矽醇改質矽氧烷：四氫呋喃的質量比成為6：4：90的方式進行以外，其餘以與實施例1同樣的方式得到矽醇組成物，並同樣地進行實驗。
[實施例5]
除了將兩末端矽醇改質矽氧烷(信越化學製的X21-5841，分子量1000)替換成兩末端矽醇改質矽氧烷(Gelest製的DMS-S15，分子量2000至3500)以外，其餘以與實施例1同樣的方式得到矽醇組成物，並同樣地進行實驗。
[實施例6]
除了將兩末端矽醇改質矽氧烷(信越化學製的X21-5841，分子量1000)替換成兩末端矽醇改質矽氧烷(Gelest製的DMS-S15，分子量2000至3500)，並且以使D4OH濃縮物：兩末端矽醇改質矽氧烷：四氫呋喃的質量比成為6：4：90的方式進行以外，其餘以與實施例1同樣的方式得到矽醇組成物，並同樣地進行實驗。
[實施例7]
(矽醇組成物的製作)
於反應容器中添加蒸餾水28g、四氫呋喃(THF，和光純藥製)960mL、Pd/C(10%鈀-碳，N.E.CHEMCAT公司製)3.7g並予以混合後，將反應容器的溫度維持在5℃。
於前述反應容器中緩慢添加1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷81g(東京化成製，亦記載為D4H)並攪拌2小時後，直 到在1H-NMR中SiH基消失為止將前述Pd/C(10%鈀-碳)每次1.8g分成3次添加，進行反應共計17小時。
針對反應液使用日本電子製的NMR(ECZ400S)以反應液1質量%濃度的氘代丙酮溶液測定1H-NMR，確認4至5ppm的SiH基的消失。
於反應液中添加硫酸鎂75g，在5℃攪拌30分鐘後，將Celite No.545(和光純藥製)450g使用四氫呋喃填充至漏斗。接著，使反應液通過該Celite，並藉由四氫呋喃1.5L洗淨Celite，而得到含有1,3,5,7-四羥基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(以下亦載為D4OH)的THF溶液2057g。
將該溶液以蒸發器在水浴15℃中濃縮至殘量587g(649mL)為止，並投入四氫呋喃4.4L與二氯甲烷217mL的混合溶劑中。將混合液在5℃静置4小時後，將析出的不溶物減壓過濾，回收結晶固體22g。將可溶部的濾液6169g在減壓下濃縮，得到D4OH濃縮物(亦即，氫矽氧烷氧化反應物)89g。
再者，以使D4OH濃縮物：氧化矽的質量比成為50：50之方式，於D4OH濃縮物中添加氧化矽粒子(MEKST-40，日產化學公司製，粒徑40nm)，更進一步以使固形物濃度成為16質量%之方式添加異丙醇，藉此得到矽醇組成物(異丙醇溶液)。
使用所得之矽醇組成物並依照前述(霧度的測定)之方法來測定霧度，進行GPC的微分分子量分布曲線中之譜峰面積的測定。又，藉由1H-NMR算出全順式及順-反-順式 的環狀矽醇之比率。
又，依上述方式算出過渡金屬Pd的含量。
(矽醇組成物的硬化確認、接著力確認、及硬化物的光穿透率之測定)
在石英玻璃上使用棒式塗布機No.2將前述(矽醇組成物的製作)所得之矽醇組成物8.3g塗布成3μm的厚度，並安置石英玻璃，使其在80℃ 6小時、在180℃ 6小時的溫度程式硬化。
於硬化後，只將單側的玻璃板抬起以確認玻璃的接著後，測定所得之硬化物的霧度。
(硬化物的耐磨耗性評估)
於10cm見方、厚度1mm的聚碳酸酯板(Takiron 1600)以棒式塗布機No.16(AS ONE製)塗布底塗SHP470FT2050(Momentive製)後，以30℃ 30分鐘、120℃ 30分鐘在烘箱硬化，而得到塗布有2μm的底塗之聚碳酸酯板。
對於前述聚碳酸酯板，將前述(矽醇組成物的製作)所得之矽醇組成物以棒式塗布機No.16塗布於前述塗布有底塗之聚碳酸酯板後，以100℃ 2小時、繼而以120℃ 2小時在烘箱硬化，藉此得到硬化板。
使用已於磨耗輪安裝有CALIBRASE CS-10F(TABER INDUSTRIES製)之101 TABER TYPE ABRASION TESTER(Yasuda製)，將所得之硬化板以旋轉速度60rpm進行500次的塔柏磨耗試驗(Taber abrasion test)。
