JP2017078141A - 付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シート、波長変換シート、及び発光装置の製造方法 - Google Patents

付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シート、波長変換シート、及び発光装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子内に少なくとも２個及びケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子内に少なくとも２個及びケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）同一ケイ素原子上にアルコキシ基又は水酸基を２個と水素原子１個とを有するケイ素原子を分子内に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含む常温で可塑性であり、固体状もしくは半固体状である付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シート。【効果】本発明のシリコーン樹脂シートは、作業性、硬化性が良好であり、ＬＥＤ素子を被覆する硬化物層を容易に形成することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シート、及び波長変換シート、並びに該シリコーン樹脂シートを利用する発光装置の製造方法に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野では、波長変換のために蛍光体を使用することは知られている（特許文献１：特表２００５−５２４７３７号公報）。一方、シリコーン樹脂は耐光性に優れることからＬＥＤ素子を封止、保護のために被覆する材料として注目されている（特許文献２：特開２００４−３３９４８２号公報）。
一般に、白色ＬＥＤでは、蛍光体を分散させたシリコーン樹脂やエポキシ樹脂でＬＥＤチップを被覆するなどの方法により、蛍光体をチップ近傍に分散させて青色光を擬似白色光に変換させている。
しかし、蛍光体の樹脂層中での分散が不均一であったり、偏りがあったりすると色ずれが起こりやすいため、均一な白色光を作り出すには蛍光体が被覆樹脂層中に均一に分散することが必要である。そのために、スクリーン印刷や、蛍光体を沈降により分散させる方法等が検討されているが、製造工程が複雑化したり、得られる安定化の程度が不十分であったりする問題があった。従って、蛍光体をチップ表面に均一に分散させることができる容易な技術が求められており、特許文献３（特許第４，９２７，０１９号公報）のような蛍光体が均一に分散された常温で固体又は半固体の付加硬化型シリコーン樹脂でチップを封止する方法が提案されている。
しかしながら、近年ではＬＥＤのハイパワー化に伴い、ＬＥＤ素子を被覆する樹脂層にはより高い耐熱性や耐紫外線性等が求められるようになってきており、特許文献３のような付加硬化型シリコーン樹脂でも耐熱性や耐紫外線性が不足するようになってきた。これは、付加硬化型シリコーン樹脂を硬化させるためには白金錯体やパラジウム錯体、ロジウム錯体といったヒドロシリル化触媒が不可欠であるが、これらの触媒は樹脂の劣化も加速してしまうためである。そこで、作業性や生産性を低下させないよう、硬化速度を保ちながらも出来得る限りヒドロシリル化触媒を低減させる必要が出てきた。
硬化性を保ちながらヒドロシリル化触媒を低減する方法として、付加硬化と縮合硬化を併用する方法が考えられるが、縮合硬化は一般的に硬化速度が遅いため縮合触媒を用いなければならず、これらの縮合触媒もシリコーン樹脂を劣化させてしまう原因となるため、耐熱性や耐光性が低下してしまうという問題がある。また、触媒自体が色を帯びていたり、劣化により色を呈するようになったりと透明性が重要な分野には不適な触媒も多い。
特表２００５−５２４７３７号公報 特開２００４−３３９４８２号公報 特許第４，９２７，０１９号公報
従って、本発明の目的は、常温下でも未硬化状態で取り扱いが容易であって、硬化性に優れ、高い耐熱性と耐紫外線性を有する付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シート、蛍光体が均一に分散し、しかもその分散状態が経時的に安定な波長変換シート及び発光装置の製造方法を提供することにある。
本発明は、上記の目的を解決する手段として、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）下記式（１）で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を分子内に少なくとも２個及びケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a’（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b’（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c’（ＳｉＯ4/2）d’（ＯＲ2）e’ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の一価脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２〜６のアルケニル基及び炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ1の少なくとも２個はアルケニル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’は各々０以上の整数であり、但し、ｃ’＋ｄ’は１以上の整数であり、ｅ’は２以上の整数である。）
であって、常温において固体又は半固体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，２００，０００であるオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）下記式（２）で示されるケイ素原子に結合した水素原子を分子内に少なくとも２個及びケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a’’（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）b’’（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c’’（ＳｉＯ4/2）d’’（ＯＲ2）e’’ （２）
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６の一価脂肪族飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子であり、Ｒ2は上記と同じであり、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’は各々０以上の整数であり、但し、ｃ’’＋ｄ’’は１以上の整数であり、ｅ’’は２以上の整数である。）
であって、常温において固体又は半固体であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，２００，０００であるオルガノポリシロキサン：
（Ａ）成分のアルケニル基の合計数に対してケイ素原子に結合した水素原子の数が０．４〜４．０となる量と、
（Ｃ）下記式（３）で示される同一ケイ素原子上にアルコキシ基又は水酸基を２個と水素原子１個とを有するケイ素原子を分子内に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a’’’（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）b’’’（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c’’’（ＳｉＯ4/2）d’’’（ＯＲ2）e’’’（ＨＳｉ（ＯＲ2）2Ｏ1/2）f （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じであり、ａ’’’、ｂ’’’、ｃ’’’、ｄ’’’、ｅ’’’は各々０以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
であって、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１５０〜１０，０００であるオルガノポリシロキサン：
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分が０．１〜２０質量部となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒：触媒量（特に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１０ｐｐｍ）
を含む常温で可塑性であり、固体状もしくは半固体状である付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シート
を提供する。
このようなオルガノポリシロキサンを用いた付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シートであれば、速やかに硬化物を得ることができ、高い耐熱性と耐光性を発揮する硬化物を与えることができる付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シートとなる。
このような付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シートはヒドロシリル化触媒が少量でも十分な硬化性を有しており、その硬化物はヒドロシリル化触媒を少量しか含有せず、縮合触媒も含有しないことから、触媒による樹脂の着色や劣化を緩和でき、高い耐熱性と耐光性などを発揮することができる。
