JP2013108063A - シロキサン系組成物およびその硬化物ならびにその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
式X1およびX2中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数6〜8のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。R5は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
R6は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、mおよびnは、それぞれ独立に、1〜4の整数であり、3≦m+nである。)
で表されるシロキサン化合物(A)、ならびに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物を含む、組成物。
で表される基である、発明1の組成物。
(式中、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数6〜8のアリール基であり、これらの炭化水素基の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、rは1〜100の整数である。)
で表されるシロキサン基であり、
R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数6〜8のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
R10は、水素原子またはビニル基である。)
で表されるシロキサン化合物(B)、一般式(7)
で表されるシロキサン化合物(C)、およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、発明1または発明2の組成物。
前記エポキシ化合物がグリシジル基を含み、数平均分子量が60以上、10000以下であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環または複素環を含んでいてもよく、当該有機基中の水素原子の一部または全部が、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい、発明3の組成物。
発明1〜4の組成物を硬化させてなる硬化物。
発明1〜4の組成物を100℃以上、300℃以下に加熱することにより硬化させてなる、発明5に記載の硬化物。
発明5または発明6の硬化物を含む、封止材。
式X1およびX2中、R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数6〜8のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。R15は炭素数1〜18のアルキル基、アリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、トリフルオロメチル基が置換されていてもよい。R6は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、mおよびnは、それぞれ独立に、1〜4の整数であり、3≦m+nである。)
で表されるシロキサン化合物。
で表される基である、発明8に記載のシロキサン化合物。
最初に、本発明のシロキサン系組成物について説明する。
発明1〜4に表される組成物である。
式X1およびX2中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキ
ル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数6〜8のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。R5は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
R6は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、mおよびnは、それぞれ独立に、1〜4の整数であり、3≦m+nである。)
で表されるシロキサン化合物(A)、ならびに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物を含む、組成物。
で表される基である、発明1の組成物。
で表されるシロキサン基であり、
R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数6〜8のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
R10は、水素原子またはビニル基である。)
で表されるシロキサン化合物(B)、一般式(7)
で表されるシロキサン化合物(C)、およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、発明1または発明2の組成物。
前記エポキシ化合物がグリシジル基を含み、数平均分子量が60以上、10000以下であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環または複素環を含んでいてもよく、当該有機基中の水素原子の一部または全部が、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい、発明3の組成物。
