JP5858027B2 - 硬化性組成物、硬化物および光半導体装置 - Google Patents
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Description
[1]アリール基、フッ素原子および1分子当たり少なくとも2つ以上のアルケニル基を有するポリシロキサン(A)、1分子当たり少なくとも2つ以上のアルケニル基、およびアリール基を有し、フッ素原子を有さないポリシロキサン(B)、1分子当たり少なくとも2個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するハイドロジェンシロキサン(C)、並びにヒドロシリル化反応用触媒(D)を含有する硬化性組成物。
[2]前記ポリシロキサン(A)の含有割合が、前記ポリシロキサン(A)および前記ポリシロキサン(B)の合計に対して、30〜90重量%である上記[1]に記載の硬化性組成物。
[3]前記ポリシロキサン(A)が、該ポリシロキサン(A)の主鎖中のケイ素原子に結合した下記式(1)に示す基を有するポリシロキサンである上記[1]または[2]に記載の硬化性組成物。
本発明の硬化性組成物は、1分子当たり少なくとも2つ以上のアルケニル基、アリール基、およびフッ素原子を有するポリシロキサン(A)、1分子当たり少なくとも2つ以上のアルケニル基、およびアリール基を有し、フッ素原子を有さないポリシロキサン(B)、1分子当たり少なくとも2個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するハイドロジェンシロキサン(C)、並びにヒドロシリル化反応用触媒(D)を含有する。
ポリシロキサン(A)は、アリール基、フッ素原子および1分子当たり少なくとも2つ以上のアルケニル基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサン(A)はポリシロキサン(B)とともに本組成物の主成分であり、ハイドロジェンシロキサン(C)とのヒドロシリル化反応により硬化し、硬化物の主体となる。
ポリシロキサン(A)中に含まれる全Si原子の数を100モル%とするとき、ポリシロキサン(A)に含まれるフッ素原子の含有量は1〜60モル%であることが好ましく、より好ましくは3〜40モル%、さらに好ましくは5〜30モル%である。フッ素原子の含有量が前記範囲内にあると、本組成物から得られた硬化物をLEDの封止材として用いる場合、高い輝度が発現される。
ポリシロキサン(B)は、1分子当たり少なくとも2つ以上のアルケニル基、およびアリール基を有し、フッ素原子を有さないポリシロキサンである。ポリシロキサン(B)はポリシロキサン(A)とともに本組成物の主成分であり、ハイドロジェンシロキサン(C)とのヒドロシリル化反応により硬化し、硬化物の主体となる。
ポリシロキサン(B)が有するアリール基については、ポリシロキサン(A)において述べたアリール基についてと同様である。
ポリシロキサン(B)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常、100〜50000の範囲にあり、好ましくは500〜10000の範囲である。ポリシロキサン(B)の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて封止材を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な強度を有する。
ハイドロジェンシロキサン(C)は、1分子当たり少なくとも2個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子(以下、ケイ素原子結合水素ともいう。)を有する。ハイドロジェンシロキサン(C)はポリシロキサン(A)およびポリシロキサン(B)に対する架橋剤であり、ポリシロキサン(A)およびポリシロキサン(B)とのヒドロシリル化反応により硬化物を形成する。
ヒドロシリル化反応用触媒(D)は、ポリシロキサン(A)およびポリシロキサン(B)とハイドロジェンシロキサン(C)とのヒドロシリル化反応の触媒である。
本発明の硬化性組成物の25℃における粘度としては、好ましくは1〜1000000mPa・sであり、より好ましくは10〜10000mPa・sである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより硬化物が得られる。本発明の硬化性組成物により半導体素子を封止し、これを硬化させれば、封止材である硬化物が得られる。
前述のとおり、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は多層構造を有すると推定される。本発明の硬化性組成物を基板に塗布し、硬化させることにより形成される硬化物においては、ポリシロキサン(A)由来の成分とポリシロキサン(B)由来の成分との含有割合が異なる複数の層が形成される。具体的には、ポリシロキサン(A)由来の成分の含有割合が低く、ポリシロキサン(B)由来の成分の含有割合が高い第1層が基板面上に形成され、ポリシロキサン(A)由来の成分の含有割合が高く、ポリシロキサン(B)由来の成分の含有割合が低い第2層が第1層の上に形成されていると考えられる。つまり、基板面上に形成される第1層はフッ素原子の濃度が低く、第1層の上に形成される第2層はフッ素原子の濃度が高い。本発明の硬化物がこのような複数の層を有することから、この硬化物を半導体発光素子の封止材として用いたときに高輝度の光半導体装置が得られるものと推定される。