更に、蛍光体を本発明の付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シートに添加することでＬＥＤの波長変換シートとして用いることができ、本発明はＬＥＤ素子の表面に、上記のシリコーン樹脂シート又は波長変換シートを配置し、該シートを加熱硬化させて硬化シリコーン樹脂層で前記ＬＥＤ素子表面を被覆することを含む被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法及び被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置を提供する。
本発明のシリコーン樹脂シートは、作業性、硬化性が良好であり、ＬＥＤ素子を被覆する硬化物層を容易に形成することができ、その硬化物層は表面にタックがないため埃の付着などがなく、取り扱いが容易であり、耐熱性、耐光性、光学的透明性、強靭性及び接着性に優れる。従って、ＬＥＤ素子封止用として特に好適である。
上述のように、従来より、取り扱いが容易で、速やかに硬化物を得ることができ、高い耐熱性と耐光性を発揮する硬化物を与えることができる硬化性シリコーン樹脂シートが求められていた。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、同一ケイ素原子上に１個の水素原子と２個のアルコキシ基又は水酸基を有するケイ素原子を分子内に２個以上有するオルガノポリシロキサンによって縮合硬化性を持たせ、アルケニル基とヒドロシリル基による付加硬化と縮合硬化を併用することで、速硬化性を保ちながらも高い耐熱性、耐光性を発揮する常温で固体状又は半固体状の付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シートが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、常温とは２４±２℃（即ち、２２〜２６℃）を意味するものであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において下記測定条件で測定されるものである。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５
ｃｍ×４）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
［（Ａ）アルケニル基を分子内に少なくとも２個、ケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、本発明の主成分であり、付加反応性を有する常温で固体又は半固体のアルケニル基と縮合反応性を有するアルコキシ基又は水酸基を有するオルガノポリシロキサンである。該（Ａ）成分は下記式（１）で示されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個、ケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有する常温で固体又は半固体のオルガノポリシロキサン
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a’（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b’（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c’（ＳｉＯ4/2）d’（ＯＲ2）e’ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の一価脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２〜６のアルケニル基及び炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ1の少なくとも２個はアルケニル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’は各々０以上の整数であり、但し、ｃ’＋ｄ’は１以上の整数であり、ｅ’は２以上の整数である。）
であって、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，２００，０００、好ましくは５，０００〜１，１００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００のオルガノポリシロキサンである。
ここで、Ｒ1は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、また（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えばトリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基が例示される。中でもメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。Ｒ2は例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びオクチル基等のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基及びエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
上述のａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’及びｅ’の好ましい範囲としては、ａ’は０〜１２，０００の整数であり、更には０〜６，０００の整数であり、ｂ’は１０〜１４，０００の整数、更には１００〜１２，０００の整数であり、ｃ’は１０〜１２，０００の整数、更には１００〜９，０００の整数であり、ｄは０〜１２，０００の整数であり、更には０〜９，０００の整数であり、ｅ’は２〜３，０００の整数であり、更には２〜１，０００の整数であり、２０≦ｃ’＋ｄ’≦２４，０００であり、更には５０≦ｃ’＋ｄ’≦１８，０００である。
なお、分子中のアルケニル基の数は２個以上であるが、好ましくは３〜３，０００個、より好ましくは５〜１，５００個であり、ビニル価は０．０１〜０．３ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０３〜０．２ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合することによって合成することができるが、市販のものを用いてもよい。
［（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子内に少なくとも２個、ケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有する常温で固体又は半固体のオルガノポリシロキサン］
（Ｂ）成分は、本発明の架橋剤であり、付加反応性を有するヒドロシリル基と縮合反応性を有するアルコキシ基又は水酸基を有するオルガノポリシロキサンである。該（Ｂ）成分は下記式（２）で示されるケイ素原子に結合した水素原子を分子内に少なくとも２個、ケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有する常温で固体又は半固体のオルガノポリシロキサン
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a’’（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）b’’（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c’’（ＳｉＯ4/2）d’’（ＯＲ2）e’’ （２）
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６の一価脂肪族飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子であり、Ｒ2は上記と同じであり、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’は各々０以上の整数であり、但し、ｃ’’＋ｄ’’は１以上の整数であり、ｅ’’は２以上の整数である。）
であって、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，２００，０００、好ましくは５，０００〜１，１００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００のオルガノポリシロキサンである。
ここで、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、また（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えばトリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基が例示される。中でもメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。
上述のａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’及びｅ’’の好ましい範囲としては、ａ’’は０〜１２，０００の整数であり、更には０〜６，０００の整数であり、ｂ’’は１０〜１４，０００の整数、更には１００〜１２，０００の整数であり、ｃ’’は１０〜１２，０００の整数、更には１００〜９，０００の整数であり、ｄは０〜１２，０００の整数であり、更には０〜９，０００の整数であり、ｅ’’は２〜３，０００の整数であり、更には２〜１，０００の整数であり、２０≦ｃ’’＋ｄ’’≦２４，０００であり、更には５０≦ｃ’’＋ｄ’’≦１８，０００である。