式X1およびX2中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数6〜8のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。R5は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
R6は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、mおよびnは、それぞれ独立に、1〜4の整数であり、3≦m+nである。)
で表される化合物である。
シロキサン化合物(A)の合成は、籠型シロキサン化合物である前躯体を合成した後に、シリル化、次いで、クロル化、最後に有機基を付加させることによって得られる。即ち、[前駆体の合成] → [前躯体のシリル化] → [シリル化前躯体のクロル化] → [有機基の付加]の順で行う。
最初に、一般式(1)で表されるシロキサン化合物(A)の前駆体の合成について説明する。
尚、水酸化四級アンモニウムを具体的に例示するならば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムまたはコリンが挙げられる。中で、固体として得られること、シロキサン化合物(A)を得るための次反応のシリル化における反応溶媒であるアルコールへの溶解性に優れることから、コリンを用いることが好ましい。
本発明の組成物に使用するシロキサン化合物(A)の合成についての具体例を示すが、本発明のシロキサン化合物(A)は、以下に示したシロキサン化合物(A−1)〜(A−28)に限定されるものではない。
一般式(1)で表されるシロキサン化合物(A)の製造方法の一例として、一般式(1)で表されるシロキサン化合物(A)に含まれる下記のシロキサン化合物(A−1)の合成方法を、順を追って説明する。
前述の前駆体のシリル化は、前躯体とシリル化剤との反応により行う。シリル化剤にはハロゲン化ジアルキルシラン、例えばクロロジメチルシラン、ジシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンが挙げられ、前躯体とクロロジメチルシランとの反応は、前掲の非特許文献1に記載され、ジシロキサンとの反応は、前掲の特許文献5に開示されている。
前記シリル化前駆体のクロル化は、シリル化前躯体をトリクロロイソシアヌル酸と反応、またはロジウム触媒の存在下でヘキサクロロシクロヘキサンと反応、または塩素ガスと反応させて行うことができる。例えば、公知文献(Journal of Organic Chemistry, vol.692, pp1892−1897(2007)、S.Varaprathら著)に記載のクロロ化手法は制限無く使用出来るが、中でも副生成物が少なく、経済性において実用的であることより、トリクロロイソシアヌル酸または塩素ガスと反応させることが好ましい。シリル化前駆体のトリクロロイソシアヌル酸との反応は、前掲の非特許文献2に、ロジウム触媒を用いたヘキサクロロシクロヘキサンとの反応は、前掲の非特許文献3に記載される。
前記クロル化前駆体に、有機基を付加する方法について説明する。
シロキサン化合物(A−1)以外のシロキサン化合物の合成について説明する。
前記シロキサン化合物(A−1)における<前躯体の合成>の際に用いたジシロキサン化合物、即ち、テトラメチルジビニルシランおよびテトラメチルシランの混合物以外に、下記に示すジシロキサン化合物郡から選ばれる1種、または2種以上を混合して用いてもよい。
また、前記シロキサン化合物(A−1)の合成における<前躯体のシリル化>におけるシリル化剤として具体的に挙げたクロロシラン化合物であるビニルジメチルクロロシランおよびジメチルクロロシラン以外に、シリル化剤には、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、シクロヘキセニルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、グリシジルジメチルクロロシラン、メタクリルオキシジメチルクロロシランラン等が挙げられる。これらの中でも、硬化物膜に耐久性を与えるためには、シロキサン化合物(A)にアリル基を導入することが好ましく、アリルジメチルクロロシランが用いられ、下記のシロキサン化合物(A−3)が得られる。
また、下記の反応式に示すように、前記シロキサン化合物(A−1)の合成における<有機基の付加>に示した手順で、各々のブロモ体を原料として、シロキシリチウム化合物へと誘導し、各々のシロキシリチウム化合物とクロロ化前駆体とを反応させることで、一般式(1)のX1におけるR5として、ビフェニル基(a)、ナフチル基(b)、式(2)で表される基(c)、(d)および(e)、式(XX)で表される基(f)、式(3)で表される基(g)を含むシロキサン化合物(A)が得られる。メチル基(h)またはtert−ブチル基(i)等のアルキル基を含むシロキサン化合物(A)については、アルキルシラノールとn−ブチルリチウム等の有機金属試薬などを作用させ、シロキシリチウム化合物へと誘導した後、前記と同様、クロロ化前駆体を作用させて合成する。これらシロキサン化合物(A)の合成法は、一般式(8)に示すシロキサン化合物にも適用し得る。
X2中、R3またはR4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数6〜8のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
次いで、本発明の組成物において必須である、金属化合物について説明する。