本発明の光半導体装置は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有する。たとえば、本発明の光半導体装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する。本発明の光半導体装置は、半導体発光素子に前記硬化性組成物を被覆し、その組成物を硬化させることによって得られる。硬化性組成物を硬化させる方法は上述のとおりである。
図1は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置1は、銀電極等である電極6と、電極6上に設置され、ワイヤー7により電極6と電気的に接続された半導体発光素子2と、半導体発光素子2を収容するように配置されたリフレクター3と、リフレクター3内に充填され、半導体発光素子2を封止する封止材4を有する。封止材4は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物からなる。封止材4中には、シリカや蛍光体などの粒子5が分散されている。
前述のとおり、前記硬化物を封止材として有する光半導体装置は輝度が高い。
1−1.構造解析
合成した化合物の構造は、29Si NMRおよび1H NMRにて算出した。
1−2.重量平均分子量
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
装置:HLC−8120C(東ソー社製)
カラム:TSK−gel MultiporeHXL−M(東ソー社製)
溶離液:THF、流量0.5mL/min、負荷量5.0%、100μL
以下に挙げるシロキサン単位は、次に示す記号で示す。
M(Vi):(ViMe2SiO1/2)
M(H):(HMe2SiO1/2)
D(Ph):(Ph2SiO2/2)
D(PhMe):(PhMeSiO2/2)
D(Ep):(MeEpSiO2/2)
T(Ph):(PhSiO3/2)
T(F):(CF3CH2CH2SiO3/2)
(Meはメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基、Epはエポキシ3−グリシドキシプロピル基を示す。)
反応釜に1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン112g、フェニルトリメトキシシラン476g、ジフェニルジメトキシシラン293g、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン262g、水236g、トリフルオロメタンスルホン酸0.9gおよびトルエン460gを入れ、1時間加熱還流した。次いで、水酸化カリウム0.6gを加え、5時間還流した。酢酸にて中和した後、水洗し、M(Vi)20mol、T(Ph)40mol、D(Ph)20molおよびT(F)20molを含むポリシロキサン(A1)を得た。ポリシロキサン(A1)の重量平均分子量は、1,700であった。
反応釜に1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン37.3g、フェニルトリメトキシシラン234g、メチルフェニルジメトキシシラン97.7g、水55g、トリフルオロメタンスルホン酸0.3gおよびトルエン146gを入れ、1時間加熱還流した。次いで、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン4.4gと水酸化カリウム0.3gとを加え、5時間加熱還流した。酸にて中和した後、トルエンと水を用いて分液抽出し、M(Vi)20mol、T(Ph)59mol、D(PhMe)20molおよびD(Ep)1molを含むポリシロキサン(B1)を得た。ポリシロキサン(B1)の重量平均分子量は、1,600であった。
反応釜にフェニルトリメトキシシラン149g、ジフェニルジメトキシシラン183g、トリフルオロメタンスルホン酸0.6g、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン653gを加え、次いで、酢酸40gを添加後、50℃で3時間加熱した。加熱後、トルエンと水を用いて分液抽出し、M(Vi)70mol、T(Ph)15molおよびD(Ph)15molを含むポリシロキサン(B2)を得た。ポリシロキサン(B2)の重量平均分子量は、500であった。
反応釜に1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン82g、フェニルトリメトキシシラン525g、水143g、トリフルオロメタンスルホン酸0.4gおよびトルエン500gを入れ、1時間加熱還流した。次いで、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン314g、水130g、および水酸化カリウム0.5gを加え、1時間加熱還流した。酸にて中和した後、トルエンと水を用いて分液抽出し、M(Vi)25mol、T(Ph)75mol、およびD(Ep)40molを含むポリシロキサン(B3)を得た。ポリシロキサン(B3)の重量平均分子量は、2,800であった。