なお、分子中のＳｉＨ基の数は２個以上であるが、好ましくは３〜３，０００個、より好ましくは５〜１，５００個であり、Ｈ価（ＳｉＨ価）は０．０１〜０．３ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０３〜０．２ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解縮合することによって合成することができるが、市販のものを用いてもよい。
（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分のアルケニル基の合計数に対してケイ素原子に結合した水素原子の数が０．４〜４．０となる量であり、好ましくは０．６〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０の範囲である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分が上記好ましい範囲内であれば、良好な硬化物を得ることができるため望ましい。
［（Ｃ）アルコキシ基又は水酸基を２個と水素原子１個とを同時に有するケイ素原子を分子内に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン］
（Ｃ）成分は、下記式（３）で示されるアルコキシ基又は水酸基を２個と水素原子１個とを同時に有するケイ素原子を分子内に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a’’’（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）b’’’（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c’’’（ＳｉＯ4/2）d’’’（ＯＲ2）e’’’（ＨＳｉ（ＯＲ2）2Ｏ1/2）f （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じであり、ａ’’’、ｂ’’’、ｃ’’’、ｄ’’’、ｅ’’’は各々０以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
であって、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１５０〜１０，０００、好ましくは２００〜９，０００、より好ましくは３００〜８，０００のオルガノポリシロキサンである。
上述のａ’’’、ｂ’’’、ｃ’’’、ｄ’’’、ｅ’’’及びｆの好ましい範囲としては、ａ’’’は０〜５０の整数であり、更には０〜３０の整数であり、ｂ’’’は０〜１００の整数、更には１〜６０の整数であり、ｃは０〜７５の整数、更には０〜５０の整数であり、ｄ’’’は０〜７５の整数であり、更には０〜５０の整数であり、ｅ’’’は０〜２０の整数であり、更には０〜１０の整数であり、ｆは２〜２０の整数であり、更には２〜１５の整数である。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分が０．１〜２０質量部となる量であり、好ましくは０．５〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。上記好ましい範囲内であれば、十分な縮合硬化性が発揮されるため望ましい。
（Ｃ）成分は、本発明の縮合硬化反応を促進する役割を果たすものであり、（Ｃ）成分を組成物中に含有することで、公知の縮合触媒を添加しなくても、速やかに縮合硬化反応が進行するので、硬化物の劣化や変色等が抑えられ、発光装置の封止材として好適な材料となる。
［（Ｄ）ヒドロシリル化触媒］
（Ｄ）成分はヒドロシリル化触媒である。該触媒は、従来公知のものであればよく、特に限定されない。中でも、白金族金属単体及び白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金（白金黒を含む）、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、及び白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒及びロジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも特に好ましくは、塩化白金酸及び白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体である。
（Ｄ）成分の配合量は特に制限されるものでなく、触媒量であればよい。触媒量とは、上記付加反応を進行できる量であり、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば、白金族金属触媒を使用する場合、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１０ｐｐｍとなる量が好ましく、更には１〜５ｐｐｍとなる量がより好ましい。
本発明のシリコーン樹脂シートは、未硬化状態において、常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態である付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シートからなる。ここで、「常温」とは通常の状態における周囲温度を意味し、常温とは２４±２℃（即ち、２２〜２６℃）を意味するものである。「半固体」とは可塑性を有し、特定の形状に成形されたときに少なくとも１時間、好ましくは８時間以上その形状を保持し得る物質の状態を言う。従って、例えば、常温で非常に高い粘度を有する流動性物質が本質的には流動性を有するものの、非常に高い粘度のために少なくとも１時間という短時間では付与された形状に変化（即ち、くずれ）を肉眼では認めることができないとき、その物質は半固体の状態にある。
［（Ｅ）蛍光体］
（Ｅ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであっても使用することができ、その配合量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．１〜１，０００質量部の範囲であり、好ましくは１０〜５００質量部である。（Ｅ）成分を本発明のシリコーン樹脂シートに配合することによって、波長変換シートとして好適に用いることができる。該波長変換シートは、常温で固体又は半固体であるため、蛍光体が均一に分散し、かつ経時でも安定に存在するため、性能の安定性に優れる。
（Ｅ）成分の蛍光体は、例えば、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定における粒径の範囲として、通常その粒径が０．０１〜１００μｍであればよく、好適には０．１〜８０μｍ、より好適には０．５〜５０μｍ程度のものが使用される。また、平均粒径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。ここで、平均粒径とはレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）での粒径を示す。
蛍光体は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体、又は、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。以下の蛍光体の説明において、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ又はＥｕとＭｎとの組み合わせである。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕなどがある。また、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：ＥｕのほかＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、Ｍ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕなどもある。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕなどがある。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ：Ｒなどがある。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ：Ｒなどがある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒなどがある。
アルカリ土類金属硫化物蛍光体には、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどがある。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕなどがある。
上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ3をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５質量％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
［その他の成分］
本発明のシリコーン樹脂シートは、本発明の作用・効果を損なわない範囲において、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に任意成分として、以下のような成分を添加することができる。
・無機充填材：
無機充填材を配合すると、得られる硬化物の光の散乱や組成物の流動性が適切な範囲となったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。無機充填材としては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましい。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、ヒュームドアルミナ等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材等を挙げることができる。これらの無機充填材は、合計で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。