本発明の組成物において、シロキサン化合物(A)に加えて使用される、発明3に示した前記シロキサン化合物(B)について、説明する。
で表されるシロキサン基であり、
R8、R9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数6〜8のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
R10は、水素原子またはビニル基である。)
で表される化合物である。
本発明の組成物に使用されるシロキサン化合物(C)について、説明する。
で表される化合物である。
本発明の組成物に使用されるエポキシ組成物について説明する。
また、本発明の組成物を含む硬化物が本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、本発明の組成物に、その他の各種樹脂、充填剤または添加剤等も加えてもよい。このような各種樹脂のとしては、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂またはポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、黄変防止剤等が挙げられる。
本発明の組成物は、加熱することで、Si−H基とSi−CH=CH2基等の結合反応が起こり、硬化が進行する。反応を進行させるためには、組成物として前述の白金、パラジウムまたはロジウムの化合物を使用し、これら金属化合物の硬化触媒としての作用により、組成物を硬化させることで、130℃の環境下で使用しても劣化することのない硬化物が得られる。
共鳴周波数400MHzの核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製)を使用し、1H−NMR、19F−NMR、29Si−NMRの測定を行った。
回転粘度計(ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、DV−II+PRO」と温度制御ユニット(ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ・インク製、品名、THERMOSEL)を用い25℃における粘度を測定した。
紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製 型番 UV−3150)を使用し、測定した。
最初に、本発明の組成物に使用するシロキサン化合物(A)の合成について説明する。具体的には、前述のシロキサン化合物(A)の前躯体Aの合成、前躯体Aから誘導するシリル化前躯体(S−1)〜(S−5)の合成、次いでシリル化前躯体(S−1)〜(S−5)から誘導するシロキサン化合物(A−1)、(A−9)〜(A−28)の合成について、順を追って説明する。
温度計および還流冷却器を備えた1Lの三口フラスコに、テトラエトキシシラン200g(960mmol)および50質量%の水酸化コリン水溶液233g(960mmol)を採取し、室温(20℃)で12時間攪拌した。攪拌終了後に、2−プロパノールを100g加え、さらに30分間攪拌した。3℃まで冷却し、析出した粗生成物を濾別して2プロパノールによる洗浄を行った後、乾燥し、白色粉末として、以下の式で表される前駆体Aとしてのオクタ(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム)シルセスキオキサン・36水和物、151gを、収率、62質量%で得た。
1H NMR(溶媒:重メタノール,基準物質:テトラメチルシラン);δ3.23(s,9H),3.48−3.51(m, 2H),4.02−4.05(m,2H),
2 シリル化前躯体の合成
次いで、前述の前躯体Aをシリル化剤を用いてシリル化し、シリル化前躯体を得た。シリル化剤を換えて、異なる種類のシリル化前躯体(S−1)〜(S−5)を合成した。
前述の前躯体Aをシリル化し、シリル化前躯体(S−1)を得た。
1H NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ0.18−0.24(m, 12H),4.70−4.72(m,1H),5.75−5.81(m,1H),5.93−5.96(m,1H),5.97−6.15(m,1H),
29Si NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ0.9,−1.7,−108.7, −109.0
2.2 前駆体A → シリル化前駆体(S−2)
前述の前躯体Aをシリル化し、シリル化前躯体(S−2)を得た。
1H NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ0.18−0.24(m, 36H),4.70−4.72(m,3H),5.75−5.81(m,5H),5.93−5.96(m,5H),5.97−6.15(m,5H),
29Si NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ0.9,−1.7,−108.7, −109.0
2.3 前駆体A → シリル化前駆体(S−3)
前述の前躯体Aをシリル化し、シリル化前駆体(S−3)を得た。
前述の前駆体Aをシリル化し、シリル化前駆体(S−4)を得た。
1H NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ0.25(s, 6H),4.70−4.72(m,1H),
29Si NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ―1.