反応釜にジフェニルジメトキシシラン220gとトリフルオロメタンスルホン酸0.6g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン60.5gを入れ、室温で攪拌しつつ酢酸108gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しながら50℃で3時間加熱、次いで、80℃で2時間加熱した。加熱後、トルエンと水を用いて分液抽出し、下記式(3)に示すポリシロキサン(C1)を得た。
反応釜にフェニルトリメトキシシラン40gとトリフルオロメタンスルホン酸0.06g、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン20.3gを入れ、室温で攪拌しつつ酢酸54gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しながら50℃で3時間加熱した。加熱後、トルエンと水を用いて分液抽出し、M(H)60mol、およびT(Ph)40molを含むポリシロキサン(C2)を得た。ポリシロキサン(C2)の重量平均分子量は、800であった。
[実施例1〜6、および比較例1〜3]
下記表1に示す成分を、表1に示す配合量で混合し、実施例1〜6および比較例1〜3の硬化性組成物を得た。表1中の「部」は質量部を示す。なお、ポリシロキサン(A)およびポリシロキサン(B)中のアルケニル基の合計量に対するハイドロジェンシロキサン(C)中のケイ素原子結合水素のモル比は、すべて、1.05である。また、表1中の各成分の詳細は以下の通りである。
化合物(E1):エチニルシクロヘキサノール
化合物(E2):3−メチル−1−ブチン−3−オール
化合物(E3):3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール
実施例1〜6および比較例1〜3の硬化性組成物について、下記、(3−1)〜(3−5)の手法にて、評価した。評価結果を表1に示す。
硬化性組成物を光学用半導体の表面実装型(トップビュータイプ、図1の半導体発光素子2、電極6、ワイヤー7およびリフレクター3により構成される部分からなる)パッケージに塗布を行い、150℃で1時間加熱することで評価用サンプルの作成を行った。
前記「2.硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物をLEDパッケージ(表面実装型、トップビュータイプ)中に注入し、100℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱し、LEDパッケージ中に硬化物が形成されたサンプル(以下、評価用サンプル1という)を10個作製した。得られた評価用サンプル1を恒温恒湿槽(エスペック製、商品名「PL−3KP」)に入れ、85℃、85%RHの雰囲気下で8時間保持した後、はんだリフロー装置(千住金属工業株式会社製、商品名「STR−2010」)を用いて、260℃で20秒間加熱した(高温高湿試験)。高温高湿試験後の硬化物のクラックの有無を光学顕微鏡にて観察し、高温高湿試験後のクラック耐性を評価した。評価は下記基準で行った。
A:10個のサンプルのいずれにもクラックはなかった。
B:10個のサンプル中1〜4個のサンプルにクラックがあった。
C:10個のサンプル中5個以上のサンプルにクラックがあった。
前記「2.硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物をLEDパッケージ(表面実装型、トップビュータイプ)中に注入し、100℃で1時間、次いで150℃で5時間加熱し、LEDパッケージ中に硬化物が形成されたサンプル(以下、評価用サンプル2という)を作製した。空気を90体積%および硫化水素を10体積%含む気体を満たした加熱容器内に評価用サンプル2を入れ、評価用サンプル2を80℃で24時間加熱した。加熱前後の評価用サンプル2のLEDパッケージの銀電極の外観を光学顕微鏡にて観察し、硫化水素に対するガスバリア性を評価した。評価は下記基準で行った。
A:加熱前後で、銀電極の色変化がなかった。
B:加熱後、銀電極部分が微黄色化した。
C:加熱後、銀電極部分が黒色化した。
前記「2.硬化性組成物の調製」で得られた硬化性組成物をテフロンの平板に2mm厚の枠をはめ、枠の高さになるように塗布して、150℃の熱風循環式オーブンで5時間加熱することにより縦5mm、横5mm、高さ1mmの硬化物を作製した。この硬化物の硬さをJIS K6253に規定されたタイプDデュロメータにより測定した。
硬化性組成物を、E型粘度計を用いて25℃において測定した。
2 半導体発光素子
3 リフレクター
4 封止材
5 粒子
6 電極
7 ワイヤー
Claims (3)
- アリール基、フッ素原子および1分子当たり少なくとも2つ以上のアルケニル基を有するポリシロキサン(A)、1分子当たり少なくとも2つ以上のアルケニル基、およびアリール基を有し、フッ素原子を有さないポリシロキサン(B)、1分子当たり少なくとも2個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するハイドロジェンシロキサン(C)、並びにヒドロシリル化反応用触媒(D)を含有し、前記ポリシロキサン(A)の含有割合が、前記ポリシロキサン(A)および前記ポリシロキサン(B)の合計に対して、30〜90重量%である光半導体装置製造用硬化性組成物。
- 請求項1または2に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有する光半導体装置。
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