・反応性液状シリコーン：
本実施形態に使用される組成物には、必要に応じて、本発明のシリコーン樹脂シートが室温で固体ないし半固体を維持し、液状にならない程度に液状シリコーン成分を添加することができる。このような液状シリコーン成分としては、回転粘度計による測定で２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、例えばビニルシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、アルコキシシロキサン、ハイドロキシシロキサン及びこれらの混合物が挙げられ、添加量はシリコーン樹脂シートが室温で固体ないし半固体を維持することが条件であり、通常シリコーン樹脂シート全体に対して５０質量％以下である。
・上記以外の任意成分：
無機充填材以外の他の成分としては、酸化防止剤、光安定剤、保存安定改良剤、熱安定剤、難燃剤、物性調整剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、導電性付与剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、核剤、滑剤、顔料等が挙げられる。これらの任意成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、本発明の付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シートは、縮合触媒を含まないものであることが好ましい。このようなものを用いて得られる硬化物であれば、触媒による樹脂の着色や触媒の劣化などの発生を防止でき、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性と耐光性などを発揮することができる。但し、目的に応じ縮合触媒を少量入れてもよい。
本実施形態に用いられる組成物の最も単純な形態は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、無機充填材を含有しない組成物である。
〔組成物の調製方法〕
本発明の組成物の調製方法としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の成分を熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して無溶剤の成形材料とすることができる。また、本発明の組成物を任意の溶剤に溶解させて均一混合してワニスとした後、溶剤を揮発させて用いることもできる。ワニスとする際に用いる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の非反応性の短鎖揮発性シロキサン系溶剤が挙げられ、更にセロソルブアセテート、ブチロセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール等のカルビトール系溶剤が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、ジグライム、シクロヘキサノンが好ましく、これらの有機溶剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
〔樹脂シートの製造方法〕
本発明の組成物は、無溶剤の状態で熱プレス機などによってシート状に成形してもよいが、本発明の組成物を任意の溶剤に溶解させてワニスとし、凹状の型に注入もしくは任意の基材上に塗工した後、溶剤を揮発させることでシートを形成させることができる。
〔組成物のＢ−ｓｔａｇｅ化〕
上記樹脂シート製造用シリコーン樹脂組成物は、シートの硬さや軟化点などを調整する目的で、完全硬化前に半硬化（Ｂ−ｓｔａｇｅ）状態として用いてもよい。例えば、（Ａ）〜（Ｅ）成分を上記のように調製した後、加熱などによって硬化反応を進め、分子量を増大させることができる。これは溶剤中で行ってもよいし、樹脂シートとした後に行ってもよい。加熱による反応条件の例としては、５０〜２００℃の加熱温度範囲が好ましく、６０〜１８０℃が更に好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましく、反応時間は１〜７２時間が好ましく、２〜４８時間が更に好ましく、３〜２４時間が特に好ましい。Ｂ−ｓｔａｇｅ化後の分子量（重量平均分子量）は組成物全体で１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分又は必要であれば溶剤をあらかじめ混合し、加熱などにより縮合反応で分子量を増加させた後、（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒及び（Ｅ）成分の蛍光体を加えて付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シートを調製してもよい。
〔樹脂シートの硬化〕
上記のようにして製造した本発明の樹脂シートを、必要時に加熱することにより直ちに硬化させて、高い硬度と表面タックのない可撓性シート状硬化物を形成することができる。
前記樹脂シートを硬化させる際には、硬化は、例えば、６０〜１８０℃で１〜２４時間程度行うことができるが、６０〜１５０℃の範囲でステップキュアをすることにより行うことが好ましい。例えば、ステップキュアは、２段階又は３段階以上を経て、好ましくは以下の３段階を経て行うことができる。まず、該樹脂シートを２５〜６０℃で低温硬化させる。硬化時間は０．５〜２時間程度の範囲でよい。次いで、該樹脂シートを６０〜１２０℃で加熱硬化させる。硬化時間は０．５〜２時間程度の範囲でよい。最後に、該樹脂シートを１５０〜１８０℃で加熱硬化させる。硬化時間は１〜１０時間程度の範囲でよい。より具体的には、該樹脂シートを６０℃で１時間低温硬化させ、次いで１００℃で１〜２時間加熱硬化させ、更に１５０℃で３〜８時間加熱硬化させることが好ましい。これらの段階を経たステップキュアにより、厚い皮膜にもかかわらず十分に硬化し、無色透明の硬化物を得ることができる。
＜発光装置の製造方法＞
本発明によれば、ＬＥＤ素子の表面に、上記のシリコーン樹脂シート又はこれに蛍光体を含有した波長変換シートを配置し、該シートを加熱硬化させて硬化シリコーン樹脂層又は蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層で前記ＬＥＤ素子表面を被覆することを含む被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法が提供され、また、該製造方法により得られる被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置も提供される。
本発明の樹脂シートは、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。ＬＥＤ素子は、本発明の樹脂シートを該ＬＥＤ素子の上に配置（通常、圧着）した後に加熱して硬化させ、該ＬＥＤ素子上に該硬化物被膜を形成することができる。こうしてＬＥＤ素子の表面に光変換を安定に行う蛍光体含有層が形成される。得られた蛍光体含有層は硬質でありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない。
本発明のシリコーン樹脂シートは、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの厚さで使用されるが、蛍光体の含有量や発光効率等によって適宜調整される。該シートの大きさは被覆されるＬＥＤ素子のサイズに合わせればよい。該シートをＬＥＤ素子の表面に配置後、加熱硬化させる。加熱硬化の条件は上記の通りであり、通常、一次硬化の後二次硬化させる。
なお、圧着は、通常、室温〜３００℃以下で、１０ＭＰａ以下（通常０．０１〜１０ＭＰａ）加圧下で行うことができ、好ましくは５ＭＰａ以下（例えば０．１〜５ＭＰａ）、特には０．５〜５ＭＰａである。
本発明の付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シートは、常温で固体又は半固体状であるので取り扱いが容易であり、たとえ縮合触媒を用いなかったとしても短時間で硬化することができるため、工業的に有利なものとなる。また、本発明の付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シートを用いて得られる硬化物は耐熱性や耐光性に優れるので、半導体やＬＥＤ、太陽電池の封止材など過酷な状況に曝される用途で非常に有用なものとなる。
以下、実施例を用いて本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより上述した条件で測定されたポリスチレン換算の測定値である。また、平均粒径とはレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）での粒径を指す。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分は以下の物質を用いた。なお、Ｖｉはビニル基を示す。
（Ａ−１）
（（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ0.5）a’（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b’（（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）c’（ＯＲ）e’
ａ’＝９９８、ｂ’＝３，０１０、ｃ’＝９，０２０、ｅ’＝２５６、Ｍｗ＝９３６，０５０、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ（ＣＨ3）2、ビニル価＝０．１１ｍｏｌ／１００ｇ