3,−108.6
2.5 前駆体A → シリル化前駆体(S−5)
温度計、還流冷却器を備えた500mL三口フラスコにトルエン70g、メタノール6g、シリル化剤として、以下の式で表されるジシロキサン化合物38.7g(79.6mmol)を入れ、3℃まで冷却した。
次いで、前記シリル化前駆体(S−1)〜(S−5)を用い、シロキサン化合物(A−1、(A−9)〜(A−28)を合成した。各々のシロキサン化合物の合成例を以下に示す。
温度計および還流冷却器を備えた300mLの三口フラスコに、テトラヒドロフランを50.0g、前記シリル化前駆体(S−1)、11.2g(10.0mmol)を入れ、攪拌しがながら−78℃に冷却した。次いで、内温が−78℃に達した後にトリクロロイソシアヌル酸、3.41g(15.0mmol)を加えた。添加終了後に−78℃で30分間攪拌した後に、攪拌しながら室温まで昇温した。析出した不溶物を濾別し、テトラヒドロフラン溶液を得た。
1H NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ−0.04−0.47(m, 72H)5.66−6.24(m,12H),7.21―7.45(m,12H),7.47−7.69(m,8H)
3.2 シリル化前駆体(S−2) → シロキサン化合物(A−9)
シリル化前駆体(S−2)、11.5g(10.0mmol)を用い、4−ブロモベンゼンの代わりに4−ブロモベンゾシクロブテン5.49g(30.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様に、前述のシロキサン化合物(A−1)を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明油状の以下の式で表されるシロキサン化合物(A−9)を 12.2gを収率は80質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=3:5である。粘度測定を行ったとこる、粘度は800mPa・sであった。
1H NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ0.05−0.07(m, 18H),0.13−0.15(m,30H),0.28−0.31(m,18H),3.15(s,12H),5.75−5.78(m,5H),5.88−5.93(m,5H),6.04−6.07(m,5H)7.01−7.03(m,3H),7.20―7.22(m,3H),7.36−7.38(m,3H)
29Si NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ―0.7,―1.0,―17.7,―109.0,−110.0
3.3 シリル化前駆体(S−1)→シロキサン化合物(A−10)
前記シリル化前駆体(S−1)、11.2g(10.0mmol)を用い、4−ブロモベンゼンの代わりに4−フルオロブロモベンゼン5.22g(40.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物A−10、8.07gを収率45質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は1000mPa・sであった。
1H NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ0.07−0.35(m, 72H),5.75−6.08(m,12H),7.03(brs,8H),7.50(brs,8H)
19F NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ−112.2
3.4 シリル化前駆体(S−1) → シロキサン化合物(A−11)
シリル化前駆体(S−1)、11.2g(10.0mmol)を用い、4−ブロモベンゼンの代わりに4−ブロモベンゾトリフルオリド9.00g(40.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−11) 8.55gを収率43質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は1100mPa・sであった。
1H NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ−0.06−0.37(m, 72H),5.72−6.14(m,12H),7.57−7.66(m,16H)
29Si NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ0.93−1.70,―17.1,―109.3,−110.1
19F NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ−63.3
3.5 シリル化前駆体(S−1) → シロキサン化合物(A−12)
シリル化前駆体(S−1)、11.2g(10.0mmol)を用い、4−ブロモベンゼンの代わりに3−ブロモベンゾトリフルオリド9.00g(40.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−12) 7.06gを収率35質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は1100mPa・sであった。
1H NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ0.07−0.40(m, 72H),5.73−6.12(m,12H),7.46(m,4H),7.60(m,4H),7.76(m,8H)
29Si NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ0.7,―1.6,―17.2,―109.3,−110.2
19F NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ−63.1
3.6 シリル化前駆体(S−1) → シロキサン化合物(A−13)
シリル化前駆体(S−1)、11.2g(10.0mmol)を用い、4−ブロモベンゼンの代わりに3,5−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン11.72g(40.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−13)16.1gを収率83質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は1000mPa・sであった。
1H NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ−0.06−0.05(m, 72H),5.58−6.21(m,12H),7.77−8.02(m,12H)
29Si NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ8.4,―1.6,―16.4,―109.2,−110.0