此外，所有的測定用試樣，在進行塔柏磨耗試驗之前， 已使用ST-11 REFACEING STONE(TABER INDUSTRIES製)將磨耗輪以旋轉速度60rpm進行研磨25次。
使用HAZE METER NDH 5000SP(NIPPON DENSHOKU製)對塔柏磨耗試驗後的測定用試樣進行Haze的測定，算出塔柏磨耗試驗前後之Haze的增加度(△Haze(%))。
[實施例8]
除了以使D4OH濃縮物：氧化矽的質量比成為75：25之方式(氧化矽添加比率為25wt%)添加氧化矽粒子以外，其餘進行與實施例7同樣的實驗。
[實施例9]
(矽醇組成物的製作)
於反應容器中添加蒸餾水28g、四氫呋喃(THF，和光純藥製)960mL、Pd/C(10%鈀/碳，N.E.CHEMCAT公司製)3.7g並予以混合後，將反應容器的溫度維持在5℃。
於前述反應容器中緩慢添加1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷81g(東京化成製，亦記載為D4H)，並攪拌2小時後，直到在1H-NMR中SiH基消失為止將前述Pd/C(10%鈀/碳)每次1.8g分成3次添加，進行反應合計17小時。
針對反應液使用日本電子製的NMR(ECZ400S)以反應液1質量%濃度的氘代丙酮溶液測定1H-NMR，確認4至5ppm的SiH基的消失。
於反應液中添加硫酸鎂75g，在5℃攪拌30分鐘後，將作為過濾助劑之粉末纖維素KC FlockW50GK(日本製紙 製)450g使用四氫呋喃填充至漏斗。接著，使反應液通過該粉末纖維素，並藉由四氫呋喃1.5L洗淨粉末纖維素，而得到含有1,3,5,7-四羥基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(以下亦記載為D4OH)的THF溶液2057g。
將該溶液以蒸發器在水浴15℃中濃縮至殘量587(649mL)為止，並投入四氫呋喃4.4L與二氯甲烷217mL的混合溶劑中。將混合液在5℃靜置4小時後，將析出的不溶物減壓過濾，回收結晶固體22g。將可溶部的濾液6169g在減壓下濃縮，得到氫矽氧烷氧化反應物之矽醇組成物(89g)。
使用所得之矽醇組成物並依照前述(霧度的測定)方法來測定霧度，進行GPC的微分分子量分布曲線中之譜峰面積的測定。
又，藉由1H-NMR算出全反式及順-反-順式的環狀矽醇之比率。依上述方式進行Na、V的含量、及過渡金屬(Pd)的含量之測定。
(矽醇組成物的硬化確認、及接著力確認、硬化物的光穿透率之測定)
在石英玻璃上使用棒式塗布機No.2將前述(矽醇組成物的製作)所得之矽醇組成物8.3g塗布成3μm的厚度，並安置石英玻璃，使其在80℃ 6小時、在180℃ 6小時的溫度程式硬化。於硬化後，只將單側的玻璃板抬起以確認石英玻璃的接著。
然後，測定所得之硬化物在400至800nm之光穿透 率。
(矽醇組成物的保存安定性試驗)
將所得之矽醇組成物在25℃的室溫下放置1個月。
以刮勺碰觸而確認矽醇組成物是否固化，藉由固化的有無來評估保存安定性。
表中，○係指未固化，×係指固化。
[實施例10]
(矽醇組成物的調製)
於反應容器中添加蒸溜水28g、四氫呋喃(和光純藥製)960mL、Pd/C(10%鈀/碳，N.E.CHEMCAT公司製)3.7g並予以混合後，將反應容器的溫度維持在5℃。
於前述反應容器中緩慢添加1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷81g(東京化成製，亦記載為D4H)並攪拌2小時後，直到在1H-NMR中SiH基消失為止將Pd/C(10%鈀/碳)每次1.8g分成3次添加，進行反應共計17小時。關於SiH基的消失，係針對反應液使用日本電子製的NMR(ECZ400S)以反應液1wt%濃度的氘代丙酮溶液測定1H-NMR，確認存在於4至5ppm的SiH基之消失。