（Ａ−２）
（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b’（（ＣＨ3）ＶｉＳｉＯ1.0）b’’（（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）c’（ＯＲ）e’
ｂ’＝１０，５００、ｂ’’＝５０２、ｃ’＝２，４９０、ｅ’＝２５、Ｍｗ＝９８９，１３０、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ2ＣＨ3、ビニル価＝０．０５１ｍｏｌ／１００ｇ
（Ａ−３）
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5）a’（（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ0.5）a’’（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b’（ＳｉＯ2.0）d’（ＯＲ）e’
ａ’＝３，４５０、ａ’’＝１，５１０、ｂ’＝２，０４０、ｄ’＝４，０１０、ｅ’＝３３８、Ｍｗ＝８３２，１００、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ（ＣＨ3）2、ビニル価＝０．１８ｍｏｌ／１００ｇ
（Ａ−４）
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5）a’（（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ0.5）a’’（ＳｉＯ2.0）d’（ＯＲ）e’
ａ’＝１，０００、ａ’’＝２，９９０、ｄ’＝９．０２０、ｅ’＝２５３、Ｍｗ＝８８７，９６９、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ2ＣＨ3、ビニル価＝０．１１ｍｏｌ／１００ｇ
（Ａ−５）
（（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ0.5）a’’（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b’（（ＣＨ3）ＶｉＳｉＯ1.0）b’’（（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5）c’（ＯＲ）e’
ａ’’＝５、ｂ’＝３０、ｂ’’＝５、ｃ’＝９９、ｅ’＝１９、Ｍｗ＝１６，３７３、Ｒ＝Ｈ、ビニル価＝０．０６２ｍｏｌ／１００ｇ
（Ａ−６）
（（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ0.5）a’’（（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）ＳｉＯ1.0）b’’’（（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5）c’（ＯＲ）e’
ａ’’＝５、ｂ’’’＝２０、ｃ’＝１０１、ｅ’＝２０、Ｍｗ＝１６，５８４、Ｒ＝Ｈ、ビニル価＝０．０３１ｍｏｌ／１００ｇ
（Ｂ−１）
（（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ0.5）a’（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b’（（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）c’（ＯＲ）e’
ａ’＝１，００５、ｂ’＝２，９９０、ｃ’＝９，０１０、ｅ’＝２３８、Ｍｗ＝９０７，０３６、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ（ＣＨ3）2、Ｈ価＝０．１１ｍｏｌ／１００ｇ
（Ｂ−２）
（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b’（（ＣＨ3）ＨＳｉＯ1.0）b’’（（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）c’（ＯＲ）e’
ｂ’＝１０，４９０、ｂ’’＝５０５、ｃ’＝２，５００、ｅ’＝２４、Ｍｗ＝９７６，１２０、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ2ＣＨ3、Ｈ価＝０．０５２ｍｏｌ／１００ｇ
（Ｂ−３）
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5）a’（（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ0.5）a’’（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b’（ＳｉＯ2.0）d’（ＯＲ）e’
ａ’＝３，４４０、ａ’’＝１，５２０、ｂ’＝２，０１０、ｄ’＝４，０２０、ｅ’＝３１６、Ｍｗ＝７９０，５４６、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ（ＣＨ3）2、Ｈ価＝０．１９ｍｏｌ／１００ｇ
（Ｂ−４）
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5）a’（（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ0.5）a’’（ＳｉＯ2.0）d’（ＯＲ）e’
ａ’＝１，０２０、ａ’’＝３，０１０、ｄ’＝８，９７０、ｅ’＝２６１、Ｍｗ＝８６３，２５８、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ2ＣＨ3、Ｈ価＝０．１２ｍｏｌ／１００ｇ
（Ｂ−５）
（（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ0.5）a’’（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b’（（ＣＨ3）ＶｉＳｉＯ1.0）b’’（（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5）c’（ＯＲ）e’
ａ’’＝５、ｂ’＝３１、ｂ’’＝５、ｃ’＝１００、ｅ’＝２１、Ｍｗ＝１６，４７０、Ｒ＝Ｈ、Ｈ価＝０．０６２ｍｏｌ／１００ｇ
（Ｂ−６）
（（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ0.5）a’’（（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）ＳｉＯ1.0）b’’’（（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5）c’（ＯＲ）e’
ａ’’＝６、ｂ’’’＝２０、ｃ’＝１００、ｅ’＝２０、Ｍｗ＝１６，６８２、Ｒ＝Ｈ、Ｈ価＝０．０３７ｍｏｌ／１００ｇ
（Ｃ−１）
（（ＨＳｉ（ＯＲ’）2Ｏ0.5）f
ｆ＝２、Ｍｗ＝２７０、Ｒ’＝ＣＨ2ＣＨ3
（Ｃ−２）
（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b（（ＨＳｉ（ＯＲ’）2Ｏ0.5）f
ｂ＝８０、ｆ＝２、Ｍｗ＝６，２２４、Ｒ’＝ＣＨ3
（Ｃ−３）
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5）a（ＳｉＯ2.0）d（ＯＲ）e（（ＨＳｉ（ＯＲ’）2Ｏ0.5）f
ａ＝４６、ｄ＝７０、ｅ＝１４、ｆ＝１０、Ｍｗ＝９，９３０、Ｒ＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ’＝ＣＨ3
（Ｃ−４）
（（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）c（ＯＲ）e（（ＨＳｉ（ＯＲ’）2Ｏ0.5）f
ｃ＝７２、ｅ＝８、ｆ＝５、Ｍｗ＝５，７３２、Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ’＝ＣＨ2ＣＨ3
（Ｃ−５）
（（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ1.0）b（（ＨＳｉ（ＯＲ’）2Ｏ0.5）f
ｂ＝１、ｆ＝２、Ｍｗ＝４２４、Ｒ’＝ＣＨ3
（Ｃ−６）
（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b（（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5）c（ＯＲ）e（（ＨＳｉ（ＯＲ’）2Ｏ0.5）f
ｂ＝２０、ｃ＝４８、ｅ＝３、ｆ＝７、Ｍｗ＝８，５０６、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＨ3
（Ｄ）塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体（信越化学工業（株）製）
（Ｄ’）縮合触媒 オルガチックスＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル（株）製、Ｔｉ含有量１１．２質量％）
（Ｅ）蛍光体 ＮＹＡＧ ４４５４Ｌ （Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製、Ｄ５０＝１２．８μｍ）
［実施例１〜７、実施例１０］
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を表１に記載した重量分計量し、キシレン（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量に対して２０質量％となる量）に溶解させた後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して（Ｄ）成分を白金量として２ｐｐｍとなる量加えて更に混合し、樹脂組成物のキシレン溶液を調製した。実施例１〜７、実施例１０で調製したシリコーン組成物について以下に示す試験を行った。なお、表１に記載のＨ／Ｖｉの値は、（Ａ）成分のビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分のヒドロシリル基の合計個数の比である。