19F NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);−63.3
3.7 シリル化前駆体(S−1) → シロキサン化合物(A−14)
前記シリル化前駆体(S−1)、11.2g(10.0mmol)を用い、4−ブロモベンゼンの代わりに3−トリフルオロメチルブロモベンゼン9.00g(40.0mmol)を用い、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを9.8g(44mmol)に変更した以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−14)18.7gを収率75質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は3100mPa・sであった。
シリル化前駆体(S−3)、17.3g(10.0mmol)を用い、トリクロロイソシアヌル酸の量を2.79g(18.3mmol)に変更し、4−ブロモベンゼンの代わりに4−ブロモビフェニル13.99g(60.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−15) 25.2gを収率70質量%で得た。尚、であった。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=5:3である。粘度測定を行ったとこる、粘度は3800mPa・sであった。
温度計および還流冷却器を備えた300mLの三口フラスコに、テトラヒドロフランを50.0g、前記シリル化前駆体(S−1)11.2g(10.0mmol)を入れ、攪拌しがながら−78℃に冷却した。次いで、内温が−78℃に達した後にトリクロロイソシアヌル酸、3.41g(15.0mmol)を加えた。添加終了後に−78℃で30分間攪拌した後に、攪拌しながら室温まで昇温した。析出した不溶物を濾別し、テトラヒドロフラン溶液を得た。
1H NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ0.09(brs,60H),0.20(brs,24H),5.76−6.16(m,12H)
29Si NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ15.5,7.7,―11.2,―101.9,−103.0
3.10 シリル化前駆体(S−1) → シロキサン化合物(A−17)
トリメチルシラノールの代わりにt−ブチルジメチルシラノール5.29g(40.0mmol)を用いた以外は、(A−16)の合成例と同様に、前述のシロキサン化合物(A−17)を得る反応と同様の手順で操作を行い、無色透明油状の以下の式で表されるシロキサン化合物(A−17)を 7.66gを収率は44%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は900mPa・sであった。
1H NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ0.04−0.21(m,72H),0.86(s,36H),5.75−6.16(m,12H)
29Si NMR(溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ11.0,0.3,―19.2,―109.2,−110.3
3.11シリル化前駆体(S−4) → シロキサン化合物(A−18)
シリル化前駆体(S−4)、11.2g(10.0mmol)を用い、トリクロロイソシアヌル酸の量を2.79g(18.3mmol)に変更した以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−18)、11.3gを収率82質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=5:3である。粘度測定を行ったとこる、粘度は800mPa・sであった。
シリル化前駆体(S−4)、10.2g(10.0mmol)を用い、4−ブロモベンゼンの代わりに4−ブロモベンゾシクロブテン3.74g(44.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−19)、10.5gを収率は70質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は1200mPa・sであった。
シリル化前駆体(S−4)、11.2g(10.0mmol)を用い、4−ブロモベンゼンの代わりに4−フルオロブロモベンゼン5.22g(40.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−20)、13.5gを収率80質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は800mPa・sであった。
シリル化前駆体(S−4)、11.2g(10.0mmol)を用い、4−ブロモベンゼンの代わりに4−ブロモベンゾトリフルオリド9.00g(40.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−21)、16.1gを収率85質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は800mPa・sであった。
シリル化前駆体(S−4)、11.2g(10.0mmol)を用い、4−ブロモベンゼンの代わりに4−ブロモベンゾトリフルオリド9.00g(40.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−22)、15.9gを収率84質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は800mPa・sであった。
シリル化前駆体(S−4)、10.2g(10.0mmol)を用い、4−ブロモベンゼンの代わりに3,5−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン12.9g(44.0mmol)を用い、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−23)、13.2gを収率72質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は900mPa・sであった。
シリル化前駆体(S−4)、10.2g(10.0mmol)を用い、トリクロロイソシアヌル酸の使用量を2.50g(11.0mmol)に変更、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を9.8g(44mmol)に変更、4−ブロモベンゼンの代わりに3ートリフルオロメチルブロモベンゼン7.42g(33.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−24)、14.9gを収率74質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=3:5である。粘度測定を行ったとこる、粘度は2300mPa・sであった。