於反應液中添加硫酸鎂75g，在5℃攪拌30分鐘。將Celite No.545(和光純藥製)450g使用四氫呋喃填充至漏斗。接著，使反應液通過該Celite，並藉由四氫呋喃1.5L洗淨Celite。而得到含有1,3,5,7-四羥基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(以下亦記載為D4OH)的THF溶液2057g。將該溶液以蒸發器在水浴15℃中濃縮至殘量587g(649mL)為 止，並投入四氫呋喃4.4L與二氯甲烷217mL的混合溶劑中。將混合液在5℃靜置4小時後，將析出的不溶物減壓過濾，回收結晶固體22g。將可溶部的濾液6169g在減壓下濃縮，濃縮至成為矽醇組成物10wt%的四氫呋喃及二氯甲烷混合溶液為止。將矽醇組成物10wt%的四氫呋喃及二氯甲烷混合溶液10g在減壓下濃縮至1g後，再次添加100g的異丙醇。此外，再次在減壓下進行濃縮，製作出既定濃度的矽醇組成物(異丙醇溶液)。
使用所得之矽醇組成物來評估霧度等物性。又，藉由1H-NMR算出環狀矽醇的立體異構物比率。第1圖顯示1H-NMR光譜。
[實施例11]
除了在實施例10所製作的矽醇組成物(異丙醇溶液)中添加前述(各立體異構物的調製)所調製的全反式體(環狀矽醇(B4))，並將全反式體比率設為43%以外，其餘進行與實施例10同樣的實驗。
[實施例12]
除了在實施例10所製作的矽醇組成物(異丙醇溶液)中添加前述(各立體異構物的調製)所調製的全反式體(環狀矽醇(B4))，並將全反式體比率設為56%以外，其餘進行與實施例10同樣的實驗。
[實施例13]
除了在實施例10所製作的矽醇組成物(異丙醇溶液)中添加前述(各立體異構物的調製)所調製的全順式體(環 狀矽醇(B1))，並將全順式體比率設為31%以外，其餘進行與實施例10同樣的實驗。
[實施例14]
除了在實施例10所製作的矽醇組成物(異丙醇溶液)中添加前述(各立體異構物的調製)所調製的全順式體(環狀矽醇(B1))，並將全順式體比率設為41%以外，其餘進行與實施例10同樣的實驗。
[實施例15]
除了在實施例10所製作的矽醇組成物(異丙醇溶液)中添加前述(各立體異構物的調製)所調製的反-反-順式體(環狀矽醇(B3))，並將反-反-順式體比率設為66%以外，其餘進行與實施例10同樣的實驗。
[實施例16]
除了將實施例10的再結晶溫度設為-40℃以外，其餘進行與實施例10同樣的實驗。第2圖顯示1H-NMR光譜。
[比較例1]
除了不進行「將含有D4OH的THF溶液之濃縮物投入四氫呋喃4.4L與二氯甲烷217mL的混合溶劑中，將混合液在5℃静置4小時後，將析出的不溶物減壓過濾」之所謂的再結晶操作以外，其餘進行與實施例10同樣的實驗。
[比較例2]
於反應容器中添加蒸溜水15g、四氫呋喃30g、Pd/C(10%鈀/碳)500mg並予以混合而得到溶液後，將反應容器的溫度維持在0℃。於前述溶液中緩慢添加1,3,5,7-四甲基 環四矽氧烷10g，並使其反應一整晚，確認SiH基的消失。
於反應後，使溶液通過Celite No.545(和光純藥製)，並進行過濾而除去金屬催化劑。接著，將有機溶劑藉由減壓而除去，得到矽醇組成物19g。
[比較例3]
使用前述(各立體異構物的調製)所調製的全順式體(環狀矽醇(B1))而調製濃度5%的矽醇組成物(異丙醇溶液)，並進行與實施例10同樣的實驗。
[比較例4]
使用前述(各立體異構物的調製)所調製的順-反-順式體(環狀矽醇(B2))而調製濃度5%的矽醇組成物(異丙醇溶液)，並進行與實施例10同樣的實驗。
[比較例5]
使用前述(各立體異構物的調製)所調製的全反式體(環狀矽醇(B4))而調製濃度5%的矽醇組成物(異丙醇溶液)，並進行與實施例10同樣的實驗。
[比較例6]
使用前述(各立體異構物的調製)所調製的反-反-順式體(環狀矽醇(B3))而調製濃度5%的矽醇組成物(異丙醇溶液)，並進行與實施例10同樣的實驗。
將實施例及比較例所得之矽醇組成物及硬化物的物性及評估結果表示在表1及表2。