［実施例８］
（Ａ−５）１００質量部と（Ｂ−５）１００質量部、（Ｃ−５）６質量部をキシレン５１．５ｇに溶解させた後、１００℃で３時間縮合反応を行った。得られたオルガノポリシロキサンの分子量は２５６，２３０であった。得られたオルガノポリシロキサンのキシレン溶液に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計質量に対して（Ｄ）成分を白金量として２ｐｐｍとなる量を２５℃で加えて更に混合し、樹脂組成物のキシレン溶液を調製した。調製したシリコーン組成物について以下に示す試験を行った。
［実施例９］
（Ａ−５）１００質量部と（Ｂ−５）１００質量部を６０℃以下でＢＵＳＳ社製コニーダーにて均一に混合した後、（Ｃ−５）６質量部及び（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計質量に対して（Ｄ）成分を白金量として２ｐｐｍとなる量を更に加えて均一に混合し樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を−６０℃に冷却、粉砕することで樹脂組成物の粉体を得た。得られた粉体について以下に示す試験を行った。
［比較例１〜６］
実施例１〜７、実施例１０と同様に（Ａ）、（Ｂ）成分をキシレン（（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して２０質量％となる量）に溶解させ、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｄ）成分を表１に記載した白金量分加えて以下の試験を行った。
［比較例７］
実施例１〜７、実施例１０と同様に（Ａ）、（Ｂ）成分をキシレン（（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して２０質量％となる量）に溶解させ、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対して（Ｄ’）成分をチタン量として２０ｐｐｍとなる量加えて以下の試験を行った。
［（１）シートの作製］
上記の樹脂溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１μｍ厚のテトラフルオロエチレン金型に流し込み、スキージすることによって厚みを均一にした。その後、キシレンを６０℃、１時間で揮発させ、樹脂組成物シートを作製した。また、実施例９については得られた樹脂組成物粉体を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１μｍ厚のテトラフルオロエチレン金型上に敷き詰め、８０℃で熱プレスすることによって樹脂組成物シートを作製した。作製したシートを水平台上に２５℃で８時間放置して寸法の変化がないか観察した後、更に２５℃で１週間放置して寸法の変化を観察した。１週間寸法の変化が無かったものを固体状とし、８時間は寸法の変化が無かったが１週間後に寸法の変化があったものを半固体状とした。観察結果を表２に示す。
［（２）ゲル分率］
シートの硬化性（硬化速度）を評価する目的でゲル分率を測定した。上記（１）で得られたシートを１５０℃で３０分硬化させた。得られたシート硬化物約１ｇをアセトン２０ｇに完全に浸し、２５℃で３時間放置した。その後、濾過によりアセトンを除去し、濾紙上に残ったシート硬化物をよく乾燥させてその重量を測定した。アセトン浸漬後の重量を浸漬前の重量で除したものをゲル分率とした。表２に百分率表記した結果を記載する。
［（３）シート硬化物の硬さ］
２ｃｍ×２ｃｍ×３ｍｍ厚のテトラフルオロエチレン金型に上記（１）で得られたシート約２ｇを折りたたんで詰め込み、熱プレス機によって圧縮成型（１５０℃、５分間）した。得られた成型物を１５０℃、６時間硬化させ、得られた硬化物の硬さ（デュロメータＴｙｐｅＡもしくはＴｙｐｅＤ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表２に記載する。
［（４）シート硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
上記（１）で得られたシートをＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、卓上試験機ＥＺ ＴＥＳＴ（機器名：ＥＺ−Ｌ、（株）島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、及び標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表２に記載する。
［（５）光透過率］
２６ｍｍ×７６ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス上に厚さ０．１８ｍｍのテトラフルオロエチレンテープを７枚重ねて１．２６ｍｍの凹状のダムを作成した。その中に上記樹脂溶液を流し込みスキージすることによって厚みを均一にした。キシレンを６０℃、１時間で揮発させた後、１５０℃で６時間硬化させ、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。実施例９については、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚のテトラフルオロエチレン金型中に２６ｍｍ×７６ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラスを配置し、樹脂組成物粉体を敷き詰め、熱プレス機によって圧縮成型（１５０℃、５分間）した後、１５０℃で６時間硬化させ、１ｍｍ厚の硬化物を作製した。作製した硬化物の４５０ｎｍにおける光透過率を日立ハイテック社製Ｕ−４１００によって測定した。結果を表２に記載する。
［（６）耐熱性試験］
上記（５）で作製した光透過率測定用サンプルを２００℃で１，０００時間放置した後、４５０ｎｍにおける透過率を測定することで樹脂の黄変具合を確認した。また、目視により劣化による樹脂クラックがないか確認した。結果を表２に記載する。
［（７）表面のタック性］
上記（１）で得られたシートを１５０℃で６時間硬化させ、市販の銀粉（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験し、銀粉が残らなかったものをタック無しとした。
［実施例１１〜１３、比較例８〜１１］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｄ’）成分の表１に記載の配合量の合計量に対してキシレンが２０質量％となる量を加え、均一に溶解させた。調製した樹脂組成物溶液に（Ｅ）成分の蛍光体を表１に記載した質量部混合した。
［（８）波長変換シートの作製］
上記（１）と同様、樹脂溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１μｍ厚のテトラフルオロエチレン金型に流し込み、スキージすることによって厚みを均一にした。その後、キシレンを６０℃、１時間で揮発させ、蛍光体含有波長変換シートを作製した。
［（９）点灯試験］
波長変換シートの耐熱性、耐光性を評価するために、ＬＥＤ点灯試験を行った。セラミックス基板に配置した金電極上に４５０ｎｍの光を発するＬＥＤフリップチップ（Ｂ４５４５ＦＣＭ１、Ｇｅｎｅｌｉｔｅ社製）を半田接合にて実装し、加圧式真空ラミネータ（Ｖ１３０、ニッコーマテリアル（株）製）を用いて上記（１）で得られたシートを貼り合せた（貼り合せ条件は８０℃、真空引き時間６０秒）後、１５０℃、６時間、シートを硬化して、ＬＥＤ発光装置を作成した。ＬＥ−５４００（大塚電子（株）製）にて、作成したＬＥＤ発光装置のｕ’ｖ’色度を測定した。その後、１５０℃のオーブン中にてＬＥＤ発光装置を１．４Ａで点灯させ、１，０００時間後のｕ’ｖ’色度を測定した。初期の色度を０として、点灯１，０００時間後の色度のズレを表３に記載する。また、１．４Ａで点灯させながら−４０℃〜１２５℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行った後の色度のズレも表３に記載する。なお、色ズレの値が大きいほどシートの劣化による着色、樹脂クラック、基板からの剥離などが大きいことを意味する。
Figure 2017078141
Figure 2017078141
Figure 2017078141
本発明の組成物シートは取扱性、硬化性が良好であり、ＬＥＤ素子を被覆する硬化物蛍光体含有層を容易に形成することができる。こうして形成された硬化物層は、耐熱性、耐紫外線性、強靭性及び接着性に優れる。従って、ＬＥＤ素子封止用として特に好適である。
本発明は、上記の目的を解決する手段として、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）下記式（１）で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を分子内に少なくとも２個及びケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a'（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b'（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c'（ＳｉＯ4/2）d'（ＯＲ2）e' （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の一価脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２〜６のアルケニル基及び炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ1の少なくとも２個はアルケニル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’は各々０以上の整数であり、但し、ｃ’＋ｄ’は１以上の整数であり、ｅ’は２以上の整数である。）