シリル化前駆体(S−4)、10.2g(10.0mmol)を用い、トリクロロイソシアヌル酸の使用量を1.67g(7.3mmol)に変更、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を4.9g(22mmol)に変更、4−ブロモベンゼンの代わりに4−ブロモビフェニル5.13g(22.0mmol)を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−25)、22.1gを収率70質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=3:5である。粘度測定を行ったとこる、粘度は3900mPa・sであった。
シリル化前駆体(S−4)、10.2g(10.0mmol)を用いたこと以外は、A−16の合成例と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−26)、11.0gを収率80質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は1200mPa・sであった。
シリル化前駆体(S−4)、10.2g(10.0mmol)を用い、トリメチルシラノールの代わりにt−ブチルジメチルシラノール5.29g(40.0mmol)を用いたこと以外は、A−16の合成例と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−27)、12.6gを収率82質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=4:4である。粘度測定を行ったとこる、粘度は1200mPa・sであった。
シリル化前駆体(S−1)の代わりにシリル化前駆体(S−5)、20.8g(10.0mmol)を用い、トリクロロイソシアヌル酸の使用量を1.67g(7.3mmol)に変更、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を4.9g(22mmol)に変更、4−ブロモベンゼンの使用量を4−ブロモベンゼン、3.2g(20.0mmol)に変更した以外は、実施例1と同様の手順で操作を行い、無色透明な粘性物として、以下の式で表されるシロキサン化合物(A−28)、15.8gを収率71質量%で得た。X1とX2の比率は、各々の個数の平均値でX1:X2=3:5である。粘度測定を行ったとこる、粘度は3500mPa・sであった。
次いで、合成したシロキサン化合物(A−1)、(A−9)〜(A−28)に白金化合物1、2を加えた組成物、さらにシロキサン化合物(B−1)〜(B−5)またはシロキサン化合物(C−1)〜(C−4)を加えた組成物を調製し、加熱硬化させて硬化物を得た。
表3の実施例1〜43に示した配合の組成物を、信越化学工業株式会社より市販される品名SH9555のシリコーンからなる型に室温(20℃)流し込み、組成物1−1および2−2については、150℃の加熱炉内で1時間加熱後さらに250℃で1時間加熱することで硬化物を、他の組成物については、150℃の加熱炉内で1時間加熱することで、実施例1〜35の硬化物を得た。組成物はいずれも、室温で流動性があり、肩に流し込むことが容易であった。
LED、フォトダイオード、光導波路接続部および各種太陽電池の封止材として、信越化学工業株式会社が製造販売する、無溶剤タイプ且つA液とB液からなる2液タイプの熱硬化型有機シリコーンレジンである、品番SCR−1011(A/B)をガラス基板上に塗布した後、150℃の加熱炉内で1時間加熱後させることで硬化物をガラス基板上に得た。しかしながら、当該硬化物膜は、塗布直後は前記光透過率が90%以上で透明であったが、140℃で1000時間、連続加熱したところ、黄色く着色し透明性が失われた。
Claims (9)
- 一般式(1)
式X1およびX2中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数6〜8のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。R5は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、炭素原子が酸素原子または窒素原子に置換されていてもよく、
R6は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、mおよびnは、それぞれ独立に、1〜4の整数であり、3≦m+nである。)
で表されるシロキサン化合物(A)、ならびに白金化合物、パラジウム化合物およびロジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物を含む、組成物。 - さらに、一般式(5)
で表されるシロキサン基であり、
R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数6〜8のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、
R10は、水素原子またはビニル基である。)
で表されるシロキサン化合物(B)、一般式(7)
で表されるシロキサン化合物(C)、およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項1または請求項2に記載の組成物。 - 前記エポキシ化合物がグリシジル基を含み、数平均分子量が60以上、10000以下であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香環または複素環を含んでいてもよく、当該有機基中の水素原子の一部または全部が、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい、請求項3に記載の組成物。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の組成物を100℃以上、300℃以下に加熱することにより硬化させてなる、請求項5に記載の硬化物。
- 請求項5または請求項6に記載の硬化物を含む、封止材。
- 一般式(8)
式X1およびX2中、R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または炭素数6〜8のアリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。R15は炭素数1〜18のアルキル基、アリール基であり、これら炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、トリフルオロメチル基が置換されていてもよい。R6は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基またはアリル基であり、mおよびnは、それぞれ独立に、1〜4の整数であり、3≦m+nである。)
で表されるシロキサン化合物。
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