本申請案係基於2017年8月16日提出申請之日本專利申請案(特願2017-157074號)、2017年12月18日提出申請之日本專利申請案(特願2017-242154號)、2017年12月18日提出申請之日本專利申請案(特願2017-242155號)、及2017年12月18日提出申請之日本專利申請案(特願2017-242161號)，並將該等的內容以參照的形式併入於本申請案中。
(產業上之可利用性)
本發明之矽醇組成物係在發光二極體元件等半導體元件的保護、密封及接著、或從發光二極體元件發出的光之波長的變更或調整、以及透鏡等領域中具有產業上之可利用性。此外，本發明之矽醇組成物係在透鏡材料、光學裝置、光學零件用材料、顯示器材料等各種光學用材料、電子裝置、電子零件用絕緣材料、塗布材料等領域中具有產業上之可利用性。

Claims (12)

  1. 一種矽醇組成物，其含有下述式(1)所示之環狀矽醇(A1)、及前述環狀矽醇的脫水縮合物(A2)； 式(1)中，R 1至R 4分別獨立地為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基；且該矽醇組成物在3μm的厚度時霧度為10%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之矽醇組成物，其中，前述環狀矽醇(A1)含有下述式(2)至(5)所示之環狀矽醇(B1)至(B4)：(B1) (B2) (B3) (B4) 式(2)至(5)中，R 1至R 4分別獨立地為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基；相對於前述環狀矽醇(B1)至(B4)的總量，將前述環狀矽醇(B2)的比率(莫耳%)設為b時，滿足0<b≦20。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之矽醇組成物，其中，在凝膠滲透層析的測定中，相對於前述環狀矽醇(A1)及前述脫水縮合物(A2)的總面積，前述脫水縮合物(A2)的面積為超過0%且50%以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之矽醇組成物，其中，過渡金屬的比率未達1ppm。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之矽醇組成物，係含有溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之矽醇組成物，係含有平均粒徑1nm以上100nm以下的氧化矽粒子。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之矽醇組成物，係含有下述式(6)所示之兩末端矽醇改質矽氧烷， 式(6)中，R’分別獨立地為氟、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代的直鏈狀或分枝狀之碳數1至4的烷基、或非取代的直鏈狀或分支狀之碳數1至4的烷基，m為0至1000的整數。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之矽醇組成物，其中，Na及V的合計含有比率未達60ppm。
  9. 一種硬化物，係含有申請專利範圍第1至8項中任一項所述之矽醇組成物。
  10. 一種接著劑，係含有申請專利範圍第1至8項中任一項所述之矽醇組成物。
  11. 一種使矽醇組成物硬化之方法，係使申請專利範圍第1 至8項中任一項所述之矽醇組成物硬化，該方法包括在60至250℃進行熱硬化。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之使矽醇組成物硬化之方法，係進行熱硬化10分鐘至48小時。
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