であって、常温において固体又は半固体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，２００，０００であるオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）下記式（２）で示されるケイ素原子に結合した水素原子を分子内に少なくとも２個及びケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a''（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）b''（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c''（ＳｉＯ4/2）d''（ＯＲ2）e'' （２）
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６の一価脂肪族飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子であり、Ｒ2は上記と同じであり、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’は各々０以上の整数であり、但し、ｃ’’＋ｄ’’は１以上の整数であり、ｅ’’は２以上の整数である。）
であって、常温において固体又は半固体であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，２００，０００であるオルガノポリシロキサン：
（Ａ）成分のアルケニル基の合計数に対してケイ素原子に結合した水素原子の数が０．４〜４．０となる量と、
（Ｃ）下記式（３）で示される同一ケイ素原子上にアルコキシ基又は水酸基を２個と水素原子１個とを有するケイ素原子を分子内に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a'''（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）b'''（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c'''（ＳｉＯ4/2）d'''（ＯＲ2）e'''（ＨＳｉ（ＯＲ2）2Ｏ1/2）f （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じであり、ａ’’’、ｂ’’’、ｃ’’’、ｄ’’’、ｅ’’’は各々０以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
であって、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１５０〜１０，０００であるオルガノポリシロキサン：
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分が０．１〜２０質量部となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒：触媒量（特に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計質量に対して０．５〜１０ｐｐｍ）
を含む常温で可塑性であり、固体状もしくは半固体状である付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シート
を提供する。
上述のａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’及びｅ’の好ましい範囲としては、ａ’は０〜１２，０００の整数であり、更には０〜６，０００の整数であり、ｂ’は１０〜１４，０００の整数、更には１００〜１２，０００の整数であり、ｃ’は１０〜１２，０００の整数、更には１００〜９，０００の整数であり、ｄ’は０〜１２，０００の整数であり、更には０〜９，０００の整数であり、ｅ’は２〜３，０００の整数であり、更には２〜１，０００の整数であり、２０≦ｃ’＋ｄ’≦２４，０００であり、更には５０≦ｃ’＋ｄ’≦１８，０００である。
上述のａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’及びｅ’’の好ましい範囲としては、ａ’’は０〜１２，０００の整数であり、更には０〜６，０００の整数であり、ｂ’’は１０〜１４，０００の整数、更には１００〜１２，０００の整数であり、ｃ’’は１０〜１２，０００の整数、更には１００〜９，０００の整数であり、ｄ’’は０〜１２，０００の整数であり、更には０〜９，０００の整数であり、ｅ’’は２〜３，０００の整数であり、更には２〜１，０００の整数であり、２０≦ｃ’’＋ｄ’’≦２４，０００であり、更には５０≦ｃ’’＋ｄ’’≦１８，０００である。
上述のａ’’’、ｂ’’’、ｃ’’’、ｄ’’’、ｅ’’’及びｆの好ましい範囲としては、ａ’’’は０〜５０の整数であり、更には０〜３０の整数であり、ｂ’’’は０〜１００の整数、更には１〜６０の整数であり、ｃ’’’は０〜７５の整数、更には０〜５０の整数であり、ｄ’’’は０〜７５の整数であり、更には０〜５０の整数であり、ｅ’’’は０〜２０の整数であり、更には０〜１０の整数であり、ｆは２〜２０の整数であり、更には２〜１５の整数である。
（Ｄ）成分の配合量は特に制限されるものでなく、触媒量であればよい。触媒量とは、上記付加反応を進行できる量であり、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば、白金族金属触媒を使用する場合、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計質量に対して０．５〜１０ｐｐｍとなる量が好ましく、更には１〜５ｐｐｍとなる量がより好ましい。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12 ：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
・反応性液状シリコーン：
本実施形態に使用される組成物には、必要に応じて、本発明のシリコーン樹脂シートが常温で固体ないし半固体を維持し、液状にならない程度に液状シリコーン成分を添加することができる。このような液状シリコーン成分としては、回転粘度計による測定で２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、例えばビニルシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、アルコキシシロキサン、ハイドロキシシロキサン及びこれらの混合物が挙げられ、添加量はシリコーン樹脂シートが常温で固体ないし半固体を維持することが条件であり、通常シリコーン樹脂シート全体に対して５０質量％以下である。
〔樹脂シートの硬化〕
上記のようにして製造した本発明の樹脂シートを、必要時に加熱することにより直ちに硬化させて、高い硬度と表面タックのない可撓性シート状硬化物を形成することができる。
前記樹脂シートを硬化させる際には、硬化は、例えば、２５〜１８０℃で１〜２４時間程度行うことができるが、６０〜１５０℃の範囲でステップキュアをすることにより行うことが好ましい。例えば、ステップキュアは、２段階又は３段階以上を経て、好ましくは以下の３段階を経て行うことができる。まず、該樹脂シートを２５〜６０℃で低温硬化させる。硬化時間は０．５〜２時間程度の範囲でよい。次いで、該樹脂シートを６０〜１２０℃で加熱硬化させる。硬化時間は０．５〜２時間程度の範囲でよい。最後に、該樹脂シートを１５０〜１８０℃で加熱硬化させる。硬化時間は１〜１０時間程度の範囲でよい。より具体的には、該樹脂シートを６０℃で１時間低温硬化させ、次いで１００℃で１〜２時間加熱硬化させ、更に１５０℃で３〜８時間加熱硬化させることが好ましい。これらの段階を経たステップキュアにより、厚い皮膜にもかかわらず十分に硬化し、無色透明の硬化物を得ることができる。
（Ａ−１）
（（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ0.5）a'（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b'（（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）c'（ＯＲ）e'
ａ’＝９９８、ｂ’＝３，０１０、ｃ’＝９，０２０、ｅ’＝２５６、Ｍｗ＝９３６，０５０、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ（ＣＨ3）2、ビニル価＝０．１１ｍｏｌ／１００ｇ
（Ａ−２）
（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b'（（ＣＨ3）ＶｉＳｉＯ1.0）b''（（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）c'（ＯＲ）e'
ｂ’＝１０，５００、ｂ’’＝５０２、ｃ’＝２，４９０、ｅ’＝２５、Ｍｗ＝９８９，１３０、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ2ＣＨ3、ビニル価＝０．０５１ｍｏｌ／１００ｇ
（Ａ−３）
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5）a'（（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ0.5）a''（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b'（ＳｉＯ2.0）d'（ＯＲ）e'
ａ’＝３，４５０、ａ’’＝１，５１０、ｂ’＝２，０４０、ｄ’＝４，０１０、ｅ’＝３３８、Ｍｗ＝８３２，１００、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ（ＣＨ3）2、ビニル価＝０．１８ｍｏｌ／１００ｇ
（Ａ−４）
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5）a'（（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ0.5）a''（ＳｉＯ2.0）d'（ＯＲ）e'
ａ’＝１，０００、ａ’’＝２，９９０、ｄ’＝９，０２０、ｅ’＝２５３、Ｍｗ＝８８７，９６９、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ2ＣＨ3、ビニル価＝０．１１ｍｏｌ／１００ｇ
（Ａ−５）
（（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ0.5）a''（（ＣＨ3）2ＳｉＯ1.0）b'（（ＣＨ3）ＶｉＳｉＯ1.0）b''（（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5）c'（ＯＲ）e'
ａ’’＝５、ｂ’＝３０、ｂ’’＝５、ｃ’＝９９、ｅ’＝１９、Ｍｗ＝１６，３７３、Ｒ＝Ｈ、ビニル価＝０．０６２ｍｏｌ／１００ｇ
（Ａ−６）
（（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ0.5）a''（（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）ＳｉＯ1.0）b'''（（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5）c'（ＯＲ）e'
ａ’’＝５、ｂ’’’＝２０、ｃ’＝１０１、ｅ’＝２０、Ｍｗ＝１６，５８４、Ｒ＝Ｈ、ビニル価＝０．０３１ｍｏｌ／１００ｇ
［実施例１〜７、実施例１０］
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を表１に記載した重量分計量し、キシレン（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量に対して２０質量％となる量）に溶解させた後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計質量に対して（Ｄ）成分を白金量として２ｐｐｍとなる量加えて更に混合し、樹脂組成物のキシレン溶液を調製した。実施例１〜７、実施例１０で調製したシリコーン組成物について以下に示す試験を行った。なお、表１に記載のＨ／Ｖｉの値は、（Ａ）成分のビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分のヒドロシリル基の合計個数の比である。
［実施例８］
（Ａ−５）１００質量部と（Ｂ−５）１００質量部、（Ｃ−５）６質量部をキシレン５１．５質量部に溶解させた後、１００℃で３時間縮合反応を行った。得られたオルガノポリシロキサンの分子量は２５６，２３０であった。得られたオルガノポリシロキサンのキシレン溶液に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計質量に対して（Ｄ）成分を白金量として２ｐｐｍとなる量を２５℃で加えて更に混合し、樹脂組成物のキシレン溶液を調製した。調製したシリコーン組成物について以下に示す試験を行った。
［比較例１〜６］
実施例１〜７、実施例１０と同様に（Ａ）、（Ｂ）成分をキシレン（（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して２０質量％となる量）に溶解させ、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対して（Ｄ）成分を表１に記載した白金量分加えて以下の試験を行った。

Claims (6)

  1. （Ａ）下記式（１）で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を分子内に少なくとも２個及びケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
    （Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a’（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b’（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c’（ＳｉＯ4/2）d’（ＯＲ2）e’ （１）
    （式中、Ｒ1は炭素数１〜６の一価脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２〜６のアルケニル基及び炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ1の少なくとも２個はアルケニル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’は各々０以上の整数であり、但し、ｃ’＋ｄ’は１以上の整数であり、ｅ’は２以上の整数である。）
    であって、常温において固体又は半固体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，２００，０００であるオルガノポリシロキサンと、
    （Ｂ）下記式（２）で示されるケイ素原子に結合した水素原子を分子内に少なくとも２個及びケイ素原子に結合したアルコキシ基又は水酸基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
    （Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a’’（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）b’’（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c’’（ＳｉＯ4/2）d’’（ＯＲ2）e’’ （２）
    （式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６の一価脂肪族飽和炭化水素基及び炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ3の少なくとも２個は水素原子であり、Ｒ2は上記と同じであり、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’は各々０以上の整数であり、但し、ｃ’’＋ｄ’’は１以上の整数であり、ｅ’’は２以上の整数である。）
    であって、常温において固体又は半固体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，２００，０００であるオルガノポリシロキサン：
    （Ａ）成分のアルケニル基の合計数に対してケイ素原子に結合した水素原子の数が０．４〜４．０となる量と、
    （Ｃ）下記式（３）で示される同一ケイ素原子上にアルコキシ基又は水酸基を２個と水素原子１個とを有するケイ素原子を分子内に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン
    （Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）a’’’（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）b’’’（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c’’’（ＳｉＯ4/2）d’’’（ＯＲ2）e’’’（ＨＳｉ（ＯＲ2）2Ｏ1/2）f （３）
    （式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じであり、ａ’’’、ｂ’’’、ｃ’’’、ｄ’’’、ｅ’’’は各々０以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。）
    であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１５０〜１０，０００であるオルガノポリシロキサン：
    （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分が０．１〜２０質量部となる量、
    （Ｄ）ヒドロシリル化触媒：触媒量
    を含む常温で可塑性であり、固体状もしくは半固体状である付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シート。
  2. （Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒の配合量が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１０ｐｐｍである請求項１に記載の樹脂シート。
  3. 縮合触媒を含まない請求項１又は２に記載の樹脂シート。
  4. 請求項１、２又は３に記載のシリコーン樹脂シートであって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）蛍光体を０．１〜１，０００質量部含むことを特徴とする波長変換シート。
  5. 発光装置に載置されたＬＥＤ素子の表面に、請求項１、２又は３に記載の付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シートを配置し、該樹脂シートを加熱硬化させて該ＬＥＤ素子表面を被覆することを特徴とする発光装置の製造方法。
  6. 発光装置に載置されたＬＥＤ素子の表面に、請求項４に記載の波長変換シートを配置し、該波長変換シートを加熱硬化させて該ＬＥＤ素子表面を被覆することを特徴とする発光装置の製造方法。
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